Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем

На прикладі колоїдної системи, яка складається з водного розчину сульфату алюмінію, що гідролізував, розглянуто агрегативну стійкість ліофільних колоїдів гідроксиду алюмінію. Уточнено механізм гідролізу сульфату алюмінію та запропоновано нову фізико-хімічну теорію коагуляції ліофільних колоїдів. Под...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автор:	Запольський, А.К.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2010
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186112
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем / А.К. Запольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 10. — С. 93-100. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-186112
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1861122022-11-05T01:24:45Z Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем Запольський, А.К. Неорганическая и физическая химия На прикладі колоїдної системи, яка складається з водного розчину сульфату алюмінію, що гідролізував, розглянуто агрегативну стійкість ліофільних колоїдів гідроксиду алюмінію. Уточнено механізм гідролізу сульфату алюмінію та запропоновано нову фізико-хімічну теорію коагуляції ліофільних колоїдів. Подано модель структури міцели коагуляту гідроксиду алюмінію та генезис електричного заряду колоїдних частинок. Весь перебіг перетворень сульфату алюмінію у водному розчині можна представити наступною схемою: трьохзарядний аквайон алюмінію → двохзарядний мономерний аквагідроксойон алюмінію → чотирьохзарядний аквагідроксодимер алюмінію → шестизарядний аквагідроксотетрамер алюмінію → кільцева структура шестизарядного аквагідроксогексамера алюмінію → трьохшарова структура шестизарядної міцели → вісімнадцятизарядний аквагідроксокомплекс алюмінію → агрегація міцел в кулясті агрегати → ланцюжкові структури коагуляту → пластівці коагуляту. На примере коллоидной системы, состоящей из гидролизованного водного раствора сульфата алюминия, рассмотрена агрегативная устойчивость лиофильных коллоидов гидроксида алюминия. Уточнен механизм гидролиза сульфата алюминия и предложена новая физико-химическая теория коагуляции лиофильных коллоидов. Приведена модель структуры мицеллы коагулята гидроксида алюминия и генезис электрического заряда коллоидных частиц. Все преобразования сульфата алюминия в водном растворе можно представить следующей схемой: трехзарядный акваион адюминия → двухзарядный мономерный аквагидроксоион алюминия → четырехзарядный аквагидроксодимер адюминия → шестизарядный аквагидроксотетрамер адюминия → кольцевая структура шестизарядного аквагидроксогексамера адюминия → трехслойная структура шестизарядной мицеллы → восемнадцатизарядный аквагидроксокомплекс алюминия → агрегация мицелл в шарообразные агрегаты → цепочные структуры коагулята → хлопья коагулята. The aggregative stability of lyophilic colloids and aluminium hydroxide has been considered for a colloidal system, consisting of an aqueous solution of hydrolyzed aluminium sulfate, as an example. The aluminium sulfate hydrolysis mechanism has been rendered more presise, and a new physicochemical theory of coagulation of luophilic colloids is proposed. A model of the structure of aluminium hydroxide coagulate micelle and the genesis of electric charge of colloidal perticles are presented. All transformations of aluminium sulfate in aqueous solution can be represented by the following sheme: triple-charged aluminium aquaion → double-charged monomeric aluminium aquahydroxoion → quadri-charged aluminium aquahydroxodimer → hexa-charged aquahydroxotrimer aluminium → ring structure of hexa-charged aluminium aquahydroxohexamer → three-layer structure of hexa-charged micelle → eighteen-nucleated aluminium aquahydroxocomplex → aggregation of micelles into spherical aggregates → chain structures of coagulate → coagulate flakes. 2010 Article Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем / А.К. Запольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 10. — С. 93-100. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186112 66.066.3+544.022.822:66.-94.941 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Запольський, А.К. Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем Украинский химический журнал
description	На прикладі колоїдної системи, яка складається з водного розчину сульфату алюмінію, що гідролізував, розглянуто агрегативну стійкість ліофільних колоїдів гідроксиду алюмінію. Уточнено механізм гідролізу сульфату алюмінію та запропоновано нову фізико-хімічну теорію коагуляції ліофільних колоїдів. Подано модель структури міцели коагуляту гідроксиду алюмінію та генезис електричного заряду колоїдних частинок. Весь перебіг перетворень сульфату алюмінію у водному розчині можна представити наступною схемою: трьохзарядний аквайон алюмінію → двохзарядний мономерний аквагідроксойон алюмінію → чотирьохзарядний аквагідроксодимер алюмінію → шестизарядний аквагідроксотетрамер алюмінію → кільцева структура шестизарядного аквагідроксогексамера алюмінію → трьохшарова структура шестизарядної міцели → вісімнадцятизарядний аквагідроксокомплекс алюмінію → агрегація міцел в кулясті агрегати → ланцюжкові структури коагуляту → пластівці коагуляту.
format	Article
author	Запольський, А.К.
author_facet	Запольський, А.К.
author_sort	Запольський, А.К.
title	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
title_short	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
title_full	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
title_fullStr	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
title_full_unstemmed	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
title_sort	агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186112
citation_txt	Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем / А.К. Запольський // Украинский химический журнал. — 2010. — Т. 76, № 10. — С. 93-100. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT zapolʹsʹkijak agregativnastíjkístʹlíofílʹnihkoloídnodispersnihsistem
first_indexed	2025-07-16T07:08:21Z
last_indexed	2025-07-16T07:08:21Z
_version_	1837786414432911360
fulltext	3. Gunthera W ., Paulusb W ., Scholhorna R . // Physica C: Superconductivity. -1999. -312, № 1–2. -P. 61—70. 4. Медь. Аналитическая химия элементов / Под. ред. В.Н. Подчайного, Л.Н . Симонова. -М.: Наука, 1990. 5. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных со- лей. -К .: Наук. думка, 1974. 6. Витинг Л.М . // Вестн. МГУ. Химия. -1995. -36, № 1. -С. 1—15. 7. Витинг Л.М . // Там же. -1995. -36, № 6. -С. 499—513. 8. Скриптун И .Н ., Бильченко М .Н ., Зарубицкий О.Г. // Расплавы. -2001. -№ 3. -С. 68—74. 9. Маракушев А .А . Кислотно-основные свойства хи- мических элементов, минералов, горных пород и природных растворов. -М .: Наука, 1982. -С. 5—39. 10. Hayashi H., Y oshizawa S . // Electrochim. Acta. -1983. -28, № 10. -P. 1389—1394. 11. Friedman T.L., Sracy A.M . // J. Solid State Chemistry. -1994. -109. -P. 203—204. Институт общей и неорганической химии Поступила 17.03.2010 им. В.И . Вернадского НAH Украины, Киев УДК 66.066.3+544.022.822:66.-94.941 А.К. Запольський АГРЕГАТИВНА СТІЙКІСТЬ ЛІОФІЛЬНИХ КОЛОЇДНО-ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ На прикладі колоїдної системи, яка складається з водного розчину сульфату алюмінію, що гідролізував, розглянуто агрегативну стійкість ліофільних колоїдів гідроксиду алюмінію. Уточнено механізм гідролізу су- льфату алюмінію та запропоновано нову фізико-хімічну теорію коагуляції ліофільних колоїдів. Подано модель структури міцели коагуляту гідроксиду алюмінію та генезис електричного заряду колоїдних частинок. Весь перебіг перетворень сульфату алюмінію у водному розчині можна представити наступною схемою: трьох- зарядний аквайон алюмінію → двохзарядний мономерний аквагідроксойон алюмінію → чотирьохзарядний аквагідроксодимер алюмінію → шестизарядний аквагідроксотетрамер алюмінію → кільцева структура шести- зарядного аквагідроксогексамера алюмінію → трьохшарова структура шестизарядної міцели → вісімнадцяти- зарядний аквагідроксокомплекс алюмінію → агрегація міцел в кулясті агрегати → ланцюжкові структури коагуляту → пластівці коагуляту. ВСТУП. Проблема стійкості колоїдних систем є центральною в колоїдній хімії, а здатність до коагуляції — характерна особливість усіх коло- їдних систем [1]. Колоїдні системи мають різну агрегативну стійкість. Остання визначається їх кі- нетичними властивостями. Сучасні уявлення про стійкість колоїдних си- стем засновані на будові міцели та на розгляді ба- лансу сил, що діють між колоїдними частинками. Між близько розташованими колоїдними частин- ками діють молекулярні ван-дер-ваальсові сили притягання та електричні сили відштовхування у випадку однойменно заряджених частинок. Вза- ємодією цих сил й пояснюють стійкість чи коагу- ляцію колоїдної системи. Сучасна колоїдна хімія розглядає будову мі- цели — першої “цеглинки” в структурній будові коагуляту, виходячи з існування подвійного елек- тричного шару (ПЕШ). На рис. 1 представлена схема будови міцели гідроксиду заліза (III), отри- маного шляхом гідролізу хлориду заліза. Міцела складається з ядра, утвореного m молекулами гід- роксиду заліза (III), адсорбційно пов’язаних з ним потенціалутворюючих водневих йонів (nH+) і Рис. 1. Схема будови міцели гідроксиду заліза (III). © А.К. Запольський , 2010 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 93 деякої кількості йонів хлору [(n–x )Cl– ], меншої, ніж йонів водню, внаслідок чого колоїдна частин- ка має позитивний заряд. Йони водню і частинки протийонів хлору утворюють подвійний елект- ричний шар, а окремі йони хлору (xCl– ) — дифуз- ний шар і разом з колоїдною частинкою скла- дають міцелу золю гідроксиду заліза: Формула міцели золю гідроксиду алюмінію, що утворився шляхом гідролізу хлориду алюмі- нію в нейтральному середовищі, записується в наступному вигляді [2, 3]: {m[Al(OH)3]nAl3+3(n–x ) Cl}3xCl–. Очевидно, що при гідролізі розчину сульфату алюмінію потенціалутворюючими йона- ми і протийонами будуть йони Al3+ і SO4 2–. З представленої будови міцели не зрозуміло, яким чином утворюється її ядро з m(?) молекул (наприклад Fe(OH)3 чи Al(OH)3), на поверхні якого сорбуються потенціалвизначальні йони Н+. По-друге, не зрозуміло, чому одні протийони сорбуються на ядрі, а інші в дифузному шарі, ма- ючи однакову спорідненість до потенціалвизна- чальних йонів. Причому не пояснюється той факт, яка саме частина йонів сорбується на ядрі, а яка перебуває в дифузному шарі. Така дивна поведін- ка протийонів залишається поза увагою вчених- “колоїдників” до теперішнього часу. Немає пояс- нення і причин сорбції в якості потенціалвизна- чальних йонів H+ у випадку Fe(OH)3 та Al3+ — у випадку Al(OH)3. Останнє взагалі стає незрозу- мілим з огляду перебігу гідролізу солей Al2(SO4)3 чи AlCl3, оскільки в сильно розведеному розчині в нейтральному середовищі йони Al3+ не існують. Прийнята апріорі сорбція йонів H+ на поверх- ні ядра (до речі, у водному розчині існують йони гідроксонію Н3О + чи Н5О2 +) неправильно пояс- нює і генезис формування позитивного заряду ко- лоїдно-дисперсної частинки коагуляту. І, нарешті, в представленому вигляді міцела існувати не може, оскільки сорбований йон H+ вступатиме у взаємодію з гідроксид-йоном ядра, утворюючи воду і сприяючи переходу йона алю- мінію в дисперсне середовище, тобто відбувати- меться пептизація гідроксиду алюмінію. Стійкість колоїдних систем пояснюють ная- вністю електричного заряду в колоїдно-дисперс- них частинках [1, 4]. Щоб золі були стійкими, ко- лоїдні частинки повинні нести заряд, що обумов- лений адсорбованими на їх поверхні йонами. Цей заряд потрібний для того, щоб зіштовхнув- шись у результаті броунівського руху (чи достат- ньо наблизившись одна до одної), частинки не злиплися, а знову розійшлися. Якщо заряд зни- кає, то частинки під впливом сил поверхневого натягу прагнуть зменшити свою поверхню. В ре- зультаті вони злипаються, утворюючи грубоди- сперсні агрегати, які випадають в осад, тобто від- бувається коагуляція [4]. Проте, пояснюючи стій- кість наявністю лише електричного заряду, не прий- мають до уваги, що частинки колоїдів переважно мають однойменні заряди, це з одного боку. А з ін- шого боку, вони мають захисну сольватну (гід- ратну) оболонку. Все це має суттєво збільшити їх стійкість, наприклад при коагуляції гідрофільних колоїдів (золі Al(OH)3, Fe(OH)3 та ін.). Типові ліо- фільні чи гідрофільні колоїди можна розряджа- ти без коагуляції йонами Н+ чи ОН–. Ліофільні ко- лоїди сильно підвищують в’язкість дисперсійно- го середовища, тоді як ліофобні майже не зміню- ють її. На відміну від ліофобних ліофільні колої- ди сильно впливають і на поверхневий натяг дис- персійного середовища.Таким чином, стійкість ко- лоїдних систем визначається балансом сил притя- гання та відштовхування. Порушення агрегативної стійкості колоїдної системи супроводжується коагуляцією колоїдних частинок. Стійкість золю порушується в разі усу- нення однойменного заряду колоїдних частинок або захисної гідратної оболонки. Швидкість коа- гуляції визначається співвідношенням сил притя- гання та відштовхування, які діють на частинки на близькій відстані. Розрізняють два граничні випадки коагуля- ції: нейтралізаційну та концентраційну. В першо- му випадку втрата стійкості виникає в результаті розрядки колоїдних частинок та зменшення Штер- нівського потенціалу. У випадку концентраційної коагуляції втрата стійкості викликана стисненням дифузного подвійного електричного шару. Нейт- ралізаційна коагуляція спостерігається у золів із слабко зарядженими частинками при збільшенні концентрації індиферентного електроліту в систе- мі. Причиною коагуляції в цьому випадку є елек- тростатичний ефект стиснення ПЕШ [1]. На коагуляцію колоїдів сильно впливає до- бавка електролітів, які мають різні пороги коагу- Неорганическая и физическая химия 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 ляції (правило Шульца і Гарді та правило ліо- тропного ряду). Проте ці правила порушуються, якщо відбувається хімічна взаємодія між доданим електролітом і колоїдною частинкою з утворен- ням нерозчинної сполуки. У переважній більшості підручників з коло- їдної хімії (майже в усіх) процес коагуляції роз- глядається як фізичний. Проте з таким однознач- ним твердженням важко погодитися, якщо прий- няти до уваги конденсаційне утворення осадів у результаті хімічної взаємодії речовин (обмінні реакції, окисно-відновні реакції, реакції гідролізу тощо). Особливо суперечливим фактором є коагу- ляція одноіменно заряджених частинок, наприклад у випадку гідролізу солей алюмінію, заліза та ін. На коагуляцію може сильно впливати адсорбція електролітів та поверхнево-активних речовин [1]. Згідно з сучасними уявленнями стійкість ко- лоїдних систем базується на балансі молекуляр- них ван-дер-ваальсових сил притягання та елект- ричних сил відштовхування, що діють на близь- кій відстані. Впродовж тривалого часу в колоїдній хімії послуговувалися багатьма теоріями стійкості ко- лоїдних систем, які на сьогодні мають лише істо- ричний інтерес [1]. До них відносяться, зокрема, хімічна, адсорбційна та електростатична теорії ко- агуляції. Нині загальноприйнятою є фізична теорія ДЛФО (Дерягіна, Ландау, Фервея і Овербека), яка побудована на балансі сил притягання і відштов- хування. Вона розглядає два обмежених випад- ки коагуляції: нейтралізаційну та концентраційну. Бажання вчених надати цій теорії загального ха- рактеру, тобто застосовувати її в усіх випадках ко- агуляції, як і слід було чекати, виявилися безплід- ними. Навіть самі автори не пропонували вико- ристовувати її у випадку коагуляції ліофільних колоїдів. Це пояснюється в першу чергу тим, що під час коагуляції відбувається багато процесів: хімічна взаємодія, сорбція, йонний обмін та інші, які супроводжуються різноманіттям взаємних пе- ретворень та явищ. На наш погляд, при розгляді коагуляції потрібно виходити в першу чергу із властивостей колоїдної системи, що включає ди- сперсійне середовище і коагулят, тобто враховува- ти специфіку колоїдних розчинів та процес зарод- ження твердої фази й побудови кристалічної стру- ктури, якщо мова йде про конденсаційну кристалі- зацію або її руйнування у випадку подрібнення. Усі згадані теорії, в тому числі й теорія ДЛФО, виходять із хибного уявлення про будову міцели та експериментально не підтвердженого існування ПЕШ . Це викликає сумніви і в справед- ливості запропонованих теорій коагуляції. Тим більше, що теорія ДЛФО зовсім не розглядає стійкість ліофільних колоїдів, таких як, наприк- лад, гідроксиди алюмінію, заліза, цинку та інші. В нашій роботі ми пропонуємо розглянути саме такі колоїди на прикладі гідроксиду алюмінію. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА. Гідроксид алюмінію утворюється під час очищення води алюмінієви- ми коагулянтами (сульфатом або хлоридом алю- мінію). Для цього також можуть використовува- ти сульфати і хлориди заліза. Ці солі, які утворені багатозарядними катіонами слабких основ і ані- онами сильних кислот, ступінчато гідролізуються за наступною схемою: [Al(H2O)18]3+ + aq ↔ [Al(H 2O)15(OH)]2+ + + H 5O2 + + aq ; (1) [Al(H 2O)15(OH)]2+ + aq ↔ ↔ [Al(H2O)12(OH)2]+ + H5O2 ++ aq ; (2) [Al(H 2O)12(OH)2]+ + aq ↔ [Al(H 2O)9(OH)3] + + H 5O2 + + aq ↔ Al(OH)3 + 9H2O + + H 5O2 + + aq . (3) Ступінчато гідролізуються й солі заліза (III), подібно солям алюмінію (III), за виключенням алю- мінату натрію. Проте, на відміну від солей алю- мінію, окрім гідроксидів заліза, можуть утворю- ватися i важкорозчинні гідроксосолі. У розбавлених водних розчинах за відсутно- сті комплексоутворювачів при рН<3 йон алюмі- нію існує у вигляді комплексу [Al(H2O)18] 3+ окта- едричної структури [5, 6], в якій кожна із шести молекул води першої координаційної сфери зв’я- зана водневими зв’язками з двома молекулами другої сфери (рис. 2). Обмін молекул води, координованих йонами алюмінію, відбувається за дисоціативним механі- змом. Тривалість життя кожної молекули в гідра- тній сфері не перевищує 4—5 с, так що вода, коор- динована з йоном алюмінію впродовж цього часу міняється з водою, що знаходиться в об’ємі роз- чину. В той же час у розбавлених розчинах з кон- центрацією йонів алюмінію не більше 10–3 г-йон/дм3 за рН 3.8—4.9 відбувається гідролітична взаємо- дія між йоном алюмінію з однією з координова- них молекул води з утворенням гідроксокомп- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 95 лексних йонів [Al(H2O)15(OH)]2+ згідно із схемою (1), за рН 5—5.6 переважно формуються йони [Al(H2O)12(OH)2]+ згідно з другим ступенем гід- ролізу (2) [7]. При значеннях рН 6.5—7.0 у розчи- ні може залишатися достатня кількість йонів алю- мінію, що утворюються згідно з першим і другим ступенями гідролізу. Це може мати суттєвий вплив на вміст залишкового алюмінію в очищеній пит- ній воді. Початок осадження гідроксиду алюмі- нію відмічається при рН 4, повне осадження від- бувається при рН 5—7.5. У більш концентрованих розчинах за СAl3+⋅ ⋅10–3 г-йон/дм3 у залежності від співвідношення кон- центрацій ОН– і Al3+ (α0) існують мономерні та по- лімерні йони. Збільшення концентрації алюмінію і співвідношення α0 сприяють перебігу реакції гід- ролітичної полімеризації. Димеризація в розчинах [8] може бути представлена наступною схемою: [Al(H2O)18]3+ + [Al(H 2O)15(OH)]2+ ↔ ↔ [Al2(H2O)24(OH)2]4+ + H 5O2 + + 7H2O . (4) Димеризація в певних умовах може також відбуватися шляхом полімеризації мономерів (мо- ноаквагідроксокомплексів). Рентгеноструктур- ним аналізом встановлено, що структура диме- рів [Al2(H2O)24(OH)2]4+ складається з двох октаед- рів, сполучених по ребру за допомогою гідрок- сид-йонів (рис. 2, б). Зв’язок між двома атомами алюмінію здійснюється діоловою групою (двома ол-групами): У випадку збільшення в розчині α0, тобто при підвищенні значень рН, подальша полімери- зація може приводити до утворення тетрамерів [Al4(H2O)36(OH)6] 6+. У результаті гідролітичної по- ліконденсації димерів і тетрамерів відбувається ут- ворення шестиядерних алюмінієвих аквагідроксо- комплексів [Al6(H2O)36(OH)12] 6+, структура яких подібна до мінералу гідраргіліту: У гідраргіліті кожен атом алюмінію оточе- ний шістьма групами ОН–, які внаслідок d2sp2- гібридизації орбіталей алюмінію утворюють його внутрішню сферу і розташовуються на вершинах октаедра. Таким чином, кожна молекула води, що знаходиться на вершині октаедра і складає внут- рішню гідратаційну сферу, вступила в гідролітич- ну взаємодію, результатом якої було формування шестиядерних гідроксокомплексів як проміжних елементів утворення кристалів гідраргіліту із структурою ближнього порядку. Гідраргіліт має шарувату структуру (рис. 3). Неорганическая и физическая химия Рис 2. Модель структури аквайонів [Al(H2O)18]3+ (а), [Al2(H2O)24(OH)2]4+ (б) і [Al6(H2O)36(OH)12]6+ (в) (у цен- трі тетраедра розміщений атом алюмінію, у структу- рах а і б молекули води другої сфери для спрощення не зображені). Рис. 3. Структура гідраргіліту. 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 Кожен шар побудований з Al-октаедрів, сполуче- них між собою ребрами так, що утворюються шес- тиядерні кільця (див. рис. 2, в і схему, зображену вище). Згідно з Берналом і Мего, в гідраргіліті гру- пи ОН– нижньої частини одного шару накла- даються на такі ж групи верхньої частини шару, що розташований нижче, сполучаючись за допо- могою водневого зв’язку. За певних значень концентрації йонів алю- мінію і α0 при значеннях рН>5 відбувається гід- ролітична взаємодія шестиядерних аквагідрок- сокомплексів по ребрах октаедрів. При цьому утворюється тришаровий аквагідроксокомплекс [Al18(H2O)72(OH)42] 6+, в якому середній шар пов’я- заний з верхнім і нижнім по ребрах октаедрів вод- невим зв’язком. Цей поліядерний комплекс ра- зом з гідратною оболонкою має розмір близько 2.5 нм і є міцелою — елементарною “цеглинкою” в побудові будівлі золя (агрегованого комплексу). Таким чином, міцела немов би складається з шести молекул гідроксиду алюмінію внутріш- нього кільцевого шару, зверху і знизу якого роз- ташовані два шестиядерних кільцевих аквагід- роксокомплекси з зарядом +6. Міцелу умовно мо- жна представити формулою {[Al(OH)3]6[Al6(H2O)36- (OH)12]2}(SO4)3 або більш наближено до структу- ри гідраргіліту — {[Al6(OH)18][Al6(H2O)36(OH)12]2}- (SO4)3 . Коагуляція міцел відбувається шляхом гідролітичної взаємодії верхнього і нижнього ша- рів або по бічних ребрах зі з’єднанням цих шарів водневими зв’язками. Одночасно може відбувати- ся така взаємодія міцел з димерами та іншими поліядерними аквагідроксокомплексами алюмі- нію. В результаті такої взаємодії міцелярні утво- рення можуть набувати різного заряду поверхні залежно від того, що сорбувалося на поверхні ко- лоїдної частинки. Якщо сорбувалися тетрамерні аквагідроксокомплекси [Al4(H 2O)36(OH)6]6+ або шестиядерні алюмінієві аквагідроксокомплекси [Al6(H2O)36(OH)12] 6+, то заряд буде +6. Таким чи- ном, заряд міцел твердої фази, що зароджується, буде змінним — від +4 до +6 і більше, залежно від того, які структурні утворення сорбувалися на їх поверхні. Тому можна зрозуміти і значення за- рядів +8, +12 і +24, відмічені в роботі [10]. Ос- кільки ці структурні аквагідроксокомплекси мо- жуть сорбуватися на різних активних ділянках поверхні агрегатів міцел, то електричний заряд поверхні має мозаїчний характер. Ці ділянки по- верхні, що несуть на собі електропозитивний за- ряд, є активними центрами, на яких можлива ад- сорбція інших часток неорганічного і органічного походження. Компенсація заряду здійснюється протилежно зарядженими частинками дисперсій- ного середовища колоїдної системи. До активних центрів належать також гідратовані вершини ок- таедрів, які не вступили в гідролітичну взаємодію. Поверхня міцел є неоднорідною. Вона склада- ється з вершин (піків) октаедрів, на яких розташо- вуються потенціалвизначальні аквагідроксоком- плекси та молекули гідратаційної води, і западин. Потенціалвизначальні йони, розміщуючись нерів- номірно (несуцільно) на поверхні міцели, створю- ють ніби мозаїку, з одного боку, а з іншого боку, розміщуючись також нерівномірно по висоті, во- ни можуть утворювати розосереджений заряд. Останній, якщо розташовується вище, завжди бу- де наближеним до взаємодіючої частинки. Якщо ж він знаходиться вглибині (западині), то утворю- ватиме так званий “дифузійний шар”, що сприяти- ме стрибку потенціалу. Взаємодія міцел одна з одною відбувається за обов’язкового стикування через вершини октаед- рів за допомогою водневих зв’язків, про що гово- рилося вище. Міцела має видовжену форму (її ви- сота більша від діаметра – Н>>d) і тому коагу- ляція таких міцел здійснюється інтенсивніше, ос- кільки на поступальний броунівський рух накла- дається обертальний рух. Колоїдні частинки коагулюють за певної їх концентрації в колоїдному розчині — так званої критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). Остання залежить від концентрації коагулянта в розчині, температури, значення рН, йонного скла- ду дисперсійного середовища тощо. Взаємодія димерів з подальшою полімериза- цією до поліядерних аквагідроксокомплексів і мі- цел відбувається завдяки утворенню водневих зв’я- зків. Міцели коагулюють спонтанно в усьому об’є- мі дисперсної системи за механізмом розгалуже- ного ланцюга з утворенням кулястих агрегатів за рахунок міжмолекулярних сил ван-дер-ваальса і сил хімічної взаємодії за принципом бімолекуляр- ної реакції. Взаємодія міцел здійснюється в об- ласті швидкої коагуляції, коли всі частинки, що знаходяться в броунівському русі, при зближенні злипаються. Кінетика швидкої коагуляції добре описується теорією Смолуховського [11]. Міцели астабілізованого золю, знаходячись на близькій відстані або зближуючись в результаті броунівського руху на досить близьку відстань, під дією ван-дер-ваальсових сил міжмолекуляр- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 97 ного притягання і подальшої гідролітичної взає- модії сполучаються за допомогою водневого зв’я- зку в кулясті агрегати золю (рис. 4). Сполучення відбувається по ребрах і вершинах октаедрів, що входять у структуру міцел. Під впливом повер- хневих сил і за відсутності зовнішніх сил або їх незначної дії агрегати прагнуть набути форму ку- лі. Оскільки поверхня кулі є найменшою, яка об- межує об’єм, то поверхнева енергія системи буде при цьому мінімальною. На поверхні кулястих ча- стинок розташовані гідроксид-йони, заряджені позитивно димери і поліядерні аквагідроксоком- плекси алюмінію, які створюють позитивно заряд- жені центри поверхні. Позитивний заряд цих ком- плексів компенсується протийонами, наприклад, SO4 2– у разі вживання сульфату алюмінію, якщо цей протийон не взаємодіє з іншими йонами, що мають до нього більшу хімічну спорідненість. Внаслідок наявності на поверхні частинок за- ряджених алюмінієвих аквагідроксокомплексів, що обумовлюють заряд частинки, виникають еле- ктричні сили відштовхування в разі однорідних ча- стинок алюмінієвого золю, які надають стабілізу- ючу дію. Стабілізації дисперсної системи також сприяють гідратні оболонки довкола частинок. При віддаленні частинок на велику в порівнянні з їх розмірами відстань взаємодії між ними не від- бувається, тобто вони не притягуються і не від- штовхуються. У результаті інтенсивного броунівського ру- ху позитивно заряджених частинок вони зближу- ються і виникають електростатичні сили відшто- вхування, які складаються із силами молекуляр- ного притягання. Із зменшенням відстані між частинками результуюча дія цих протилежних сил призводить до превалювання відштовхуван- ня. При подальшому зближенні сили відштовху- вання зменшуються і починають превалювати си- ли притягання. Для того щоб сталася коагуляція, частинки повинні здолати сили відштовхування (так званий “енергетичний бар’єр”), що може ста- тися в разі достатньо великої енергії руху части- нок або зниження висоти бар’єру. Чим вищий цей бар’єр і менша енергія руху частинок, тим менша вірогідність їх злипання і повільніше здійснюєть- ся процес коагуляції або зовсім не йде. Із змен- шенням величини електричного заряду або в ра- зі його відсутності, а також з підвищенням енергії руху частинок сили відштовхування зменшують- ся і відбувається процес коагуляції кулястих агре- гатів — утворюються лінійні ланцюжки (рис. 5), які надалі формують сітчасті структури розгалу- жених лінійних ланцюжків, так звані пластівці. Величина останніх може досягати декількох де- сятків мікрометрів, а в деяких випадках — і декі- лькох міліметрів. ВИСНОВКИ. Таким чином, на основі науко- вих досягнень сучасної неорганічної хімії і крис- талохімії, фізичної й колоїдної хімії з урахуван- ням перебігу хімічних і фізико-хімічних взаємо- дій всю послідовність перетворень сульфату алю- мінію в колоїдно-дисперсній системі можна пред- ставити наступною схемою: Al(H2O)18]3+ → [Al(H2O)15(OH)]2+ → → [Al2(H2O)24(OH)2]4+ → [Al4(H2O)36(OH)6]6+ → → [Al6(H 2O)36(OH)12]6+ → → {[Al6(OH)18][Al6(H2O)36(OH)12]2}(SO4)3 → → агрегація міцел в кулясті агрегати → → ланцюжкові структури → пластівці . Вперше цей механізм коагуляції сульфату алю- мінію під час коагуляційного очищення води на- ми був описаний у 1987 році [9]. Пізніше подібний механізм в більш спрощеному вигляді був описа- ний також в роботі [12]. Проте в останній не вка- зується на утворення тетрамерів, 6- і 18-ядерних алюмінієвих аквагідроксокомплексів та подаль- шу їх коагуляцію в кулясті агрегати і ланцюжкові структури. В той же час на відміну від авторів [12] ми виключаємо утворення 13-ядерних алюмінієвих аквагідроксокомплексів. Це обумовлено тим, що вихідною посилкою нашого механізму є форму- вання в кінцевому підсумку пластівців зі структу- рою гідраргіліту. Утворення 13-ядерних алюмініє- Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Кулеподібні агрегати. Рис. 5. Ланцюжкові структури агрегатів. 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 вих аквагідроксокомплексів повинно відбува- тися за участю мономерних алюмінієвих йонів [Al(H2O)18] 3+ чи [Al(H 2O)15(OH)]2+, що, згідно з умовами перебігу реакції гідролізу в розбавле- них розчинах, неможливо. Також в цій роботі не представлена будова міцели і структурні перетворення не розглядаються взагалі. Наші уявлення про будову міцели відрізня- ються від загальноприйнятих в колоїдній хімії [1—4], де вона представлена виходячи з існуван- ня подвійного електричного шару. Ми представ- ляємо міцелу у вигляді {[Al6(OH)18][Al(H 2O)36(OH)12]2}(SO4)3, тобто вона складається з трьох шарів: середній 6-ядерний комплекс гідроксиду алюмінію, до яко- го зверху і знизу дотикаються два 6-ядерних ак- вагідроксокомплекси і три протийони SO4 2–. Стру- ктура міцели подібна мінералу гідраргіліту. Коагуляція міцел здійснюється шляхом гід- ролітичної взаємодії верхнього і нижнього шарів або по бокових ребрах зі зв’язуванням цих шарів водневими зв’язками. Одночасно може відбувати- ся така взаємодія з димерами та іншими багатоя- дерними аквагідроксокомплексами, які розташо- вуються дискретно на поверхні міцел (не утво- рюючи подвійного електричного шару, як це при- йнято в сучасній колоїдній хімії). Якщо хемосор- буються димерні аквагідроксокомплекси чи тетра- мерні або 6-ядерні комплекси, то заряд буде +4 або +6 і більше, залежно від того, які структурні утворення хемосорбуються на поверхні міцел (ни- ні заряд міцел подається в підручниках колоїдної хімії +3). Оскільки ці аквагідроксокомплекси сор- буються дискретно на різних ділянках поверхні міцелярних агрегатів, то утворюється мозаїчна структура зарядженої поверхні. Ці позитивно за- ряджені ділянки поверхні, а також гідратовані вершини октаедрів у структурі міцел, що не зазна- ли ще гідролітичної взаємодії, є активними цен- трами, на яких можлива сорбція інших частинок (йонів) неорганічного і органічного походження. Важливим є пояснення причини взаємодії одноіменно-заряджених частинок, оскільки вони при зіткненні повинні відштовхуватися. Зіткнен- ня їх відбувається завдяки інтенсивному броу- нівському руху та великій кінетичній енергії по- ступального і обертального руху частинок. У ре- зультаті зіткнення цих частинок здійснюється гід- ролітична взаємодія з утворенням міцних водне- вих зв’язків. Протийони SO4 2– утворюють з міцелою єди- ний комплекс, а не сорбуються на ядрі, і форму- ють дифузний шар в розчині, як це трактується в сучасній колоїдній хімії. Зв’язок твердої фази мі- цели з дисперсійним середовищем (водою) від- бувається завдяки водневим зв’язкам з гідратною водою на вершинах октаедрів та гідроксид-йона- ми. Сульфат-йон, який в результаті гідролітичної взаємодії перейшов в розчин, взаємодіє з позитив- но зарядженими йонами розчину, утворюючи переважно малодисоційовані хімічні сполуки. РЕЗЮМЕ. На примере коллоидной системы, сос- тоящей из гидролизованного водного раствора сульфа- та алюминия, рассмотрена агрегативная устойчивость лиофильных коллоидов гидроксида алюминия. Уточ- нен механизм гидролиза сульфата алюминия и пред- ложена новая физико-химическая теория коагуляции лиофильных коллоидов. Приведена модель структуры мицеллы коагулята гидроксида алюминия и генезис электрического заряда коллоидных частиц. Все преоб- разования сульфата алюминия в водном растворе мо- жно представить следующей схемой: трехзарядный акваион адюминия → двухзарядный мономерный аква- гидроксоион алюминия → четырехзарядный аквагид- роксодимер адюминия → шестизарядный аквагидроксо- тетрамер адюминия → кольцевая структура шестиза- рядного аквагидроксогексамера адюминия → трехслой- ная структура шестизарядной мицеллы → восемнадца- тизарядный аквагидроксокомплекс алюминия → агре- гация мицелл в шарообразные агрегаты → цепочные структуры коагулята → хлопья коагулята. SUMMARY. The aggregative stability of lyophilic coll- oids and aluminium hydroxide has been considered for a colloidal system, consisting of an aqueous solution of hydrolyzed aluminium sulfate, as an example. The alumi- nium sulfate hydrolysis mechanism has been rendered more presise, and a new physicochemical theory of coagulation of luophilic colloids is proposed. A model of the structure of aluminium hydroxide coagulate micelle and the genesis of electric charge of colloidal perticles are presented. All transformations of aluminium sulfate in aqueous solution can be represented by the following sheme: triple-charged aluminium aquaion → double-charged monomeric alumi- nium aquahydroxoion → quadri-charged aluminium aqua- hydroxodimer → hexa-charged aquahydroxotrimer alumi- nium → ring structure of hexa-charged aluminium aqua- hydroxohexamer → three-layer structure of hexa-charged micelle → eighteen-nucleated aluminium aquahydroxocom- plex → aggregation of micelles into spherical aggregates → chain structures of coagulate → coagulate flakes. 1. Ваюцкий С.С. Курс коллоидной химии. -М .: Хи- мия, 1964. 2. Кульский Л.А ., Строкач П.П. Технология очистки ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10 99 природных вод. -Киев: Вищ. шк., 1981. 3. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод: Учеб. для вузов. -М .: Высш. шк., 1987. 4. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер. с нем. -М .: Мир, 1996. -Т. I, II. 5. Frantiello A., Lee R.E., NishidaV.M . Schuster R.E. // J. Chem. Phys. -1968. -48, № 8. -P. 3705. 6. Silveria A., Marques M.A., Marques N.M . // C. r. Acad. sci. -1961. -252, № 25. -P. 3983. 7. Назаренко В.А ., Антонович В.П ., Невская Е.М . Гид- ролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М .: Автомиздат, 1979. 8. A kkit Y .W ., Greenwood N .N., Khandelwal B.L ., Les- ter G.D. // J. Chem. Dalton Trans. -1972. -№ 5. -P. 604—610. 9. Запольский А .К. // Химия и технол. воды. -1987. -9, № 3. -C. 226—231. 10. Ross S .W . Nonequilibrium systems natur. -Water Chem. Symp. Amer. Chem. Soc. Houston, 1970; Wa- shington, 1971. -P. 250—279. 11. Smoluchovski M . // Z. phys. Chem. -1928. -26. -S. 257—263. 12. Duan J., Gregory J. // Adv. in Colloid and Interface Science. -2003. -101–102. -P. 475—502. Національний університет харчових технологій, Київ Надійшла 24.02.2010 Неорганическая и физическая химия 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2010. Т . 76, № 10

Агрегативна стійкість ліофільних колоїдно-дисперсних систем

Репозитарії

Схожі ресурси