Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном

Досліджено стехіометрію реакції відновлення Ag⁺-йонів 1,2-дигідроксиантрахіноном (алізарином) у лужному середовищі. Ця реакція може розглядатися як модельна по відношенню до вивчених раніше процесів одержання срібних наночастинок з використанням синтетичних фульвокислот в якості відновника. Запропон...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Литвин, В.А., Галаган, Р.Л., Мінаєв, Б.П.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186059
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном / В.А. Литвин, Р.Л. Галаган, Б.П. Мінаєв // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-186059
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1860592022-11-04T01:24:38Z Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном Литвин, В.А. Галаган, Р.Л. Мінаєв, Б.П. Неорганическая и физическая химия Досліджено стехіометрію реакції відновлення Ag⁺-йонів 1,2-дигідроксиантрахіноном (алізарином) у лужному середовищі. Ця реакція може розглядатися як модельна по відношенню до вивчених раніше процесів одержання срібних наночастинок з використанням синтетичних фульвокислот в якості відновника. Запропоновано гіпотетичний механізм утворення первинного металокластера, що відповідає знайденій стехіометрії, і проведено спектроскопічне дослідження процесу формування нанокластерної системи в ультрафіолетовій та видимій ділянках спектру. Для обгрунтування цього механізму виконано квантово-хімічні розрахунки ряду структур, що відповідають початковим стадіям процесу, за методом теорії функціоналу густини (ТФГ) у базисі LANL2DZ з імплементацією функціоналу B3LYP, який дає структуру та енергетику молекул з хімічно значимою точністю. Исследована стехиометрия реакции восстановления Ag⁺-ионов 1,2-дигидроксиантрахиноном (ализарином) в щелочной среде. Эта реакция может рассматриваться как модельная по отношению к изученным ранее процессам получения серебряных наночастиц с использованием синтетических фульвокислот в качестве восстановителя. Предложен гипотетический механизм образования первичного металлокластера, согласующийся с найденной стехиометрией и проведено спектроскопическое исследование процесса формирования нанокластерной системы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Для обоснования этого механизма выполнены квантово-химические расчеты ряда структур, отвечающих начальным стадиям процесса, с использованием метода теории функционала плотности (ТФП) в базисе LANL2DZ с имплементацией функционала B3LYP, который дает структуру и энергетику молекул с химически значимой точностью. Reaction stoichiometry of Ag⁺-ions reduction with use of modelling compound 1,2-dihydroxyantraquinon (alizarine) as a reducing agent in the alkaline medium is investigated. This reaction is considered to be modelling in respect to the earlier studied processes of the silver nanoparticle production with the use of synthetic fulvic acids in the quality of reducing agents. The hypothetical mechanism of the primary metallic cluster formation is proposed, that corresponds to the found stoichiometry. Spectroscopic research in the UV-visible region of the reaction process of the nanocluster formation is performed. For support of the proposed mechanism of the primary silver cluster formation the quantum-chemical calculations of some structures, which simulate the initial stages of process, are carried out. The density functional theory (DFT) method with the B3LYP functional and the LANL2DZ basis set are implemented, which usually provides structure and energy of molecules with chemically significant accuracy. 2010 Article Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном / В.А. Литвин, Р.Л. Галаган, Б.П. Мінаєв // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186059 546.57:544.77.05/.65:544.18 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Литвин, В.А. Галаган, Р.Л. Мінаєв, Б.П. Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном Украинский химический журнал
description	Досліджено стехіометрію реакції відновлення Ag⁺-йонів 1,2-дигідроксиантрахіноном (алізарином) у лужному середовищі. Ця реакція може розглядатися як модельна по відношенню до вивчених раніше процесів одержання срібних наночастинок з використанням синтетичних фульвокислот в якості відновника. Запропоновано гіпотетичний механізм утворення первинного металокластера, що відповідає знайденій стехіометрії, і проведено спектроскопічне дослідження процесу формування нанокластерної системи в ультрафіолетовій та видимій ділянках спектру. Для обгрунтування цього механізму виконано квантово-хімічні розрахунки ряду структур, що відповідають початковим стадіям процесу, за методом теорії функціоналу густини (ТФГ) у базисі LANL2DZ з імплементацією функціоналу B3LYP, який дає структуру та енергетику молекул з хімічно значимою точністю.
format	Article
author	Литвин, В.А. Галаган, Р.Л. Мінаєв, Б.П.
author_facet	Литвин, В.А. Галаган, Р.Л. Мінаєв, Б.П.
author_sort	Литвин, В.А.
title	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
title_short	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
title_full	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
title_fullStr	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
title_full_unstemmed	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
title_sort	експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186059
citation_txt	Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном / В.А. Литвин, Р.Л. Галаган, Б.П. Мінаєв // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 24-28. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT litvinva eksperimentalʹneíteoretičnedoslídžennâmehanízmuformuvannâsríbnihnanoklasterívureakcíívídnovlennâagjona12digídroksiantrahínonom AT galaganrl eksperimentalʹneíteoretičnedoslídžennâmehanízmuformuvannâsríbnihnanoklasterívureakcíívídnovlennâagjona12digídroksiantrahínonom AT mínaêvbp eksperimentalʹneíteoretičnedoslídžennâmehanízmuformuvannâsríbnihnanoklasterívureakcíívídnovlennâagjona12digídroksiantrahínonom
first_indexed	2025-07-16T07:01:51Z
last_indexed	2025-07-16T07:01:51Z
_version_	1837786004911554560
fulltext	УДК 546.57:544.77.05/.65:544.18 В.А. Литвин, Р.Л. Галаган, Б.П. Мінаєв ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ І ТЕОРЕТИЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕХАНІЗМУ ФОРМУВАННЯ СРІБНИХ НАНОКЛАСТЕРІВ У РЕАКЦІЇ ВІДНОВЛЕННЯ Ag+-ЙОНА 1,2-ДИГІДРОКСИАНТРАХІНОНОМ Досліджено стехіометрію реакції відновлення Ag+-йонів 1,2-дигідроксиантрахіноном (алізарином) у лужному середовищі. Ця реакція може розглядатися як модельна по відношенню до вивчених раніше процесів одержання срібних наночастинок з використанням синтетичних фульвокислот в якості відновника. Запропоновано гіпоте- тичний механізм утворення первинного металокластера, що відповідає знайденій стехіометрії, і проведено спектроскопічне дослідження процесу формування нанокластерної системи в ультрафіолетовій та видимій ділянках спектру. Для обгрунтування цього механізму виконано квантово-хімічні розрахунки ряду структур, що відповідають початковим стадіям процесу, за методом теорії функціоналу густини (ТФГ) у базисі LANL2DZ з імплементацією функціоналу B3LYP, який дає структуру та енергетику молекул з хімічно значимою точністю. ВСТУП. Процеси відновлення Ag+-йона у во- дних розчинах за певних умов приводять до утво- рення нанокластерної системи, наночастинки ме- талу в якій мають розміри в межах 1—10 нм. Такі гідрозолі привертають увагу дослідників завдяки їх особливим оптичним та електрофізичним вла- стивостям, сильній бактерицидній та імуномоду- люючій діям [1, 2]. Розчини, що містять наночас- тинки металічного срібла, знаходять застосуван- ня у медицині, ветеринарії, легкій та харчовій про- мисловості, виробництві косметичних продук- тів, засобів гігієни, мікроелектроніці та інших га- лузях виробництва, техніки і технології, де вка- зані властивості є істотними. Раніше [3, 4] було показано, що ефективними відновлюючими агентами у синтезі срібних на- нокластерів можуть виступати синтетичні анало- ги природних фульвокислот. Такі продукти були одержані нами у реакції окиснення гематоксиліну молекулярним киснем у лужному середовищі. Дослідження механізму реакції відновлення Ag+-йонів фульвокислотами є доволі складним за- вданням, оскільки структура і точний склад фун- кціональних груп компонентів фульвокислотної суміші невідомі. Тому при вивченні цих реакцій до- цільно використовувати як відновники модельні сполуки, які мають подібний до фульвокислот на- бір функціональних груп. У ролі таких сполук мож- на розглядати різноманітні оксиантрахінони, на- приклад, алізарин або сполуки ряду дифеніл- пропану (С6–С3–С6), наприклад, кверцетин. У даній роботі вивчено стехіометрію процесу відновлення Аg+-йона з використанням низько- молекулярної модельної сполуки — 1,2-дигід- роксиантрахінону — R(OH)2 , де R означає ядро антрацендіону-9,10. Його молекула, окрім феноль- них гідроксигруп, містить хіноїдну структуру, яка завжди присутня у фульвокислотах. Ця речовина легко очищається сублімацією. При довжині хви- лі 400 нм, тобто у максимумі поглинання Аg-на- ночастинок, спектр 1,2-дигідроксиантрахінону має мінімум. ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ- ТАТ ІВ. Стехіометрію процесу вивчали методом молярних відношень у серії експериментів, в яких варіювали rAg (Ag+: R(OH)2) і rОН (OH– : R(OH)2). У кожному досліді серії потенціометрично відстежували рН та ∆рAg реакційної суміші. Для вимірювання рН використовували скляний елек- трод, для визначення ∆рAg — срібний електрод. За умовний нуль шкали рAg приймали його значення в момент змішування реагентів. Як елек- трод порівняння використовували аргентум (І) оксидний електрод з внутрішнім розчином скла- ду — 0.1 M КNO3, 0.1 М NaOH. Для одночасної реєстрації обох показників електроди почергово, з періодичністю 90 с, підключалися до реєструю- чої комп’ютерної системи. Типові кінетичні криві наведені на рис. 1. При введенні розчину Ag+-йонів у реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні осад ок- сиду не випадає, тому можна припустити, що у присутності органічного компонента оксид Ag2О знаходиться у колоїдному стані, утворюючи мік- рофазу. З іншого боку, дисоціація гідратованого оксиду у водному розчині (ДР = 1.95⋅10–8) у діапа- зоні рН 10—13 створює концентрацію вільних Ag+- йонів від 1.4⋅10–4 до 1.4⋅10–7 моль/л. Ми припус- Неорганическая и физическая химия © В.А. Литвин, Р.Л. Галаган, Б.П. Мінаєв , 2010 24 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 каємо можливість комплексоутворення цих йонів з аніонами гідроксиантрахінону. Саме атом Ag у цьому комплексі може, на нашу думку, бути цен- тром формування первинного металокластера. Зниження рAg на ділянці ab відповідає збі- льшенню рівноважної концентрації Ag+-йона внаслідок зміщення рівноваги дисоціації арген- тум (І) оксиду через зниження концентрації ОН–- йонів у системі. Вони витрачаються у реакції оки- снювального гідроксидування органічної компо- ненти комплексу. Це веде до поступового розчи- нення мікрофази Ag2О. Точка b на кривій рAg = =f(t) відповідає повному розчиненню мікрофази. На ділянці bc кінетичної кривої спостерігається лінійне зростання рAg. Оскільки після точки b у системі вже відсутня мікрофаза Ag2О, то лінійне зростання рAg відповідає першому кінетично- му порядку реакції за Ag+-йоном [3]. На цій стадії, ймовірно, відбувається також агрегування первин- них кластерів і формування частинок значно біль- шого розміру, кількість атомів у яких може від- повідати одному з так званих “магічних” значень. Ряд rAg(1,3,5,7...) у рамках прийнятої кон- цепції пояснюється таким чином: першою стадією формування первинного кластера є утворення комплексу [Ag R(О)2] – складу 1:1. Далі цей ком- плекс діє як молекулярний гальванічний елемент, анодом якого є молекула гідроксиантрахінону, яка зазнає окиснювального гідроксидування. Введен- ня кожної наступної гідроксигрупи за Елбсом [5] веде до втрати двох електронів молекулою орга- нічного відновника, саме тому крок зміни rAg до- рівнює двом. Атом Ag, до якого координується мо- лекула алізарину, є центром, на якому відбу- вається катодна реакція відновлення Ag+-йонів з оточуючого розчину. Основні реакції, які лежать в основі процесу формування первинного мета- локластера, ми зображаємо такими рівняннями: R(OH)2 + 2OH– = R(O)2 2– + 2H2O ; R(O)2 2– + Ag+ = [AgR(O)2] – ; [AgR(O)2]– + 2Ag+ + 3OH– = [Ag3R(O)3] 2– + 2H2O; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [Ag11R(O)7] 6– + 2Ag+ + 3OH– = [Ag13R(O)8] 7– + 2H2O. У кожному з експериментів серії значення rAg задавалося, а значення rОН підбиралося таким чи- ном, щоб рН реакційної суміші після зникнення у системі мікрофази Аg2O не був нижчим за 10.5 і система залишалася агрегативно стійкою. При кількості атомів Ag у первинному клас- тері, рівній 13, у молекулі органічного субстрату вже немає позицій, у які може бути введена гід- роксигрупа. Тобто rAg =13 відповідає вичерпному гідроксидуванню молекули 1,2-дигідроксиантра- хінону за Елбсом. Однак і при rAg >13 система не втрачає агрегативної стійкості, хоча нахил графі- ка залежності rОН = f(rAg) різко зменшується (рис. 2), що свідчить про зміну характеру реакції за уча- стю органічного субстрату. При rAg >17 система втрачає агрегативну стійкість і руйнується. Спектроскопічне дослідження реакції модель- ної сполуки з Ag+-йоном проводили на спектро- фотометрі СФ-26. Взаємодію алізарину з сіллю срі- бла в лужному середовищі вивчали у серії експе- риментів, в якій послідовно збільшували молярні відношення rAg і rOH у межах 1—17 і 3—23 від- повідно (рис. 3). Криві на рис. 3 побудовано з урахуванням роз- ведення s (D=D⋅s). Наявність інтенсивної смуги поглинання при довжині хвилі 400 нм свідчить про те, що утворений розчин містить наночастин- ки срібла. Дана смуга характерна для наночасти- нок металічного срібла розміром 3—8 нм, а її по- Рис. 1. Кінетичні криві зміни рН і ∆рAg у досліді з rAg = 9, Т = 303 К. Рис. 2. Залежність rОН від rAg для системи R(OH)2—Ag+—OH–. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 25 ява пояснюється резонансним поглинанням по- верхневих плазмонів. Максимум поглинання при довжині хвилі 260 нм, що характерний для алізарину, при rАg >1 зникає. Це свідчить про те, що всі молекули ор- ганічного відновника зазнають часткового окис- нення вже на початкових стадіях формування пер- винних кластерів. Процес агрегування первинних кластерів дає наночастинки срібла, концентрація яких є пропорційною загальній концентрації Ag у розчині. Залежність D(λ =395) = f(rAg) може бути апроксимована лінійною функцією, для якої па- раметр а є не значимим (рис. 4). При більш висо- ких значеннях rАg на ділянці довжин хвиль 200— 350 нм спостерігається безструктурне поглинан- ня, характерне для розчинів фульвокислот. Для обгрунтування запропонованого меха- нізму утворення первинного кластера срібла нами проведені квантово-хімічні розрахунки ряду струк- тур, що відповідають початковим стадіям проце- су. Було використано метод теорії функціоналу густини (ТФГ) в базисі LANL2DZ [6] з імплемен- тацією функціоналу B3LYP [7—9], який дає стру- ктуру і енергетику молекул з хімічно значущою точністю. Розрахунки проводили на комп’ютері ка- федри теоретичної хімії вищої королівської тех- нічної школи в Стокгольмі за допомогою програ- ми Gaussian [9]. Було досліджено можливість комплексоутво- рення як в синглетному, так і в триплетному спі- нових станах, оскільки природа координації йона Ag+ з алізарином до цих пір не вивчалась. Відо- мо, що всі стабільні органічні молекули є діамаг- нітними, тобто завжди знаходяться в основному синглетному стані зі спареними спінами. Як пока- зав розрахунок комплексу алізарину з йоном Ag+ (рис. 5), координація йона аргентуму здійсню- ється не тільки по атому оксигену йонізованої гідроксигрупи, але ще більшою мірою по атому карбону С10, для якого відстань до йона металу є мінімальною (2.759 Ao ). На рис. 5 наведено опти- мізовану структуру для триплетного стану (T) ком- плексу, енергія якої всього лише на 4.83 ккал/моль вища, ніж енергія оптимізованої структури синг- летного (S0) стану із замкнутою оболонкою. У S0- стані довжини координаційних зв’язків менші, ніж ті, що дані на рис. 5, а саме: R(Ag–C11) = 2.723 Ao , R(Ag–C10) = 2.456 Ao , R(Ag–O2) = 3.556 Ao . Кван- товий S → Т перехід може бути індукований теп- ловою активацією, оскільки матричний елемент спін-орбітальної взаємодії (СОВ) між S- і Т -ста- нами включає великий одноцентровий внесок від атома аргентуму. Рис. 3. Криві поглинання моноаніона алізарину (Alis) та ряду реакційних сумішей для rAg = 1, 3, 5 (циф- ри на кривих). Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Залежність оптичної густини (λ=395 нм) серії з rAg =1—13 від rAg. Рис. 5. Структура триплетного стану комплексу [AgR(O2)] –, де R — продукт гідроксидування алізарину. 26 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 Розподіл зарядів на атомах (z) та спінової гуc- тини (ρ) триплетного стану комплексу [AgR(O)2] – свідчить про те, що при його утворенні має місце перенесення заряду з ліганду на метал. Як видно з таблиці, майже цілий спін лока- лізовано на атомі Ag, а другий неспарений спін розподілено по атомах π-системи алізарину (го- ловним чином на атомах оксигену). Таким чи- ном, завдяки переходу у Т -стан виникає делока- лізація та розпарювання спінів, необхідне для по- дальшого формування електронної структури ме- талічного типу. Нами також проведені розрахунки трьохато- много Ag-кластера, зв’язаного з молекулою аліза- рину (рис. 6). У Т -стані цього комплексу коорди- наційні зв’язки з атомом металу утворюють ато- ми оксигену О15 і О17. Довжини координаційних зв’язків R(Ag26–O15) = 2.402 Ao і R(Ag26–O17) = 2.416 Ao істотно менші, ніж у триплетному стані комп- лексу з одним атомом аргентуму. При цьому Т - стан кластера, що включає три атоми аргентуму, на 18.5 ккал/моль стійкіший, ніж оптимізований синглетний стан того ж кластера, в якому зв’язки метал–оксиген дещо коротші: R(Ag26–O15) = 2.373 і R(Ag26–O17) = 2.344 Ao відповідно. Розмір блоку когерентного розсіювання рент- генівських променів, визначений за дифрактогра- мою нанокластерів, виділених у тверду фазу, до- рівнює приблизно 3 нм. Отже, кінцева наночас- тинка включає близько 500 атомів аргентуму, тобто кристалічна структура в ній аналогічна та- кій у масивному металі. Оскільки поняття спіну для електронного газу втрачає сенс (будь-які спі- нові стани квазивирождені), то формування нано- частинки, починаючи від первинних структур (рис. 5, 6), є процесом, не забороненим по спіну. При цьому та обставина, що ЕS → T ≈ kT (S → T- перехід для комплексу, представленого на рис. 5) здається нам принципово важливою, оскільки на якісному рівні пояснює перехід від суто діамаг- нітних початкових структур (алізарин, йони ар- гентуму, гідроксид-йони) до кластерних утворень псевдометалічного типу. РЕЗЮМЕ. Исследована стехиометрия реакции вос- становления Ag+-ионов 1,2-дигидроксиантрахиноном (ализарином) в щелочной среде. Эта реакция может рас- сматриваться как модельная по отношению к изучен- ным ранее процессам получения серебряных наночастиц с использованием синтетических фульвокислот в качес- тве восстановителя. Предложен гипотетический меха- низм образования первичного металлокластера, согла- сующийся с найденной стехиометрией и проведено спек- троскопическое исследование процесса формирования нанокластерной системы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Для обоснования этого механизма вы- полнены квантово-химические расчеты ряда структур, отвечающих начальным стадиям процесса , с использо- ванием метода теории функционала плотности (ТФП) в базисе LANL2DZ с имплементацией функционала B3LYP, который дает структуру и энергетику молекул с химически значимой точностью. SUMMARY. Reaction stoichiometry of Ag+-ions reduction with use of modelling compound 1,2-dihydroxy- antraquinon (alizarine) as a reducing agent in the alkaline Заряди та спінові густини на атомах комплексу [AgR(O)2] – у триплетному стані Атом z ρ Атом z ρ Ag (1) –0.056 0.994 C (11) –0.098 –0.04 O (2) –0.2 0.184 C (12) –0.056 0.994 O (3) –0.263 0.172 C (13) –0.2 0.184 O (4) –0.304 0.198 C (14) –0.263 0.172 O (5) –0.271 0.126 C (15) –0.304 0.198 C (6) –0.230 0.003 C (16) –0.271 0.126 C (7) –0.388 –0.005 C (17) –0.230 0.003 C (8) +0.234 0.01 C (18) –0.388 –0.005 C (9) –0.196 –0.025 C (19) +0.234 0.01 C (10) +0.127 0.151 Рис. 6. Структура триплетного стану кластера [Ag3R(O)3]2–. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 27 medium is investigated. This reaction is considered to be modelling in respect to the earlier studied processes of the silver nanoparticle production with the use of synthetic ful- vic acids in the quality of reducing agents. The hypothetical mechanism of the primary metallic cluster formation is pro- posed, that corresponds to the found stoichiometry. Spec- troscopic research in the UV-visible region of the reaction process of the nanocluster formation is performed. For support of the proposed mechanism of the primary silver cluster formation the quantum-chemical calculations of some structures, which simulate the initial stages of process, are carried out. The density functional theory (DFT) method with the B3LYP functional and the LANL2DZ basis set are implemented, which usually provides structure and energy of molecules with chemically significant accuracy. 1. Баранова Е.К., Мулюкин А.Л., Козлова А .Н . и др. // Наукоемкие технологии. -2005. -6, № 5. -С. 103—108. 2. Rentz E.J. // J. Nutritional & Environmental Medicine. -2003. -№ 13(2). -Р. 109—118. 3. Литвин В.А , Галаган Р.Л. // Наук. записки Тер- нопільського націон. пед. ун-ту. Сер. Хімія. -2008. -№ 13. -С. 47—50. 4. Пат . № 80074 України, МПК6 А61К 33/38, МПК7 А61К 31/765, С07F 1/00. -Опубл. 10.08.2007; Бюл. № 12. 5. Мищенко Г.Л., Вацуро К.В. Синтетические мето- ды органической химии. Справочник. -М .: Химия, 1982. -С. 118—120. 6. Нay P.I., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. -1985. -82, № 1. -Р. 299. 7. Вurke A.D. // Ibid. -1993. -98, № 7. -Р. 5648. 8. Lee C., Y ang W ., Parr R.G. // Phys. Rev. -1988. -37, № 2. -P. 785. 9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03, rev. C.02, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004. Черкаський національний університет Надійшла 25.11.2009 УДК 546.165 Е.И. Гетьман, Н.В. Яблочкова, Ю.В. Канюка ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕДЕЛОВ ИЗОМОРФНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ СТРОНЦИЯ ГАДОЛИНИЕМ В СТРУКТУРЕ ГИДРОКСОВАНАДАТА Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии изучено изоморфное замещение ионов стронция ионами гадолиния в соответствии со схемой Sr2+ + OH– → Gd3+ + O2– в синтетическом гидроксиапатите, что отвечает составу системы Sr5–хGdx (VО4)3(ОН)1–xOx (0 ≤ х ≤ 0.32). Установлено, что твердые растворы на основе гидроксиапатита стронция, синтезированные при температуре 800 oС, образуются в области х = 0—0.06. ИК- спектры полученных образцов свидетельствуют о том, что параллельно с основной схемой замещения проис- ходит дегидратация гидроксиапатита в соответствии со схемой 2ОН– → O2– + •. ВВЕДЕНИЕ. Возросший в последнее время ин- терес к проблеме изоморфных замещений обус- ловлен тем, что многие важные для практики ма- териалы (полупроводники, сегнетоэлектрики, лю- минофоры и т.д.) модифицируют, вводя в их стру- ктуру различные изоморфные примеси, что по- зволяет значительно изменять и регулировать их свойства. Для соединений класса апатитов харак- терен широкий спектр изовалентных и гетерова- лентных замещений, благодаря чему повыша- ется эффективность использования таких веществ в качестве биоактивных материалов, катализато- ров, сенсоров, сорбентов и т.п. Это явление более подробно изучено для фосфатных апатитов. Что же касается ванадатных аналогов, то такие соеди- нения остаются малоизученными, несмотря на то, что подобие их структур апатитам может способ- ствовать и сходству некоторых физико-химичес- ких характеристик. Ванадаты со структурой апа- тита, допированные различными элементами, могут найти применение как люминесцентные и лазерные материалы, катализаторы [1—3]. Поэто- му актуальным является определение областей су- ществования однофазных твердых растворов на основе таких соединений, поскольку только гомо- генные материалы характеризуются закономерны- ми изменениями свойств в зависимости от состава. В данной работе было исследовано замеще- ние стронция на гадолиний в структуре стронцие- вого гидроксованадата по схеме: Неорганическая и физическая химия © Е.И. Гетьман, Н.В. Яблочкова, Ю.В. Канюка , 2010 28 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7

Експериментальне і теоретичне дослідження механізму формування срібних нанокластерів у реакції відновлення Ag⁺-йона 1,2-дигідроксиантрахіноном

Репозитарії

Схожі ресурси