Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем

Исследовано влияние тиоцианата (ТЦА) на скорость коррозионного растворения золота в растворах тиокарбамида (ТКА) методом гравиметрии и вращающегося дискового электрода в присутствии окислителя — сернокислого железа(III). Установлено ингибирующее воздействие во времени на скорость растворения металли...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Козин, Л.Ф., Богданова, А.К., Захарченко, Н.Ф.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Электрохимия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186064
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 44-51. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-186064
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1860642022-11-04T01:24:44Z Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. Электрохимия Исследовано влияние тиоцианата (ТЦА) на скорость коррозионного растворения золота в растворах тиокарбамида (ТКА) методом гравиметрии и вращающегося дискового электрода в присутствии окислителя — сернокислого железа(III). Установлено ингибирующее воздействие во времени на скорость растворения металлического золота из-за блокирования его положительно заряженной поверхности адсорбционной пленкой из продуктов диссоциации ТЦА и распада ТКА (S⁻, HS⁻, SCN⁻, CN⁻ и др.), образующих слаборастворимые соединения с Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN. Количественно состав адсорбционной пленки исследован методом электронной Оже-спектроскопии. По стандартным электродным потенциалам рассчитаны константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в растворах ТКА и ТЦА. Из температурной зависимости скорости растворения металлического золота определена эффективная энергия активации, равная 81.55 кДж/моль, свидетельствующая о кинетическом ограничении скорости растворения золота в исследуемом электролите на основе ТКА, ТЦА и окислителя Fe(III). Досліджено вплив тіоціанату (ТЦА) на швидкість корозійного розчинення золота в розчинах тіокарбаміду (ТКА) методом гравіметрії і дискового електрода, що обертається, у присутності окиснювача — сірчанокислого заліза (III). Встановлено інгібуючу дію в часі на швидкість розчинення металевого золота через блокування його позитивно зарядженої поверхні адсорбційною плівкою з продуктів дисоціації ТЦА і розпаду ТКА (S⁻, HS⁻, SCN⁻, CN⁻ та ін.), утворюючих слаборозчинні сполуки з Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN. Кількісно склад адсорбційної плівки досліджено методом електронної Оже-спектроскопії. Із стандартних електродних потенціалів розраховано константи рівноваги окиснювально-відновних реакцій у розчинах ТКА і ТЦА. За температурною залежнiстю швидкості розчинення металевого золота визначено ефективну енергію активації, рівну 81.55 кДж/моль, що свідчить про кінетичне обмеження швидкості розчинення золота в досліджуваному електроліті на основі ТКА, ТЦА і окислювача Fe(III). The effect of thiocyanate on the rate of the corrosive dissolution of gold in thiocarbamide solutions has been studied by the gravimetric and rotating disk electrode methods in the presence of oxidant, ferric sulfate. Inhibiting action in time on the rate of metallic gold dissolution due to the blocking of the positively charged gold surface by an adsorption film of thiocyanate dissociation and thiocarbamide decomposition products (S*⁻, HS⁻, SCN⁻, CN⁻, etc), which form slightly soluble compounds with Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN, has been established. The composition of the adsorbed film has been investigated by Auger spectroscopy. The equilibrium constants of redox reactions in thiocarbamide and thiocyanate solutions have been calculated from standard electrode potentials. The effective activation energy (81.55 kJ/mol) has been calculated from the temperature dependence of metallic gold dissolution rate, which indicates kinetic restriction of the rate of gold dissolution in the electrolyte under investigation based on thiocarbamide, thiocyanate and Fe(III) oxidant. 2010 Article Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 44-51. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186064 541.49.127 : 546.59 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф. Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем Украинский химический журнал
description	Исследовано влияние тиоцианата (ТЦА) на скорость коррозионного растворения золота в растворах тиокарбамида (ТКА) методом гравиметрии и вращающегося дискового электрода в присутствии окислителя — сернокислого железа(III). Установлено ингибирующее воздействие во времени на скорость растворения металлического золота из-за блокирования его положительно заряженной поверхности адсорбционной пленкой из продуктов диссоциации ТЦА и распада ТКА (S*⁻, HS⁻, SCN⁻, CN⁻ и др.), образующих слаборастворимые соединения с Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN. Количественно состав адсорбционной пленки исследован методом электронной Оже-спектроскопии. По стандартным электродным потенциалам рассчитаны константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в растворах ТКА и ТЦА. Из температурной зависимости скорости растворения металлического золота определена эффективная энергия активации, равная 81.55 кДж/моль, свидетельствующая о кинетическом ограничении скорости растворения золота в исследуемом электролите на основе ТКА, ТЦА и окислителя Fe(III).
format	Article
author	Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф.
author_facet	Козин, Л.Ф. Богданова, А.К. Захарченко, Н.Ф.
author_sort	Козин, Л.Ф.
title	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
title_short	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
title_full	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
title_fullStr	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
title_full_unstemmed	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
title_sort	влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186064
citation_txt	Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем / Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 7. — С. 44-51. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kozinlf vliânietiocionatanakinetikuimehanizmrastvoreniâzolotavtiokarbamidnyhrastvorahsokislitelem AT bogdanovaak vliânietiocionatanakinetikuimehanizmrastvoreniâzolotavtiokarbamidnyhrastvorahsokislitelem AT zaharčenkonf vliânietiocionatanakinetikuimehanizmrastvoreniâzolotavtiokarbamidnyhrastvorahsokislitelem
first_indexed	2025-07-16T07:02:11Z
last_indexed	2025-07-16T07:02:11Z
_version_	1837786026370662400
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 541.49.127 : 546.59 Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н.Ф. Захарченко ВЛИЯНИЕ ТИОЦИОНАТА НА КИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ РАСТВОРЕНИЯ ЗОЛОТА В ТИОКАРБАМИДНЫХ РАСТВОРАХ С ОКИСЛИТЕЛЕМ Исследовано влияние тиоцианата (ТЦА) на скорость коррозионного растворения золота в растворах тио- карбамида (ТКА) методом гравиметрии и вращающегося дискового электрода в присутствии окислителя — сернокислого железа(III). Установлено ингибирующее воздействие во времени на скорость растворения металлического золота из-за блокирования его положительно заряженной поверхности адсорбционной пленкой из продуктов диссоциации ТЦА и распада ТКА (S–, HS–, SCN–, CN– и др.), образующих слаборастворимые соединения с Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN. Количественно состав адсорбционной пленки исследован методом электронной Оже-спектроскопии. По стандартным электродным потенциалам рассчитаны констан- ты равновесия окислительно-восстановительных реакций в растворах ТКА и ТЦА. Из температурной за- висимости скорости растворения металлического золота определена эффективная энергия активации, равная 81.55 кДж/моль, свидетельствующая о кинетическом ограничении скорости растворения золота в исследуе- мом электролите на основе ТКА, ТЦА и окислителя Fe(III). ВВЕДЕНИЕ. В условиях мирового финансо- во-экономического кризиса рыночная стоимость золота, серебра и платиноидов непрерывно рас- тет и, например, для золота в январе 2010 года до- стигла 1500 долларов США за унцию [1]. Рост стоимости золота сопровождается снижением зо- лотодобычи в мире [2]. Еще в 1980 году автор работы [3] отмечал, что мировых запасов золота хватит лишь на 50—100 лет. Наиболее распространенными растворителя- ми золота, применяемыми в технологических схе- мах извлечения золота, являются щелочные раст- воры цианидов [4, 5]. Однако цианидные раство- ры высокотоксичны и наносят существенный вред экологии, рассеиваясь, попадают в природные воды и создают экологические проблемы, охва- тывающие целые регионы [6, 7]. Нами было пока- зано [8—12], что в качестве экологически чистых растворителей золота и серебра могут использо- ваться растворы тиокарбамида и тиосемикарба- зида в присутствии окислителей FeCl3, Fe2(SO4)3, а также комплексообразователей — бромидов, хло- ридов, роданидов и др. Цель данной работы — изучение закономерности растворения золота в бинарном растворе тиокарбамида и тиоционата в присутствии окислителя Fe2(SO4)3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Коррозию золота изучали в свежеприготовленных раство- рах, используя реактивы квалификации х.ч.: тио- ционат калия, тиокарбамид, сернокислое желе- зо(III) и бидистиллированную воду, а в качестве корректирующих агентов среды до величины рН 1.0 ± 0.1 — серную кислоту и гидроксид калия той же квалификации. Исследуемый металл был представлен в виде золотого (99.999 %) вращающегося электрода, ско- рость вращения которого составляла 575 об/мин, что позволяло создавать постоянные гидродина- мические условия проведения процесса. Исследования проводили в герметичной тер- мостатированной ячейке объемом 60 см3 с гид- розатвором. Термостатирование осуществляли при помощи термостата U-8, с точностью ± 0.5 оС. Объем исследуемого раствора в ячейке был пос- тоянным и составлял 40 см3. Раствор предвари- тельно деаэрировали, пропуская через него в яче- йке поток высокочистого аргона в течение 20 мин. Кинетические кривые растворения золота ∆P/S— τ (где Р — изменение массы образца золота, мг; S — геометрическая поверхность образца золота, равная 1.0 см2; τ — время, мин) строили по дан- ным о количестве перешедшего в раствор золота за определенный отрезок времени. Количество рас- творенного золота определяли атомно-абсорб- ционным или гравиметрическим методом. Адсорбционные слои, образующиеся на по- верхности золота, анализировали методом элект- ронной Оже-спектроскопии (ЭОС) на приборе JAMP-10S фирмы Jeol, Япония. На рис. 1 показано влияние концентраций тио- © Л.Ф. Козин, А.К. Богданова, Н .Ф . Захарченко , 2010 44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 цианата калия на растворение золота в железо- тиокарбамидных растворах состава (м/л): тиокар- бамид (NH2)2C=S — 0.1 М, Fe3+— 0.1 М, t = 25 оС, скорость вращения золотого диска 575 об/мин. Как видно из рисунка, при введении в железо(III)- тиокарбамидный раствор добавок тиоционата калия наблюдается потеря массы образца золота ∆РAu и снижение скорости растворения золота VAu по линейному закону. Минимальные значе- ния ∆РAu/SAu и VAu наблюдаются при введении 0.2 М KSCN. При этом ∆РAu снижается с 5.92 мг/см2 поверхности образца золота до 2.78 мг/ см2. При дальнейшем увеличении концентраций KSCN до 0.75 М ∆РAu практически остается по- стоянной, равной 2.0 мг/см2. Следовательно, при введении в тиокарбамидный раствор (NH2)2C=S (ТКА) тиоцианата калия (ТЦА) от 0.001 до 0.2 М наблюдается резкое изменение растворимости золота. Такое влияние концентрации тиоцианата на растворимость золота в трехкомпонентном рас- творе ТКА—ТЦК—Fe3+ можно объяснить блоки- рованием поверхности образца золота. Блокиро- вка осуществляется как продуктами распада ТКА и ТЦК (H2S, So... Au, So, HS, Au), так и всле- дствие гидролитического разложения и окисления компонентов реакций — малорастворимых сое- динений золота (Au2S, AuS–, AuHS, [AuHS2], [Au2(S4)2]2–), образующихся по следующим реак- циям [6—17]: (NH2)2C=S + H2O → (NH 2)2C=O + H2S ; (1) KSCN + Au → KCN + So... Au* ; (2) Au + CN – + Fe3+ → AuCN + Fe2+ ; (3) (NH 2)2C=S + 1⁄2O2 → (NH 2)2C=O + So ; (4) (NH2)2C=S + H2O → (NH2)2C=O + + HS– + H3O+; (5) HS– + Au* + 1⁄2O2 → OH – + So... Au* . (6) Следует отметить, что реакция (2) является об- ратной реакцией синтеза KSCN при температуре 250—300 оС [18]: KCN + S = KSCN . (7) Поэтому можно предположить, что в водном растворе KSCN золото может катализировать разложение KSCN по реакции (2) с образованием элементной серы и цианида калия KCN при отно- сительно низких температурах. На рис. 2 приведена зависимость изменения массы образцов золота от времени контакта с рас- творами тиоцианата в присутствии окислителя — 0.1 М Fe3+, без ТКА, при 25 оС и скорости враще- ния образца 575 об/мин. Как видно, изменение мас- сы образцов золота ∆PAu зависит от длительности контакта в интервале времени τ = 0—70 мин и кон- центрации растворов тиоцианата. В растворах 0.1, 0.2 и 1.0 М тиоцианатов с окислителем 0.1 М Fe3+ на отрезке кривых а–б с τ = 0—15 мин на- блюдается линейное изменение массы образца зо- лота, обусловленное его растворением вследствие Рис. 1. Влияние концентрации тиоцианата калия (ТЦА) на изменение массы образца золота в железо(III)-тио- карбамидных (ТКА) растворах состава: ТКА — 0.1; [Fe3+] — 0.1; ТЦА — 0.001–0.8 М при Т=298 К и времени контакта 5 мин. Рис. 2. Зависимость изменения масс образцов золота от времени контакта с железо(III)-тиоцианатными (ТЦА) растворами состава, М : ТЦА — 0.1, [Fe3+] — 0.1 (1); ТЦА — 0.1, [Fe3+] — 0.3 (2); ТЦА — 0.2, [Fe3+] — 0.1 (3); ТЦА — 1.0, [Fe3+] — 0.1 (4); Т= 298 К . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 45 протекания окислительно-восстановительной ре- акции Au + F e3+ + 2SCN – =Au[SCN]2 – + F e2+ (8) с образованием дитиоцианата золота(I). При даль- нейшем увеличении времени контакта металличе- ского золота с раствором тиоцианата с окислите- лем Fe3+ на участке б–в наблюдается отклонение кривых растворимости от линейного хода. В раст- воре 0.1 М KSCN и 0.3 М Fe3+ достигается преде- льная растворимость золота, равная при τ = 45 мин 1.6 мг/см2. С увеличением концентрации KSCN до 0.2 и 1.0 М масса растворенного золота ∆PAu при τ = 70 мин возрастает до 4.75 и 11.56 мг/см2 соответственно. На рис. 3 показано изменение скорости раст- ворения золота в железо-тиоцианатном растворе. Как видно, скорость растворения золота (VAu) в разбавленных железо-тиоцианатных растворах (0.01—0.2 M KSCN) в интервале τ = 20—75 мин не зависит от времени контакта. В 1.0 М раство- ре KSCN + 0.1 М Fe3+ VAu линейно уменьшается во времени с 0.25 до 0.10 мг/(см2⋅мин). Линейное снижение скорости растворения золота обуслов- лено блокированием реакционной поверхности золота элементной серой, продуктами распада KSCN, (NH2)2C=S, HS– и H2S в соответствии с уравнениями (1)—(6). Влияние температуры (в интервале 278—333 К) на скорость растворения золота в деаэрирован- ном водном растворе, содержащем (мол.): KSCN — 0.5; S=C(NH2)2 — 0.1; Fe3+ — 0.1, и времени контакта раствора с образцом Au, равном τ = 20 мин, показано на рис. 4. Как видно, эксперимен- тальная кривая VAu—Т имеет сложный ход. В ин- тервале температур 278—298 К (область а—б) наб- людается увеличение скорости растворения метал- лического золота с 0.022 до 0.273 мг/(см2⋅мин). При дальнейшем повышении температуры от 298 до 333 К (область б—в) скорость растворения золота уменьшается от 0.273 до 0.16 мг/(см2⋅мин). На рис. 4 также приведена (г—д) зависимость скорости растворения золота в области а—б в упомянутом выше растворе в полулогарифмичес- ких координатах от обратной температуры (VAu— 1/Т). Как видно из рисунка, кривая а—б в этих координатах линейна. Из температурной зависимости lgV Au—1/Т была рассчитана эффективная энергия активации (Еэф) растворения золота в тиоцианатно-тиокар- бамидном растворе в присутствии окислителя (Fe3+). Полученная величина Еэф оказалась рав- ной 81.55 кДж/моль, что свидетельствует о кине- тическом ограничении скорости растворения зо- Электрохимия Рис. 3. Зависимость скорости растворения золота от вре- мени контакта с железо(III)-тиоцианатными (ТЦА) рас- творами состава, М : ТЦА — 0.1, [Fe3+] — 0.1 (1); ТЦА — 0.1, [F e3+] — 0.3 (2); ТЦА — 0.2, [F e3+] — 0.1 (3); ТЦА — 1.0, [Fe3+] — 0.1 (4); Т= 298 К. Рис. 4. Температурная зависимость скорости растворе- ния золота (а—в) в железо(III)-тиоцианатном (ТЦА)— тиокарбамидном (ТКА) растворе состава,: ТЦА — 0.5; ТКА — 0.1; [Fe3+] — 0.1 М (время контакта — τ = 20 мин), а также полулогарифмическая зависимость (г, д) скорости растворения золота в этом же растворе от об- ратной температуры. 46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 лота в исследуемом электролите на основе ТКА и ТЦА и окислителя Fe(III). ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Состав адсорб- ционной пленки, блокирующей реакционную по- верхность золота, исследовали методом электрон- ной Оже-спектроскопии послойно. При этом ана- лизировали адсорбционную пленку на поверхно- сти образца как без травления пленки τ = 0.0 мин (рис. 5, а), так и после травления пленки на по- верхности золота бомбардировкой ионами ар- гона (аргон высокой чистоты) в течение 10 мин (рис. 5, б) и 20 мин (рис. 5, в). При этом в течение 10 мин с поверхности образца золота стравли- вали слой δ = 167 ± 5 Ao , а в течение 20 мин — δ = 230 Ao (рис. 5, в). Результаты количественного ана- лиза адсорбционных пленок на поверхности об- разца золота на содержание Au, S, C и N при ра- зличном времени травления аргоном высокой чи- стоты (колонка Cx) приведены в таблице, из кото- рой видно, что в адсорбционной пленке для τ = 0, 10 и 20 мин содержится соответственно % ат.: зо- лота — 28.52; 17.58; 16.06; серы — 21.25; 24.90; 20.36; углерода — 26.57; 33.26; 36.72; азота — 23.66; 22.16 и 24.57. Содержание кислорода сос- тавляет соответственно 1.46, 2.09 и 2.30 % ат. При- чем содержание золота в адсорбционной плен- ке (колонка Сх) в 2.63—4.67 раза меньше, чем в AuSCN, и в 2.69—4.77 раза меньше, чем в Au[SC(NH2)2]+. Последнее можно объяснить вы- сокой растворимостью ионов золота(I) в иссле- дуемом электролите. Анализ данных таблицы также показывает, что в адсорбционной пленке содержится серы (Cx) в 1.69 раза больше, чем в AuSCN и в 1.81 раза бо- льше, чем в Au[SC(NH2)2]+ по отношению к теоре- тической величине. Содержание в адсорбционной пленке углеро- да (С) и азота (N) также превышает теоретичес- кое количество этих элементов в AuSCN, AuCN и Au[SC(NH2)2]+ в 5.64, 4.94 и 6.05 раза для углеро- да и в 4.31, 3.77, 4.61 раза для азота при τ = 0 мин (см. содержание элементов колонки Cx, Cp в % ат.). Для τ 10 и 20 мин содержание углерода и азота в адсорбционном слое, как видно из колонки Сх, соответственно возрастает до 33.26—36.72 и 24.57 % ат. Следовательно, содержание их в образую- Рис. 5. Электронные Оже-спектрограммы (а–в) поверх- ностного адсорбционного слоя, образующегося при растворении золота в железо(III)-тиоцианатно (ТЦА)— тиокарбамидном (ТКА) растворе состава: ТЦА — 0.5, ТКА — 0.1, [Fe3+] — 0.1 M; время контакта τ = 24 мин; T = 333 К. а — без травления, τ = 0 мин; б — при тра- влении поверхностного адсорбционного слоя на пове- рхности золота бомбардировкой ионами аргона (ар- гон высокой чистоты), τ = 10 мин, стравлен слой δ = 167 ± 5 Ao ; в — τ = 20 мин, стравлен слой δ = 230 ± 5 Ao . а б в ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 47 щейся при растворении золота адсорбционной пле- нке возрастает. Такое поведение обусловлено как каталитическим разложением компонентов иссле- дуемых растворов на поверхности золота, так и обменными реакциями, протекающими на поверх- ности золота. При каталитическом разложении тио- цианида по уравнению (2), как отмечалось выше, образуются сера и цианид калия KCN, цианид-ион которого CN– образует прочные комплексные ио- ны с золотом(I) AuCN. Константа устойчивости дицианида золота(I) lgβ2 равна 38.30, а тетрациа- ноаурата(III) lgβ4 — 56.00 [21]. Поэтому можно предположить, что высокое сродство иона Au+ к CN–-аниону обусловливает электрокаталитичес- кое разложение на поверхности золота SCN–-ио- на в системе Fe3+\|KSCN\|Au до элементной серы (Sn) и цианид-ионов CN–, взаимодействующих с золотом(I) по уравнению (3), с по- лучением слаборастворимого AuCN и хорошо растворимого Au(CN)2 –, образующегося по обменным реак- циям, которые участвуют также в формировании адсорбционного слоя на основе Auo, Au+ и S, C и N. На рис. 6 приведены снятые ме- тодом электронной Оже-спектро- скопии микрофотографии поверх- ностного адсорбционного слоя с увеличением 225, 384, 843 и 4880 раз, образующегося при растворе- нии золота в растворе состава: тио- карбамида — 0.1, тиоцианата — 0.5, [Fe3+] — 0.1 М при времени контакта τ = 24 мин и температуре 60 oС. Как видно, поверхностный слой металлического золота, раст- воряясь при контакте с растворами, частично переходит в объем раст- вора, а также образует адсорбцион- ный слой на поверхности золота, который состоит из компонентов, со- ставляющих осадки соединений зо- лота(I), обладающих малой раство- римостью: AuSCN (Lр = 2.51⋅10–14), AuCN (Lр = 3.16⋅10–19) и AuSC(H2N)2 + (Lр ~ 3⋅10–6); серы, углерода и азо- та, о чем свидетельствуют данные таблицы. Наличие в поверхност- ном адсорбционном слое золота, серы, углерода и азота (см. табли- цу) указывает на адсорбцию слабо- растворимых монолигандных (с n=1) соединений золота(I) приведенного выше состава. Из-за вы- сокой напряженности (χ) электрического поля (при Еi = 1.0 В) и толщине приэлектродного слоя, рав- ной 100 нм, χ составляет 106 В [19]. Поэтому в приэлектродном слое могут подвергаться элект- родиссоциации любые из приведенных выше сое- динений с образованием отрицательных анионов (SCN–, CN–), которые адсорбируются на поверх- ности золота. Наличие в адсорбционном слое золота таких компонентов, как Auo, S, C и N, составляющих ани- онов-лигандов SCN–, CN–, –S=C(NH2)2, свиде- тельствует об обменных реакциях. Наличие отри- цательного заряда на сере тиокарбамида доказа- но авторами [20]. Поэтому на положительно заря- женной поверхности образца золота (см. ниже) Параметры ЭОС при количественном анализе адсорбционных слоев, образованных на поверхности образца золота и полученных при различ- ном времени травления аргоном высокой чистоты Элеме нт I II k A Cx , % Cp, % AuSCN AuCN Au(ТКА)+ τ = 0 мин c Au/S = 1.34 Au 2012.0 2023.0 0.051 1639466 28.52 75.77 86.88 77.28 S 142.0 150.0 0.550 13177718 21.25 12.57 — 11.74 C 258.0 271.0 0.250 7487296 26.57 4.71 5.38 4.39 N 374.0 385.0 0.160 4267880 23.66 5.49 6.28 5,13 O 501.0 512.0 0.350 712230 1.46 1.46 1.46 1.46 τ = 10 мин c Au/S = 0.71 Au 2008.0 2019.0 0.051 750863 17.58 75.14 86.25 76.65 S 141.0 149.0 0.550 11470063 24.90 12.57 — 11.74 C 245.0 270.0 0.250 6963738 33.26 4.71 5.38 4.39 N 370.0 381.0 0.160 2969998 22.16 5.49 6.28 5.13 O 498.0 506.0 0.350 613255 2.09 2.09 2.09 2.09 τ = 20 мин c Au/S = 0.79 Au 2010.0 2023.0 0.051 1029803 16.06 74.93 86.04 76.44 S 137.0 148.0 0.550 14080787 20.36 12.57 — 11.74 C 246.0 267.0 0.250 11541551 36.72 4.71 5.38 4.396 N 371.0 383.0 0.160 4941862 24.57 5.49 6.28 5.13 O 502.0 514.0 0.350 1010263 2.30 2.30 2.30 2.30 П р и м е ч а н и я. I и II — максимальные и минимальные энергети- ческие параметры (эВ) соответственно; k — коэффициент чувствитель- ности при послойном ЭОС-анализе; А — амплитуда спектра; Сх — содержание элементов в адсорбционной пленке; СP — теоретическое содержание элементов. Электрохимия 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 могут адсорбироваться молекулы тиокарбамида, ориентируясь к поверхности золота отрицательно заряженной серой. Следует отметить, что растворение золота в тиокарбамидных и тиоцианатных растворах име- ет электрохимическую коррозионную природу, так как протекает по следующей последовательности реакций: 2F e3+ + 2SС(NH 2)2 → S2C2(NH)2(NH2)2 + + 2F e2+ + 2H+ (Σe=2е) ; (9) 2Au + S2C2(NH)2(NH2)2 + 2SC(NH2)2 + + 2H + → 2Au[SC(NH 2)]2 . (10) Стандартные потенциалы полуреакций золо- та(I) в растворе, содержащем приведенные выше лиганды, соответственно равны [19]: Au(SCN)2 – + e = Au + 2SCN–, Eo = 0.690 B; (11) Au(SCN)4 – + 3e = Au + 4SCN–, Eo = 0.636 B; (12) Au(SCN)4 – + 2e =Au(SCN)2 – + 2SCN–, Eo = 0.645 ; (13) Au[(SC(NH 2)2]+ + e = Au + SC(NH2)2 , Eo = 0.380 ; (14) Au(CN)2 – + e = Au + 2CN –, Eo = –0.764 ; (15) AuCN + e = Au + CN–, Eo = –0.610 . (16) Тиоцианатные ионы образуют прочные ком- плексы с золотом(I) — [Au(SCN)2] (lgβ2 = 24.0), а также с золотом(III) — [Au(SCN)4]– (lgβ4 = 42.0), константы устойчивости которых практически во много раз превышают константы хлоридных ком- плексов золота(I) (AuCl2)– (lgβ2 = 11.79) и золота (III) (AuCl4)– (lgβ4 = 21.30) [23]. Поэтому тиоциа- натные комплексы золота(I) и тиоцианат калия используются в качестве альтернативных реаген- тов по отношению к ядовитым цианидам для вы- щелачивания золота и серебра из руд [4, 6—12, 22]. Стандартные электродные потенциалы полу- Рис. 6. Микрофотографии поверхностного адсорбционного слоя, образующегося при растворении золота в ус- ловиях, приведенных в описании к рис. 5, при 225-кратном (а), 384- (б), 843- (в) и 4888-кратном (г) увеличении. a в г б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 49 реакций золота(I) и (III) равны [23]: Au+ + e = Auo , Eo = 1.692 B ; (17) Au3+ + 3e = Auо, Eo = 1.498 B . (18) Следовательно, в тиоцианатных растворах стандартный потенциал одновалентного золота (уравнение (11)) Ео равен 0.690 В, а в растворах в отсутствие комплексообразования (уравнение (17)) 1.692 В, тo еcть. при образовании тиоционатных комплексов Au(SCN)2 – потенциал золота(I) сдви- гается в отрицательную сторону на ∆Е = 1.002 В. При образовании тиокарбамидных комплексов Au[(SC(NH2)2]+ потенциал реакции (14) сдвигает- ся в отрицательную сторону (реакция (17)) на ∆Е = 1.312 В. Для цианидных растворов (уравнение (15), Ео = 0.764 В) сдвиг потенциала в отрицате- льную сторону по отношению к Ео (∆Е) для реак- ции (17) составляет 2.356 В. Из значений разностей электродных потен- циалов для реакций (17) и (11), (17) и (13), (17) и (16) по известному уравнению lgKp = zF (EAu (1) / Au o o − EAuX / Au o o ) 2.303RT (19) были рассчитаны константы равновесия (Кр) реакций золота(I) в растворах лигандов в соот- ветствии с уравнениями (17) и (11), (13) и (16): 9.62⋅1016, 1.72⋅1022 и 1.04⋅1039. Для обменной окис- лительно-восстановительной реакции с участием избытка окислителя (Fe3+) и для реакций (15) и (17) получили значение Кр=4.21⋅1041. Известно, что потенциал нулевого заряда ЕПНЗ золота равен 0.19 В (н.в.э.) [24]. Следовательно, с учетом изложенного выше, поверхность золота в растворах с потенциалом более положительном, чем ЕПНЗ = 0.19 В, заряжена положительно. Поэ- тому на золоте в исследованных растворах KSCN адсорбируются анионы SCN–, отрицательно за- ряженные комплексы золота(I) Au(SCN)2 –, Au(CN)2 –, HS–, а также элементная сера, образую- щаяся по реакции (2), которая индуцируется, при- обретая отрицательный заряд (S– ) [20, 25]. Та- ким образом, под действием электрического поля двойного слоя золота, достигающего 106—107 В [19], происходит развал как тиоцианатных, так и карбамидных комплексов золота (I) с образова- нием серы, которая индуцируется, приобретая отрицательный заряд и адсорбируется на поло- жительно заряженной поверхности золота и та- ким образом ингибирует скорость окислитель- ного растворения золота. Причем, благодаря опи- санному выше свойству серы приобретать отри- цательный заряд, элементная сера адсорбируется на поверхности золота и проявляет свойства ве- ществ-пассиваторов, пассивирующих (ингибиру- ющих) растворение золота [17]. ВЫВОДЫ. Установлено, что при введении тио- цианата калия в железо(III)-тиокарбамидный ра- створ наблюдается резкое изменение растворимо- сти золота в железо(III)-тиоцианатно-тиокарба- мидном растворе, что обусловлено блокировани- ем поверхности золота продуктами распада тио- карбамида тиоцианата. Изучена скорость растворения золота (VAu) в растворах тиоцианатов с окислителем (Fe3+). Показано, что на кинетических кривых VAu—τ можно выделить начальные линейные участки а—б и кривые б—в, отклоняющиеся от линейно- го хода. Это отклонение обусловлено блокирова- нием реакционной поверхности золота элемента- рной серой, AuCN, AuSCN и другими компонен- тами, что подтверждено методом электронной Оже-спектроскопии. На основании анализа потенциалов золота и потенциала нулевого заряда Au показано, что в исследуемых растворах поверхность золота заря- жена положительно. Поэтому на поверхности зо- лота исключается адсорбция положительно заря- женных ионов золота, образующихся в тиокарба- мидных растворах Au[CS(NH2)2]+, и облегчается адсорбция отрицательно заряженных тиоцианат- ных комплексов золота Au(SCN)2 –, Au(ІCN)3 2–, яв- ляющихся источником углерода и азота в адсорб- ционной пленке. РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив тіоціанату (ТЦА) на швидкість корозійного розчинення золота в розчинах тіо- карбаміду (ТКА) методом гравіметрії і дискового елек- трода, що обертається, у присутності окиснювача — сірчанокислого заліза (III). Встановлено інгібуючу дію в часі на швидкість розчинення металевого золота через блокування його позитивно зарядженої поверхні адсор- бційною плівкою з продуктів дисоціації ТЦА і розпаду ТКА (S–, HS–, SCN–, CN– та ін.), утворюючих слабо- розчинні сполуки з Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN. Кількісно склад адсорбційної плівки досліджено мето- дом електронної Оже-спектроскопії. Із стандартних еле- ктродних потенціалів розраховано константи рівноваги окиснювально-відновних реакцій у розчинах ТКА і ТЦА. За температурною залежнiстю швидкості розчинення ме- талевого золота визначено ефективну енергію активації, рівну 81.55 кДж/моль, що свідчить про кінетичне обме- ження швидкості розчинення золота в досліджуваному електроліті на основі ТКА, ТЦА і окислювача Fe(III). Электрохимия 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т. 76, № 7 SUMMARY. The effect of thiocyanate on the rate of the corrosive dissolution of gold in thiocarbamide solu- tions has been studied by the gravimetric and rotating disk electrode methods in the presence of oxidant, ferric sulfate. Inhibiting action in time on the rate of metallic gold dis- solution due to the blocking of the positively charged gold surface by an adsorption film of thiocyanate dissociation and thiocarbamide decomposition products (S*–, HS–, SCN–, CN–, etc), which form slightly soluble compounds with Au(I) — AuS, HAuS, AuSCN, AuCN, has been es- tablished. The composition of the adsorbed film has been investigated by Auger spectroscopy. The equilibrium con- stants of redox reactions in thiocarbamide and thiocyana- te solutions have been calculated from standard electrode potentials. The effective activation energy (81.55 kJ/mol) has been calculated from the temperature dependence of metallic gold dissolution rate, which indicates kinetic restric- tion of the rate of gold dissolution in the electrolyte under investigation based on thiocarbamide, thiocyanate and F e(III) oxidant. 1. Анри де Кастр // http://forinsurer.com/public/ 10.02/19/4042. 2. Прогноз Форекс на 2010 г. http://www.abird.ru/ art icles/gold. 3. Tegart W . // Metals Australas. -1980. -12, № 5. -P. 6—8; 10—12. 4. Минеев Г.Г., Панченко А.Ф. Растворители золота и се- ребра в гидрометаллургии. -М.: Металлургия, 1994. 5. Воробьев А .Е., Гладуш А .Д. Геохимия золота. Ресурсы и технологии России. -М .: Изд-во Россий- ского ун-та дружбы народов, 2000. 6. Козин Л.Ф., Бережной Е.О., Богданова А .К. // Теорет. и эксперим. химия. -2000. -36, № 5. -С. 296—300. 7. Козин Л.Ф., Богданова А .К. // Журн. физ. химии. -2002. -76, № 4. -С. 711—718. 8. Козин Л.Ф., Богданова А .К. // Теорет. и эксперим. химия. -2001. -37, № 4. С. 251—255. 9. Козин Л.Ф., Данильцев Б.И. // Журн. физ. химии. -2003. -77, № 12. -С. 2158—2164. 10. Козин Л.Ф., Бережной Е.О., Богданова А.К. // Теорет. и эксперим. химия. -2002. -38, № 6. -С. 377—381. 11. Козин Л.Ф., Данильцев Б.И. // Журн. физ. химии. -2005. -79, № 7. -С. 1220—1229. 12. Козин Л.Ф., Бережной Е.О., Богданова А .К. // Там же. -2006. -80, № 9. -С. 1577—1588. 13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М .: Химия, 1973. - Т. 1. 14. Стародуб В.А . // Успехи химии. -1999. -68, № 10. -С. 883—903. 15. Летников Ф.А ., Вилор Н .В. Золото в гидротер- мальном процессе. -М .: Недра, 1981. 16. Кунтий О.І. Електрохімія та морфологія диспер- сних металів. -Львів: Львівська політехніка, 2008. 17. Меретуков М .А ., Цепин М .А ., Воробьев С.А ., Сыр- ков А .Г. Кластеры, структуры и материалы нано- размера. Инновационные и технические перспек- тивы . -М .: Руда и металлы “МИСИС”, 2005. 18. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М .: Химия, 1973. -Т. 1. 19. Фрумкин А .Н . // Сб. ХI Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. Реф. докл. и сообщ. № 3. -М .: Наука, 1975. -С. 256—257. 20. Bellomo A., De M arco D., De Robertis A. // Talanta. -1973. -20, № 11. -P. 1225—1228. 21. Справочник по электрохимии / Под ред. проф. А.М . Сухотина. -Л.: Химия, 1981. 22. Barbosa O., M onheimius A.J. // Precious Metals’89: Proc. Int. Symp. TMS Annu. Meet., Las Vegas, Nev., Febr. 27 — March 2, 1989. -Warrendale (Pa), 1988. -С. 307—339. 23. Лидин Р.А ., Андреева Л.Л., Молочко В.А . Констан- ты неорганических веществ. Справочник. -М .: Дро- фа, 2006. 24. Хрущева Е.И ., Казаринов В.Е. // Электрохимия. -1986. -22, вып. 9. -С. 1262—1263. 25. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение мно- говалентных металлов. -Киев: Наук. думка, 1989. Институт общей и неорганической химии Поступила 21.03.2010 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 541.13 Є.П. Ковальчук, Р.Є. Макаровська, Я.С. Ковалишин, О.О. Ковальчук ВІДНОВЛЮВАЛЬНА КОНДЕНСАЦІЯ КАТІОНІВ АРЕНДІАЗОНІЮ НА МІДНОМУ КАТОДІ Електрохімічним відновленням арендіазоній і арен-біс-діазоній тетрафторборатів в ацетоні на мідному елек- троді одержано продукти конденсації. Структуру і хімічний склад продуктів вивчено методами ІЧ-, КР- спектроскопії та елементного аналізу. На підставі одержаних експериментальних даних та квантово-хімічних розрахунків запропоновано вірогідну схему відновлювальної конденсації катіонів арендіазонію. © Є.П . Ковальчук, Р.Є. Макаровська, Я.С. Ковалишин, О.О. Ковальчук , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 7 51 http://forinsurer.com/public/ http://www.abird.ru/

Влияние тиоционата на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах с окислителем

Institution

Ähnliche Einträge