Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину
Циклоконденсацією активованих 4-оксо-2-алкілідентіазолідинів з 1-хлоробензилізоціанатами синтезовано нові функціональні похідні частково гідрованих тіазоло[3,2-c]піримідинів....
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2010
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185975 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину / О.В. Кушнір, І.Ф. Цимбал, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 60-64. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-185975 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1859752022-10-29T01:24:58Z Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину Кушнір, О.В. Цимбал, І.Ф. Вовк М.В. Органическая химия Циклоконденсацією активованих 4-оксо-2-алкілідентіазолідинів з 1-хлоробензилізоціанатами синтезовано нові функціональні похідні частково гідрованих тіазоло[3,2-c]піримідинів. Циклоконденсацией активированных 4-оксо-2-алкилидентиазолинов с 1-хлоралкилизоцианатами синтезированы новые функциональные производные частично гидрированных тиазоло[3,2-c]пиримидинов. The novel functionalized derivatives of partial hydrided of thiazol[3,2-c]pyrimidines were synthesised by cyclocondensation of activited 4-oxo-2-alkylidenthiazolines with 1-chlorobenzylisocyanates. 2010 Article Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину / О.В. Кушнір, І.Ф. Цимбал, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 60-64. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185975 547.789.1 + 547.239.1 + 547.859.1 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Кушнір, О.В. Цимбал, І.Ф. Вовк М.В. Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину Украинский химический журнал |
| description |
Циклоконденсацією активованих 4-оксо-2-алкілідентіазолідинів з 1-хлоробензилізоціанатами синтезовано нові функціональні похідні частково гідрованих тіазоло[3,2-c]піримідинів. |
| format |
Article |
| author |
Кушнір, О.В. Цимбал, І.Ф. Вовк М.В. |
| author_facet |
Кушнір, О.В. Цимбал, І.Ф. Вовк М.В. |
| author_sort |
Кушнір, О.В. |
| title |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| title_short |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| title_full |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| title_fullStr |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| title_full_unstemmed |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| title_sort |
новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/185975 |
| citation_txt |
Новий синтетичний підхід до поліфункціональних похідних тіазоло[3,2-с]піримідину / О.В. Кушнір, І.Ф. Цимбал, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 5. — С. 60-64. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kušnírov novijsintetičnijpídhíddopolífunkcíonalʹnihpohídnihtíazolo32spírimídinu AT cimbalíf novijsintetičnijpídhíddopolífunkcíonalʹnihpohídnihtíazolo32spírimídinu AT vovkmv novijsintetičnijpídhíddopolífunkcíonalʹnihpohídnihtíazolo32spírimídinu |
| first_indexed |
2025-07-16T06:55:20Z |
| last_indexed |
2025-07-16T06:55:20Z |
| _version_ |
1837785600138149888 |
| fulltext |
Science Ser. / Ed. R. Zana and J. Xia. -New York;
Basel: Marcel Dekker Inc., 2004.
5. Qin-Hui P., Rong-Rong Z ., Ge-L i K. et al. // J. Disp.
Sci. Tech. -2006. -P. 671—675.
6. Bhattacharya S ., Rumar V.P. // J. Org. Chem. -2004.
-69. -P. 559—562.
7. Лопатин Б.А . Теоретические основы электрохи-
мических методов анализа. -М .: Высш. шк., 1975.
8. Z ana R., Benrraou M ., Rueff R . // Langmuir. -1991.
-7. -P. 1072—1075.
9. Z hao J, Christian S .D., Fung B.M . // J. Phys. Chem.
B. -1998. -102. -P. 7613—7618.
10. Graciani M ., M unoz M ., R odriguez A., M oya M .L .
// Langmuir. -2005. -21. -P. 3303—3307.
11. Shukla D., Tyagi V.K. // J. Oleo Sci. -2006. -5. -P.
381—390.
12. Справочник химика. -М.;Л.: Химия, 1965. -Т. 3. -С. 709.
13. Sharma K.S ., Hassan P.A., Rakshit A.K . // Colloids
and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2006.
-289. -P. 17—24.
Институт физико-органической химии и углехимии Поступила 21.12.2009
им. Л .М .Литвиненко НАН Украины, Донецк
УДК 547.789.1 + 547.239.1 + 547.859.1
О.В. Кушнір, І.Ф. Цимбал, М.В. Вовк
НОВИЙ СИНТЕТИЧНИЙ ПІДХІД ДО ПОЛІФУНКЦІОНАЛЬНИХ ПОХІДНИХ
ТІАЗОЛО[3,2-с]ПІРИМІДИНУ
Циклоконденсацією активованих 4-оксо-2-алкілідентіазолідинів з 1-хлоробензилізоціанатами синтезовано нові
функціональні похідні частково гідрованих тіазоло[3,2-c]піримідинів.
ВСТУП. Конденсована система тіазоло[3,2-d]-
піримідину на даний час достатньо вивчена [1—
5], що значною мірою обумовлено як використан-
ням її похідних у ролі ключових інтермедіатів при
отриманні планарного “повністю ароматизовано-
го” тіадіазациклазину [2, 4], так і здатністю інгібу-
вати циклічну фосфородіестеразу [6]. Натомість
її структурні аналоги – похідні тіазоло[3,2-c]пі-
римідину — практично не досліджені, хоча можуть
бути цікавими об’єктами для фармакологічного
скринінгу. У літературі [7] є тільки одне повідом-
лення, в якому описано синтез деяких їх представ-
ників конденсацією 4-тіоурацилів з естерами α-бро-
мокарбонових кислот.
Нами розроблено альтернативний варіант
одержання такого роду сполук, суть якого зводи-
ться до піримідоанелювання тіазолідинового ци-
клу. В ролі синтез-блоків для цієї цілі запропоно-
вані 1-хлоробензилізоціанати, що, як раніше було
встановлено [8—11], можуть виступати еквівален-
том азаалільного синтона [C–N=C]2+. Як бінук-
леофільні реагенти були вибрані похідні тіазолі-
дину з активованою екзоциклічною алкілідено-
вою групою, що є синтетичним еквівалентом єна-
мінного синтона [N–C=C]2-.
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. На прикладах взаємодії доступних [12, 13]
метил 2-(4-оксо-1,3-тіазолідин-2-іліден)ацетату (І
а) та 2,2-диметил-2-оксобутиліден-1,3-тіазолідин-
4-ону (І б) із 1-хлоробензилізоціанатами (ІІ а–е)
показано, що нагрівання реагентів у розчині ди-
хлорометану впродовж 4—6 год приводить до
утворення нових похідних частково гідрованих
5-оксо-7-арил-5Н -[1,3]тіазоло[3,2-c]піримідинів
(ІІІ а–з). Висока селективність процесу є свідчен-
ням того, що реакція, найімовірніше, здійснює-
ться через стадію первинного утворення проду-
ктів С-алкілування [10] з наступним карбамоїлю-
ванням ендоциклічного тіазолідинового атома
азоту. Окрім цього, особливість перетворення по-
лягає в тому, що на відміну від раніше розгляну-
тих циклоконденсацій за участю єнамінного ато-
ма азоту, в ньому об’єктом циклізації є низько-
нуклеофільний єнамідний атом азоту.
Метиленова група в положенні 2 біцикліч-
ної системи (ІІІ), аналогічно до положення 5 ті-
азолідин-4-онового циклу [14], проявляє вираже-
ні СН-кислотні властивості. З урахуванням того,
що для пошуку нових біологічно активних речо-
вин в ряду 4-тіазолідонів ефективною є реакція
© О.В. Кушнір, І.Ф . Цимбал, М .В. Вовк , 2010
Органическая химия
60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
Кньовенагеля з карбонільними сполу-
ками [15], нами досліджена взаємодія
тіазолопіримідинів ІІІ а,з з альдегі-
дами (IV а–в). Встановлено, що їх наг-
рівання в киплячому етанолі в присут-
ності триетиламіну супроводжується
утворенням з високими виходами 2-
арил(гетерил)іденпохідних (V а–в). В
свою чергу реакція сполук III г,з з ін-
шим електрофільним реагентом — ди-
метилацеталем N,N-диметилформамі-
ду (VI) здійснюється при кімнатній
температурі в розчині ДМФА і приво-
дить до 2-диметиламіноетилен тіазоло-
[3,2-c]піримідинів (VII а,б) (схема).
Сполуки ІІІ а–з — високоплавкі
кристалічні речовини, будова і склад
яких встановлені комплексним фізико-
хімічним дослідженням (табл. 1, 2). Зок-
рема, утворення дигідропіримідино-
вого циклу фіксується в спектрах ЯМР
1Н дублетами Н7 (5.20–5.94 м.ч.) та NH
(8.56–9.03 м.ч.) протонів із КССВ 2.4–
5.0 Гц. Наявність в положенні 7 біци-
клу асиметричного центру спричиняє
нееквівалентність протонів метилено-
вої групи тіазолідинового ядра, вна-
слідок чого вони прописуються дуб-
летами АВ системи в діапазонах 3.74–3.87 та 3.87–
3.96 м.ч. з КССВ 18–24 Гц. У спектрах ЯМР 13С
типові для гідропіримідинонового циклу [9]
сигнали атома С5 знаходяться в області 145–149,
атома С7 — в області 47–52 м.ч. У спектрах ЯМР
1Н похідних сполук V а–в та VII а,б відсутні
сигнали тіазолідинової метиленової групи, на-
томість наявні сигнали екзоциклічної групи
СН= в області 7.30–7.53 м.ч.
Для більш тонкого з’ясування структури спо-
лук ІІІ а–з у різних агрегатних станах нами були
детально вивчені їх ІЧ-спектри в таблетках КBr
та в розчині СН2Сl2 (табл. 3). Як видно з таблиці,
частоти поглинань групи С=О піримідинового
циклу і в твердому стані, і в розчині дуже близькі,
що є свідченням того, що вони не беруть участі в
Т а б л и ц я 1
Метил 3,5-діоксо-7-арил-2,3,6,7-тетрагідро-5Н-[1,3]тіазоло[3,2-с]піри-
мідин-8-карбоксилати ІІІ а–д та 7-арил-8-(2,2-диметилпропаноїл)-6,
7-дигідро-5Н-[1,3]тіазоло[3,2-с]піримідин-3,5(2Н)-діони ІІІ е–з
Спо-
лука
Вихід,
%
Т топл,
оС
Формула
Знайдено
розраховано M+
C H N
ІІІ а 61 217–219 C14H12N2O4S 55.49
55.25
4.14
3.97
9.04
9.21
305.0
б 58 223–225 C14H11F N2O4S 51.92
52.17
3.48
3.44
8.88
8.69
323.0
в 73 252–254 C14H11N3O6S 47.87
48.14
3.30
3.17
12.24
12.03
350.0
г 70 259–261 C14H11N3O6S 48.45
48.14
3.05
3.17
11.88
12.03
350.0
д 66 172–173 C14H10Cl2N2O4S 44.77
45.05
2.84
2.70
7.29
7.51
374.0
е 48 212–213 C17H17F N2O3S 58.46
58.61
4.80
4.92
8.27
8.04
349.0
є 41 247–249 C17H17BrN2O3S 50.11
49.89
4.31
4.19
6.66
6.84
409.0
ж 67 215–217 C17H17N3O5S 54.55
54.39
4.39
4.56
11.00
11.19
376.0
з 50 222–224 C17H16Cl2N2O3S 51.43
51.14
4.18
4.04
6.76
7.02
400.0
І: R1 = MeO (a), трет-Bu (б); II: Ar = Ph (a), 2-FC6H4
(б), 3-BrC6H4 (в), 3-NO2C6H4 (г), 4-NO2C6H4 (д), 3,4-
Cl2C6H3 (е); III: R1 = MeO, Ar = Ph (a), 2-FC6H4 (б),
3-NO2C6H4 (в), 4-NO2C6H4 (г), 3,4-Cl2C6H3 (д); R1 =
трет-Bu, Ar = 2-FC6H4 (е), 3-BrC6H4 (є), 3-NO2C6H4
(ж), 3,4-Cl2C6H3 (з); IV: R2 = Ph (a), 2-фурил (б), 2-пі-
ридил (в); V: R1=MeO, Ar=Ph; R 2=Ph (a); 2-піридил
(б); R1=трет-Bu, Ar=3,4-Cl2C6H3, R2=2-фурил (в);
VII: R1=MeO, Ar=4-NO2C6H4, R2=Me2N (a); R1=
=трет-Bu, Ar=3,4-Cl2C6H3, R2=Me2N (б).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 61
утворенні асоціатів. Найбільш істотні спектра-
льні зміни стосуються поглинання групи N–H пі-
римідинового ядра та екзоциклічної карбонільної
групи R1–C=O. При цьому частота поглинання
νас(NH) знаходиться в області 3140—3305 см–1 і за-
лежить від арильного замісника в положенні 7 ге-
тероциклічної системи. В розчині смуга поглинан-
ня вільної NH-групи νмон(NH) прописується у ву-
зькій частотній ділянці 3400—3410 см–1. Смуги
поглинання групи R1–C=O у твердому стані про-
являються в діапазонах νас(С=О) 1700—1710 (ІІІ
а–д) та 1708—1715 см–1 (ІІІ е–з) і відповідно в
розчині в діапазонах νмон(С=О) 1718—1721 та
1722—1725 см–1. Отримані результати дозволя-
ють зробити висновок про те, що сполуки ІІІ а–з
у твердому стані асоційовані в димери з міжмо-
лекулярним водневим зв’язком R1–С=О...HN.
ІЧ-спектри сполук у KBr записані на приладі
UR-20 в таблетках KBr та розчинах СH2Cl2.
Cпектри ЯМР 1Н та 13С в ДМСО-d6 виміряні на
Т а б л и ц я 2
Спектри ЯМР сполук ІІІ а–з
Спо-
лука Спектр ЯМР 1Н , δ, м.ч., J, Гц Спектр ЯМР13С, δ, м.ч.
III а 3.62 с (3Н , MeO), 3,86 д (1H, HA, J=20.0), 3.94 д
(1Н , НВ, J=20.0), 5.20 д (Н7, J=3.5), 7.27–7.40 м
(5Наром.), 8.63 д (1Н , NH, J=3.5)
32.10(СН2), 51.50 (С7), 54.01 (MeO), 99.87 (С8),
126.59, 127.85, 128.67, 142.79 (СAr), 146.19 (С5),
150.29 (С8a), 164.71 (О–С=О), 169.36 (С3)
б 3.59 с (3Н , MeO), 3,87 д (1H, HA, J=20.0), 3.92 д
(1Н , НВ, J=20.0), 5.45 д (Н7, J=3.0), 7.12–7.39 м
(4Наром), 8.56 д (1Н , NH, J=3.0)
31.92(СН2), 49.07 (С7), 51.51 (MeO), 99.27 (С8),
115.78, 124.69, 129.29, 129.54, 130.00 (СAr), 145.96
(С5), 150.68 (С8a), 159.70 д (C–F, J=246.5), 164.54
(О–С=О), 169.22 (С3)
в 3.60 с (3Н , MeO), 3,84 д (1H, HA, J=24.0), 3.91 д
(1Н, НВ, J=24.0), 5.37 д (Н7, J=3.3), 7.65 т (1Hаром,
J=7.5), 7.75 д (1Наром, J=7.8), 8.12–8.16 м (2Наром),
8.69 д (1Н , NH, J=3.3)
32.16(СН2), 51.60 (С7), 53.67 (MeO), 99.47 (С8),
121.61, 122.90, 130.37, 133.57, 144.93, 145.84 (СAr.),
147.87 (С5), 151.46 (С8a), 164.54 (О–С=О), 169.31 (С3)
г 3.56 с (3Н , MeO), 3,88 д (1H, HA, J=18.0), 3.96 д
(1Н , НВ, J=18.0), 5.36 д (Н7, J=2.5), 7.60 д
(2Наром, J=7.5), 8.22 м (2Наром, J=7.5), 8.74 д
(1Н , NH, J=2.5)
32.17(СН2), 51.63 (С7), 53.66 (MeO), 98.55 (С8),
123.88, 128.27, 145.88, 147.07 (СAr), 149.86 (С5),
151.38 (С8a), 164.50 (О–С=О), 169.31 (С3)
д 3.59 с (3Н , MeO), 3.85 д (1H, HA, J=20.0), 3.95 д
(1Н, НВ, J=20.0), 5.24 д (Н7, J=2.5), 7.31 д (1Hаром,
J=8.5), 7.56 с (1Наром), 7.62 д (1Наром, J=8.5), 8.61
д (1Н , NH, J=2.5)
32.18(СН2), 51.58 (С7), 53.22 (MeO), 98.40 (С8),
127.25, 128.95, 130.49, 130.83, 131.33, 143.82, (СAr),
145.47 (С5), 151.27 (С8a), 164.54 (О–С=О), 169.30 (С3)
е 1.06 c (9H, трет-Bu), 3.81 д (1H, HA, J=20.0),
3.88 д (1Н , НВ, J=20.0), 5.94 д (Н7, J=2.4), 7.10–
7.39 м (4H аром), 8.93 д (1Н , NH, J=2.4)
26.73 (3CH3), 32.10 (СН2), 43.07 (трет-С), 47.16
(С7), 106.03 (С8), 115.92, 125.10, 127.65, 128.56,
130.65 (СAr), 146.80 (С5), 154.58 (С8a), 159.06 д
(C–F, J=244.8), 170.06 (С3), 200.11 (трет-Bu–С=О)
є 1.07 c (9H, тре.-Bu), 3.77 д (1H, HA, J=18.0),
3.88 д (1Н , НВ, J=18.0), 5.70 д (Н7, J=5.0),
7.17–7.49 м (4Hаром), 8.98 д (1Н , NH, J=5.0)
26.94 (3CH3), 31.98 (СН2), 43.15 (трет-С), 52.16
(С7), 106.40 (С8), 122.10, 125.29, 129.69, 130.94,
131.06, 144.69 (СAr), 146.69 (С5), 154.24 (С8a),
170.04 (С3), 200.34 (трет-Bu–С=О)
ж 1.08 c (9H, трет-Bu), 3.76 д (1H, HA, J=16.5),
3.89 д (1Н , НВ, J=16.5), 5.85 д (Н7, J=3.5),
7.61–7.68 м (2Hаром), 8.05–8.20 м (2H аром),
9.03 д (1Н , NH, J=3.5)
26.94 (3CH3), 31.99(СН2), 43.17 (трет-С), 52.09
(С7), 106.07 (С8), 121.73, 123.01, 130.58, 132.82,
144.47, 146.76 (СAr), 148.11 (С5), 154.77 (С8a),
169.98 (С3), 200.26 (трет-Bu–С=О)
з 1.07 c (9H, трет-Bu), 3.74 д (1H, HA, J=18.0),
3.87 д (1Н , НВ, J=18.0), 5.70 д (Н7, J=4.0), 7.16
д (1H аром, J=8.5), 7.52 с (1Наром.), 7.58 д (1Наром,
J=8.5), 8.89 д (1Н , NH, J=4.0)
26.98 (3CH3), 32.07(СН2), 43.21 (трет-С), 51.86
(С7), 106.02 (С8), 126.70, 129.02, 130.83, 131.17,
131.58, 143.07 (СAr.), 146.80 (С5), 154.74 (С8a),
170.08 (С3), 200.29 (трет-Bu–С=О)
Органическая химия
62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
приладі Bruker Avance DRX-500 (500.13, 125.75
МГц відповідно), внутрішній стандарт — ТМС.
Хроматомас-спектри одержані на приладі PE SC-
XAPI 150 EX, детектори UV (250 нм) та ELSOJ.
Метил 3,5-діоксо-7-арил-2,3,6,7-тетрагідро-
5Н -[1,3]тіазоло[3,2-c]піримідин-8-карбоксилати
( ІІІ а–д) та 7-арил-8-( 2,2-диметилпропаноїл) -6,7-
дигідро-5Н-[1,3]тіазоло[3,2-c]піримідин-3,5( 2Н) -
діони ( ІІІ е–з) . До суспензії 5 ммоль тіазолідино-
ну (І а,б) в 20 мл дихлорометану додавали 5 ммоль
1-хлоробензилізоціанату (ІІ а–е) і кип’ятили впро-
довж 4—6 год. Утворений осад охолоджували,
відфільтровували і кристалізували з етанолу.
2-Арил( гетерил) іліденпохідні тіазоло[3,2-c]-
піримідинів ( V а–в) . До суспензії 2 ммоль тіазо-
лопіримідинону (ІІ а,з) у 10 мл абсолютного ета-
нолу додавали 2 ммоль альдегіду (IV а–в), 0.1 г ( 1
ммоль) триетиламіну і нагрівали при кип’ятінні
впродовж 4 год. Утворений осад відфільтрову-
вали і кристалізували з етанолу.
Метил 3,5-діоксо-7-феніл-2( 2-фенілметилен) -
2,3,6,7-тетрагідро-5H-[1,3]-тіазоло[3,2-c]піримі-
дин-8-карбоксилат ( V а) . Вихід 57 %, т.топл. 240
—241 оС. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1780, 1710, 1685 (С=О),
1610 (С=С), 3305 (NH). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч., J,
Гц: 3.67 с (3Н, МеО), 5.31 д (Н7, J=2.4), 7.31–7.72
м (11Н , 10Наром + СН= ), 8.81 д (NH, J=2.4).
Знайдено, %: С 64.53; Н 4.02; N 7.37; М+
392.0. C21H16N2O4S. Розраховано, %: С 64.27; Н
4.11; N 7.14; M 392.44.
Метил 3,5-діоксо-7-феніл-2-(2-піридилметилен) -
2,3,6,7-тетрагідро-5Н -[1,3]тіазоло[3,2-c]піримі-
дин-8-карбоксилат ( V б) . Вихід 64 %, т.топл. 246
—248 oС. ІЧ -спектр, ν, см–1: 1775, 1715, 1690
(С=О), 1615 (С=С), 3300 (NH). Спектр ЯМР 1Н ,
δ, м.ч., J, Гц: 3.66 с (3Н, МеО), 5.28 д (Н7, J=1.8),
7.31–7.89 м (9Н , 8Наром + СН= ), 8.76 с (1Наром ),
8.81 д (NH, J=1.8).
Знайдено, % : С 60.79; Н 3.90; N 10.90; М+
393.0. C20H15N3O4S. Розраховано, %: С 61.06; Н
3.84; N 10.68; M 393.42.
7-( 3,4-Дихлорофеніл) -( 2,2-диметилпропаноїл-
2-( 2-фурилметилен) -8-6,7-дигідро-5Н-[1,3]тіазо-
ло[3,2-c]піримідин-3,5(2Н) -діон ( V в) . Вихід 71 %,
т.топл. 250—252 oС. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1775, 1720,
1700 (С=О), 1615 (С=С), 3340 (NH). Спектр ЯМР
1Н, δ, м.ч., J, Гц: 1.09 с (9Н, трет-Bu), 5.80 д (Н7,
J=4.5), 6.72 д (1Нфурил, J=4.2), 7.08 д (1Нфурил,
J=4.2), 7.14–7.18 м (1Нфурил), 7.53–7.68 м (3Н, 2
Наром + СН= ), 8.09 с (1 Наром ), 8.81 д (NH, J=4.5).
Знайдено, % : С 55.67 ; Н 3.92; N 6.05; М+
477.0. C22H12Сl2N2O4S. Розраховано, %: С 55.35;
Н 3.80; N 5.87 ; M 477.37.
2-Диметиламіноетиленпохідні тіазоло[3,2-c]пі-
римідинів ( V ІІ а,б) . До розчину 2 ммоль тіазоло-
піримідинону (ІІ г,з) в 10 мл диметилформаміду
додавали (2 ммоль) диметилацеталю диметил-
формаміду і залишали при кімнатній температурі
на 48 год. До реакційної суміші доливали 40 мл
води, утворений осад відфільтровували, висушу-
вали і кристалізували з етанолу.
Метил 2-диметиламіноетилен-7-( 4-нітрофе-
Т а б л и ц я 3
ІЧ-спектри сполук ІІІ а–з
Сполу-
ка
Таблетка KBr Розчин CH2Cl2
νмон(С=О)
(піримідиновий
цикл)
νас(С=О)
(R1–C=O)
νмон(С=О)
(тіазолідиновий
цикл)
νас(NH)
νмон(С=О)
(піримідиновий
цикл)
νас(С=О)
(R1–C=O)
νмон(С=О)
(тіазолідиновий
цикл)
νас(NH)
ІІІ а 1691 1702 1784 3135, 3235 1692 1719 1783 3400
б 1685 1712 1772 3140, 3230 1693 1720 1785 3403
в 1692 1700 1780 3273 1696 1722 1789 3400
г 1680 1710 1779 3305 1696 1723 1789 3405
д 1687 1700 1772 3280 1693 1718 1786 3403
е 1710 1715 1787 3315 1718 1725 1787 3410
є 1708 1710 1783 3300 1715 1723 1790 3410
ж 1700 1708 1780 3340 1712 1723 1789 3405
з 1706 1713 1787 3305 1713 1722 1788 3404
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 5 63
ніл) -3,5-діоксо-2,3,6,7-тетрагідро-5Н-тіазоло[3,2-
c]піримідин-8-карбоксилат ( VІІ a) . Вихід 67 %, т.
топл. 212—214 оС. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1765, 1685
(С=О), 1620 (С=С), 3305 (NH). Спектр ЯМР 1Н,
δ, м.ч., J, Гц: 3.21 с (6Н , NMe2), 3.61 с (3Н , МеО),
5.34 д (Н7, J=2.4), 7.30 с (1Н, СН=), 7.51 д (2Наром,
J=8.0 ), 8.18 д (2Наром, J=8.0 ), 8.60 д (NH, J=2.4).
Знайдено, %: С 50.80; Н 4.02; N 13.61; М+
404.0. C17 H16 N4O6S. Розраховано, %: С 50.49; Н
3.99; N 13.85; M 404.4.
7-( 3,4-Дихлорофеніл) -2-диметиламіноетилен-
8-( 2,2-диметилпропіоніл) -6,7-дигідротіазоло[3,2-
c]піримідин-3,5-діон ( VII б) . Вихід 73 %, т.топл.
188—190 оС. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1765, 1710 (С=О),
1615 (С=С), 3320 (NH). Спектр ЯМР 1Н , δ, м.ч.,
J,Гц: 1.06 с (9Н , трет-Bu), 3.26 с ( 6Н, NMe2), 5.68
д (Н7, J=4.8), 7.06 д (1Наром, J=7.6 ), 7.43 с ( 1Н,
СН= ), 7.56 м ( 2Наром.), 8.79 д (NH, J=4.8).
Знайдено, %: С 53.07; Н 4.57; N 9.03; М+
457.0. C20H21Сl2N3O3S. Розраховано, %: С 52.87;
Н 4.68; N 9.47 ; M 457.4.
РЕЗЮМЕ. Циклоконденсацией активированных 4-
оксо-2-алкилидентиазолинов с 1-хлоралкилизоцианата-
ми синтезированы новые функциональные производные
частично гидрированных тиазоло[3,2-c]пиримидинов.
SUMMARY. The novel functionalized derivatives of
partial hydrided of thiazol[3,2-c]pyrimidines were synthesi-
sed by cyclocondensation of activited 4-oxo-2-alkyliden-
thiazolines with 1-chlorobenzylisocyanates.
1. Takamizawa A., Hirai K., Ishiba T., M atsumoto Y .
// Chem. Pharm. Bull. -1967. -15, № 6. -P. 731—739.
2. Campaigne E., Huftman J.C., Selby T.P. // J. Het.
Chem. -1979. -16, № 4. -P. 725—729.
3. Campaigne E., Faltiny K., Huftman J.C., Selby T.P.
// Ibid. -1981. -18, № 3. -P. 575—580.
4. Selby T.P., Smith B.K. // Ibid. -1989. -26, № 5. -P.
1237—1240.
5. Hatam M ., Koppe S ., M artens J. // Heterocycles.
-1996. -43, № 8. -P. 1653—1662.
6. Glennon R .A ., R ogers M .E., Bass R .G., R yan S .B.
// J . Pharm. Sci. -1978. -67 , № 12. -Р . 1762—
1765.
7. W yrzyk iewicz E., W ybieralska J., Lapuche A. // Po-
lysh J. Chem. -1978. -61, № 2. -P. 253—257.
8. Вовк М .В., Сукач В.А . // Журн. орган. химии.
-2005. -41, № 8. -С. 1261—1262.
9. Sukach V.A., Bol’but A.V., Sinitsa A .D., Vovk M .V.
// Synlett. -2006. -№ 3. -P. 357—358.
10. Sukach V.A., Bol’but A .V., Petin A.Y u., Vovk M .V.
// Synthesis. -2007. -№ 6. -P. 835—844.
11. Кушнир О.В., Сукач В.А ., Вовк М .В. // Журн. орган.
химии. -2009. -45, № 5. -С. 768—774.
12. Isidor J.L ., M cKee R.L . // J. Org. Chem. -1973. -38,
№ 20. -P. 3615—3617.
13. Elnagdi M .H., Elmoghayar M .R.H., Humman A.E.-
F.G., Knallof S.A. // J. Het. Chem. -1979. -16, № 8.
-P. 1541—1543.
14. Баранов С.Н . // Журн. общ. химии. -1967. -31, №
2. -С. 512—521.
15. Зіменковський Б.С., Лесик Р.Б. 4-Тіазолідони. Хі-
мія, фізіологічна дія, перспективи. -Вінниця: Нова
книга, 2004.
Чернівецький національний університет ім. Ю . Федьковича Надійшла 22,12.2009
Інститут органічної хімії НАН України, Київ
УДК 547.792.9+547.856+547.872
П.В. Савицкий, Р.И. Васькевич, В.И Станинец
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
В РЯДУ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ [1,2,4]ТРИАЗОЛА
Установлено, что соединения, содержащие [1,2,4]триазольный цикл, аннелированный по грани 3,4 с пири-
мидиноновым или триазиноновым ядрами, при нагревании выше температуры плавления подвергаются изо-
меризации в соответствующие 1,5-аннелированные производные триазола.
ВВЕДЕНИЕ. Известно, что [1,2,4]триазолы, ан-
нелированные с пиримидиновым или триазино-
вым ядром, могут подвергаться как каталитичес-
кой, так и термической перегруппировке Дим-
рота [1, 2]. Для [1, 2, 4]триазолов, в которых анне-
лированный гетероароматический фрагмент содер-
Органическая химия
© П .В. Савицкий, Р.И . Васькевич, В.И Станинец , 2010
64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 5
|