Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду

Методом піролітичної мас-спектроскопії досліджено особливості структурної будови похідних на основі β-циклодекстрину (β-ЦД) і хлориду тримелітового ангідриду (ХТМА). Показано, що при синтезі β-циклодекстринвмісних полімерів i ХТМА, імовірно, відбуваються три паралельних процеси: утворення естерів ци...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Бойко, В.В., Рябов, С.В., Бортницький, В.І., Дмитрієва, Т.В., Кобилінський, С.М., Осташко, В.В., Керча, Ю.Ю.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Химия высокомолекулярных соединений
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186270
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду/ В.В. Бойко, С.В. Рябов, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, С.М. Кобилінський, В.В. Осташко, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 48-53. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-186270
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1862702022-11-12T01:24:49Z Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду Бойко, В.В. Рябов, С.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобилінський, С.М. Осташко, В.В. Керча, Ю.Ю. Химия высокомолекулярных соединений Методом піролітичної мас-спектроскопії досліджено особливості структурної будови похідних на основі β-циклодекстрину (β-ЦД) і хлориду тримелітового ангідриду (ХТМА). Показано, що при синтезі β-циклодекстринвмісних полімерів i ХТМА, імовірно, відбуваються три паралельних процеси: утворення естерів циклодекстрину, які дають поперечні зшивки, та вільних карбоксильних груп; приєднання частини молекул ХТМА до верхнього вінцю ЦД з подальшим розкриттям ангідридного циклу під дією залишкової вологи, а також включення частини молекул ХТМА у порожнину β-ЦД по типу комплексів включення. Методом пиролитической масс-спектроскопии исследованы особенности структуры производных на основе β-циклодекстрина (β-ЦД) и хлорида тримелитового ангидридa (ХТМА). Показано, что при синтезе β-циклодекстринсодержащих полимеров с участием ХТМА, вероятно, происходят три параллельных процесса: образование сложных эфиров циклодекстрина, которые дают поперечные сшивки, и свободных карбоксильных групп; присоединение части молекул ХТМА к верхнему ободу ЦД с дальнейшим раскрытием ангидридного цикла под действием остаточной влаги, а также включение части молекул ХТМА в полость β-ЦД по типу комплексов включения. Thermal mass-spectrometry has been employed to investigate a structural features of the trimelitic anhydride chloride — β-cyclodextrin derivatives. It is possible, that three parallel processes take place under synthesis of the trimelitic anhydride chloride — β-cyclodextrin derivatives: formation of β-cyclodextrin esters that give cross-linked bonds, and free carboxyl groups; attachment of some molecules of trimelitic anhydride chloride to the upper rim of β-cyclodextrin with opening an anhydride cycle under the influence of residual moisture; and inclusion of some TMA molecules into the cyclodextrin cavity. 2011 Article Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду/ В.В. Бойко, С.В. Рябов, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, С.М. Кобилінський, В.В. Осташко, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 48-53. — Бібліогр.: 18 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186270 543.51; 547.022; 547.458 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Бойко, В.В. Рябов, С.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобилінський, С.М. Осташко, В.В. Керча, Ю.Ю. Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду Украинский химический журнал
description	Методом піролітичної мас-спектроскопії досліджено особливості структурної будови похідних на основі β-циклодекстрину (β-ЦД) і хлориду тримелітового ангідриду (ХТМА). Показано, що при синтезі β-циклодекстринвмісних полімерів i ХТМА, імовірно, відбуваються три паралельних процеси: утворення естерів циклодекстрину, які дають поперечні зшивки, та вільних карбоксильних груп; приєднання частини молекул ХТМА до верхнього вінцю ЦД з подальшим розкриттям ангідридного циклу під дією залишкової вологи, а також включення частини молекул ХТМА у порожнину β-ЦД по типу комплексів включення.
format	Article
author	Бойко, В.В. Рябов, С.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобилінський, С.М. Осташко, В.В. Керча, Ю.Ю.
author_facet	Бойко, В.В. Рябов, С.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Кобилінський, С.М. Осташко, В.В. Керча, Ю.Ю.
author_sort	Бойко, В.В.
title	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
title_short	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
title_full	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
title_fullStr	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
title_full_unstemmed	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
title_sort	структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/186270
citation_txt	Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду/ В.В. Бойко, С.В. Рябов, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, С.М. Кобилінський, В.В. Осташко, Ю.Ю. Керча // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 3. — С. 48-53. — Бібліогр.: 18 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bojkovv strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT râbovsv strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT bortnicʹkijví strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT dmitríêvatv strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT kobilínsʹkijsm strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT ostaškovv strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu AT kerčaûû strukturníosoblivostípohídnihnaosnovíbciklodekstrinutahloridutrimelítovogoangídridu
first_indexed	2025-07-16T07:20:10Z
last_indexed	2025-07-16T07:20:10Z
_version_	1837787157308112896
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 543.51; 547.022; 547.458 В.В. Бойко, С.В. Рябов, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, С.М. Кобилінський, В.В. Осташко, Ю.Ю. Керча СТРУКТУРНІ ОСОБЛИВОСТІ ПОХІДНИХ НА ОСНОВІ β-ЦИКЛОДЕКСТРИНУ ТА ХЛОРИДУ ТРИМЕЛІТОВОГО АНГІДРИДУ Методом піролітичної мас-спектроскопії досліджено особливості структурної будови похідних на основі β-цик- лодекстрину (β-ЦД) і хлориду тримелітового ангідриду (ХТМА). Показано, що при синтезі β-циклодек- стринвмісних полімерів i ХТМА, імовірно, відбуваються три паралельних процеси: утворення естерів цикло- декстрину, які дають поперечні зшивки, та вільних карбоксильних груп; приєднання частини молекул ХТМА до верхнього вінцю ЦД з подальшим розкриттям ангідридного циклу під дією залишкової вологи, а також включення частини молекул ХТМА у порожнину β-ЦД по типу комплексів включення. ВСТУП. Інтенсифікація виробництва сучасною промисловістю та сільським господарством това- рів різного призначення зумовила виникнення еко- логічних проблем через збільшення викидів орга- нічних сполук та солей важких металів (зокрема, кадмію, свинцю, міді, ртуті тощо) у грунт та атмо- сферу. В зв’язку з цим останнім часом приділяєть- ся значна увага проблемам вилучення з навколи- шнього середовища шкідливих речовин за допомо- гою сорбентів. Існує ціла низка сорбентів, які ви- пускаються промисловістю, однак багато з них вже не задовольняють сучасним вимогам. Тому проб- лема розробки нових ефективних і універсальних сорбентів залишається актуальною. Нині прово- диться велика кількість досліджень в області роз- робки сорбентів, зокрема, на основі циклодекст- ринів (ЦД), зшитих різноманітними зшиваючими агентами [1—4]. Найчастіше при синтезі зшитих ци- клодекстринвмісних полімерів, які є нерозчинни- ми у воді, використовуються диізоціанати та епі- хлоргідрин [5—9]. Вивчення умов реакцій між ЦД та диангідридами описано у роботах [10—13], де автори використали піромелітовий та 1,4,5,8-наф- талін диангідриди і дослідили сорбційні власти- вості одержаних зшитих полімерів. Кількість робіт, присвячена дослідженню та- ким систем, як циклодекстрин—хлорид тримелі- тового ангідриду є досить малочисельною. Між тим ця тематика є перспективною і цікавою, оскільки похідні циклодекстринів, зшиті хлоридом тримелі- тового ангідриду, можуть мати ефективні сорбцій- ні властивості по відношенню до іонів різних ме- талів, оскільки вони міститимуть карбоксильні гру- пи, які додатково сприятимуть зв’язуванню іонів. Відомо, що дослідження теплофізичних влас- тивостей полімерів, зокрема їх термічної деструкції, може сприяти встановленню молекулярної будо- ви полімерів, зокрема, послідовності розташуван- ня елементарних ланок або мономерних одиниць та бічних груп у ланцюзі макромолекули, харак- теру кінцевих груп полімерного ланцюга та попере- чних зв’язків між ланцюгами [14, 15]. Окрім того, такі дослідження допомагають визначити: ступінь міцності зв’язків, що існують між структурними оди- ницями полімеру, механізм та кінетику їх розкла- ду, вплив часу, температури та інших параметрів на швидкість деструкції, склад продуктів деструкції. Таким чином, метою представленої нами ро- боти було дослідження особливостей структурної будови похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду (β-ЦД-ХТМА) при різних мольних співвідношеннях вихідних ком- понентів з використанням методу термічної дест- рукції (піролітичної мас-спектроскопії, ПМС). ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . β-цикло- декстрин (β-ЦД) (фірма Fluka) — циклічний оліго- сахарид, який складається з 7 D-глюкопіранозних ланок, з’єднаних 1,4- глюкозидними зв’я- зками. Молекуляр- на маса (М) його мо- номерного фрагмен- ту (C6Н10О5) (див. cхему) дорівнює 162. β-циклодекстрин су- шили у вакуумі при © В.В. Бойко, С.В. Рябов, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, С.М. Кобилінський, В.В. Осташко, Ю.Ю. Керча , 2011 48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 температурі 100 oC на протязі 12 год. Хлорид тримелітового ангідриду (ХТМА) (Flu- ka), хімічна формула якого пред- ставлена на даній схемі, вико- ристовували без подальшої очи- стки. М=210.57; Тпл =67—69 оС. Розчинник диметилформ- амід (ДМФА) спочатку сушили, а потім дистилю- вали за стандартною методикою. Синтез β-ЦД-ХТМА-полімерів проводили по видозміненій нами методиці з використанням β- ЦД та ХТМА у різних мольних співвідношеннях (від 1:6 до 1:10) у розчині ДМФА. Паралельно досліджували фізичну (механіч- ну) суміш β-ЦД та ХТМА у співвідношенні 1:8. Усі досліджувані об’єкти вивчали методом пі- ролітичної мас-спектроскопії (ПМС), який дозво- ляє оцінити структурні особливості полімерних мо- лекул за складом продуктів їх термодеструкції під впливом підвищених температур [14, 15]. Дослідження проводили на мас-спектрометрі МХ-1321, який забезпечує визначення компонен- тів газових сумішей у діапазоні масових чисел 1 —4000 у відповідності з методикою, описаною в роботі [16]. Обробку мас-спектрів летких проду- ктів термодеструкції об’єктів вивчення виконува- ли за допомогою комп’ютерної програми, яка дозволяє реєструвати інтенсивність кожного газо- подібного продукту по інтегральній площі під від- повідним піком. Вивчали температурну залеж- ність зміни інтенсивності виділення летких про- дуктів термодеструкції об’єктів (загальний іонний струм (J)), склад іонних фрагментів, що утворю- ються при терморозкладанні зразків при різних температурах. Інтенсивність (І) виділення окремих летких продуктів (іонних фрагментів) відобража- ли в умовних одиницях. Одержані мас-спектри продуктів деструкції порівнювали з мас-спектрами каталогів [17, 18]. РЕЗУЛЬТАТИ ТА ЇХ ОБГОВОРЕННЯ. На рису- нку наведені термограми питомої інтенсивності загального іонного струму виділення летких про- дуктів термодеструкції при піролізі вихідних ре- човин: β-ЦД (крива 1) та хлориду тримелітового ангідриду (крива 2). Як свідчать результати ана- лізу наведених термограм, терморозклад β-ЦД від- бувається у вузькому температурному діапазоні (50 оС) в межах 230—280 оС з максимальним виді- ленням значної кількості летких компонентів при 255 оС (J=450 ум.од.; К=86 од. при 260 оС (табл. 1). Найбільш інтенсивним іонним фрагментом у мас-спектрі β-ЦД, знятому при температурі 260 оС, є вода (m/z=18), далі за інтенсивністю реєструють- ся леткі компоненти, що утворюються при розри- ві мономерного — глюкопіранозного кільця (cхе- ма 1) з m/z 60 (O=CH–CH2OH) та m/z 73 (CH- CHOНCHOH) (табл. 2). Фрагментами глюкопі- ранозного кільця за відніманням двох або одні- єї молекули води, відповідно, є леткі з m/z 126 та m/z 144. Останній є найбільшим за молекулярною масою іонним фрагментом, що реєструється в мас- спектрі β-ЦД. Як видно з рисунку, а (крива 2), ХТМА пов- ністю розкладається в інтервалі температур від 100 до 132 оС з максимумом виділення газоподі- бних компонентів при 128 оС, при цьому показ- Температурна залежність загального іонного струму (J) виділення летких продуктів термодеструкції: a — β-ЦД (1); ХТМА (2); суміші β-ЦД з ХТМА (1:8) (3); б — β-ЦД—ХТМА (1:6) (1); β-ЦД—ХТМА (1:8) (2); β-ЦД —ХТМА (1:10) (3); β-ЦД (4). a б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 49 ник загального іонного струму при даній темпе- ратурі становить 134 ум.од. (табл. 1). Починаючи з 149 і до 400 оС цей показник залишається нез- мінним у межах 6—8 ум.од. Характерними іон- ними фрагментами в мас-спектрі цієї речовини є хлорвмісні компоненти (m/z = 36, 37, 38), а також леткі з m/z 75, 102 та 175, які відсутні в мас-спе- ктрі β-ЦД (табл. 2). Останній, між іншим, відпо- відає молекулі ХТМА без атома хлору. Термограма фізичної суміші β-ЦД з ХТМА (рисунок, а, крива 3) характеризується наявністю двох піків виділення летких компонентів з макси- мумами при температурі 127 та 250 оС, тобто при тем- пературах максимального терморозкладу вихідних речовин, з відповідними показниками загального іонного струму (J) 254 та 184 ум.од. (табл. 1). При чому на першій стадії утворюється весь діапазон газоподібних продуктів, характерних для мас-спе- ктра ХТМА, в тому числі хлорвмісні продукти з m/z 36, 37, 38, а також леткі з m/z 75, 102 та 175 (табл. 3). У мас-спектрі другої стадії реєструються всі іонні фрагменти, що належать до мас-спектра β-ЦД, а також деякі леткі, характерні для ХТМА, але з інтенсивністю значно меншою, ніж на пер- шій стадії терморозкладу суміші. Таким чином, от- римані результати чітко вказують на наявність у суміші β-ЦД та ХТМА двох окремих речовин. У той же час термодеструкція похідних β-ЦД- ХТМА незалежно від співвідношення компоне- нтів, взятих при їх синтезі, відбувається в одну ста- дію (рисунок, б, криві 1–3). Цей факт підтверджує те, що одержані нами похідні β-ЦД-ХТМА не є сумішшю двох окремих речовин. Як видно з ри- сунку, б висхідні ділянки термограм всіх одержа- Химия высокомолекулярных соединений Т а б л и ц я 1 Температура розкладання (Т ), загальний іонний струм (J) та кількість іонних фрагментів (К) при піролізі β-цик- лодекстрину, хлориду тримелітового ангідриду, суміші β-ЦД з ХТМА (1:8) та похідних β-ЦД з ХТМА Об’єкт дослідження Т , оС J, ум. од. К, од. β-ЦД 250 130 69 255 450 — 260 270 86 ХТМА 128 134 23 β-ЦД—ХТМА (1:8) фізична суміш 127 254 35 250 184 61 β-ЦД—ХТМА (1:8) 120 7 10 216 214 84 240 158 77 300 42 26 β-ЦД—ХТМА (1:6) 120 12 12 200 162 86 207 264 88 250 73 58 β-ЦД—ХТМА (1:10) 120 6 2 201 194 — 207 167 41 250 77 20 Т а б л и ц я 2 Вірогідний склад іонних фрагментів та інтенсивність їх виділення (I) в мас-спектрах при піролізі β-ЦД та хлори- ду тримелітового ангідриду m/z Іонний фрагмент I⋅104, ум.од. β-ЦД , 260 oC ХТМА, 128 oC 15 CH 3 – 4.545 — 17 OH – 7.806 0.083 18 H 2O 24.906 0.957 27 C2H3 3.152 — 28 СО, C2H4 4.739 0.312 29 –C2H5, CHO 9.136 — 31 –CH 2OH 6.355 — 32 CH 3OH 0.997 — 36 HCl — 1.269 37 HCl + H — 0.608 38 HCl + 2H — 0.884 39 C3H3 1.062 — 41 C3H5 2.354 — 42 C3H6 3.246 — 43 C3H7; CH2CHO 3.250 — 44 CO2; CH3CHO, CH2CHOH 7.301 0.104 45 CH 3CHOH, –СООН 3.132 — 57 C4H9 6.398 — 60 O=CH–CH 2OH 11.449 — 73 CHCHOНCHOH 5.443 — 74 C4H10О, C6H2 1.056 0.499 75 C6H3 — 0.756 102 C6H2CO — 0.455 126 C6H10О5 – 2Н2О 0.546 — 144 C6H10О5 – Н2О 0.576 — 175 C9О4H3 — 0.960 50 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 них нами похідних β-ЦД-ХТМА майже співпа- дають і паралельні висхідній ділянці термограми β-ЦД (крива 4), що може свідчити про однакову швидкість термодеструкції на початковому етапі. В той же час початок термодеструкції похідних починається на 75 оС раніше, ніж вихідного β-ЦД. З іншого боку, температурний діапазон руйну- вання полімерних молекул похідних розширює- ться у порівнянні з молекулами β-ЦД, і вже почи- наючи з 280 оС, як видно з рисунку, б, показник загального іонного струму виділення летких про- дуктів для похідних вищий, ніж для β-ЦД. Такий характер термограм, очевидно, зумовлений утво- ренням зшитих полімерних продуктів. Як показує аналіз мас-спектрів похідних β- ЦД—ХТМА (табл. 3), при 120 оС відсутні іонні фра- гменти, характерні для ХТМА (леткі з m/z 36, 37, 38, 75, 102 та 175), але вони реєструються при тем- пературах максимального виділення летких (207 оС). Можна припустити, що в процесі одержання по- Т а б л и ц я 3 Вірогідний склад іонних фрагментів та інтенсивність їх виділення (I) в мас-спектрах при піролізі суміші β-ЦД з ХТМА та похідних при різних співвідношеннях m/z Іонний фрагмент I⋅104, ум.од. β-ЦД—ХТМА (1:8), фізична суміш β-ЦД—ХТМА (1:8) β-ЦД—ХТМА (1:6) β-ЦД—ХТМА (1:10) 127 oC 250 oC 120 oC 216 oC 120 oC 207 oC 120 oC 207 oC 15 CH 3 – — 1.921 0.043 1.160 — 1.198 — 0.376 17 OH – 0.334 2.721 0.536 7.654 0.805 10.92 0.254 2.569 18 H 2O 1.856 11.788 2.504 27.11 3.979 28.99 1.567 12.06 27 C2H3 — 1.268 — 1.266 — 1.269 — 0.288 28 СО, C2H4 0.738 0.783 — 2.007 — 2.434 — 0.460 29 –C2H5, CHO — 0.943 0.200 1.250 — 1.721 — 0.233 31 –CH 2OH — 2.411 0.151 0.586 — 0.789 — — 32 CH 3OH — 0.288 — 0.198 — 0.095 — — 36 HCl 2.469 0.810 — 2.600 — 1.280 — 0.839 37 HCl + H 1.229 — — 0.426 — 0.520 — 0.072 38 HCl + 2H 1.073 0.552 — 1.183 — 0.592 — 0.244 39 C3H3 — 0.750 — 1.145 — 1.502 — 0.226 41 C3H5 0.232 1.116 0.027 1.237 0.152 1.433 — 0.227 42 C3H6 — 1.056 — 1.033 — 1.093 — 0.102 43 C3H7; CH2CHO — 2.219 0.159 2.214 0.155 2.339 — 0.634 44 CO2; CH3CHO, CH2CHOH 0.298 2.026 0.128 2.767 0.146 4.014 — 1.038 45 CH 3CHOH, –СООН — 0.761 0.086 0.516 — 0.695 — 0.070 55 C4H7 — 0.915 — 1.176 — 1.126 — 0.337 57 C4H9 — 2.010 — 0.511 0.221 0.566 — — 60 C3H7ОН ; CH3CОOH, O=CH–CH 2OH — 3.562 — 0.461 — 0.516 — — 73 HOCCH 2CHOH — 1.608 — 0.402 — 0.474 — 0.022 74 C4H10О, C6H2 1.728 0.294 — 0.915 – 1.211 — 0.302 75 C6H3 2.538 — — 0.977 — 1.320 — 0.353 102 C6H2CO 1.911 0.090 — 0.331 — 0.518 — 0.081 126 C6H10О5 – 2Н2О — 0.243 — 1.393 — 1.550 — 0.381 144 C6H10О5 – Н2О — 0.142 — 0.091 — 0.074 — — 175 C9О4H3 3.912 — — 0.092 — 0.138 — — ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 51 хідних частина молекул ХТМА входить у порож- нини молекул β-ЦД (як комплекс включення) і при підвищенні температури вивільнюється. При цьому слід було б очікувати, що при під- вищенні вмісту ХТМА в процесі синтезу з 6 до 10 моль, питома інтенсивність характерних для даної речовини іонних фрагментів повинна була б підвищуватись. Між тим, навпаки, як видно з табл. 3, для мас-спектра β-ЦД—ХТМА (1:10) у порів- нянні з β-ЦД—ХТМА (1:6) спостерігається біль- ше, ніж у 2 рази, зменшення питомої інтенсивно- сті хлорвмісних летких, у 6 раз знижується пито- ма інтенсивність леткого продукту з m/z 102, а також відсутній іонний фрагмент з m/z 175. Оче- видно, що при співвідношенні β-ЦД : ХТМА = =1:10 більша частина молекул хлориду тримелі- тового ангідриду хімічно взаємодіє з β-ЦД, утво- рюючи сильно зшитий полімер, про що свідчить і зменшення іонних фрагментів при піролізі β- ЦД—ХТМА (1:10) у порівнянні з β-ЦД—ХТМА (1:6) (табл. 1). Виходячи з того, що в мас-спектрі β-ЦД—ХТМА (1:10) при температурі 207 оС зна- чно знижується питома інтенсивність летких ком- понентів, пов’язаних з руйнуванням фрагментів β-ЦД, спостерігаються сліди продукту з m/z 75, а леткі з m/z 60 і 144 взагалі відсутні, можна при- пустити, що, в першу чергу, ХТМА приєднується до гідроксилів, що знаходяться біля 6-го атома вуглецю на нижньому вінці молекули β-ЦД. При цьо- му, на наш погляд, існує оптимальне співвідно- шення β-ЦД—ХТМА, при якому реакція зшивки макроциклів циклодекстрину іде з максимальним виходом. Таке припущення корелює з даними по ви- значенню концентрації СООН-груп, яке здійсню- вали за методом кондуктометричного титруван- ня на приладі MPC227 Mettler Toledo (Швейца- рія). Якби всі молекули ХТМА реагували з утво- ренням карбоксильних груп, то теоретично їх кон- центрація в похідному β-ЦД—ХТМА (1:10) повин- на була перевищувати концентрацію останніх в β-ЦД—ХТМА (1:6) приблизно в 1.7 рази. Однак ек- спериментально встановлено перевищення всього на 6.5 % (7.44 ммоль/г для β-ЦД—ХТМА (1:10) проти 6.98 ммоль/г для β-ЦД—ХТМА (1:6). Вихо- дячи з отриманих даних, можна запропонувати імовірну схему взаємодії ХТМА з β-ЦД: Химия высокомолекулярных соединений Таким чином, аналізуючи результати, одер- жані за допомогою піролітичної мас-спектроме- трії, ми зробили висновок, що при синтезі β-цикло- декстринвмісних полімерів з використанням хлори- ду тримелітового ангідріду, імовірно, відбувають- ся три паралельних процеси: утворення естерів цик- лодекстрину, які дають поперечні зшивки, та віль- 52 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 них карбоксильних груп; приєднання частини молекул ХТМА до верхнього вінця з подальшим розкриттям ангідридного циклу під дією залиш- кової вологи, а також включення частини моле- кул ХТМА у порожнину β-ЦД по типу компле- ксів включення. РЕЗЮМЕ. Методом пиролитической масс-спект- роскопии исследованы особенности структуры произво- дных на основе β-циклодекстрина (β-ЦД) и хлорида тримелитового ангидридa (ХТМА). Показано, что при синтезе β-циклодекстринсодержащих полимеров с уча- стием ХТМА , вероятно , происходят три параллель- ных процесса: образование сложных эфиров циклодек- стрина, которые дают поперечные сшивки, и свобод- ных карбоксильных групп; присоединение части моле- кул ХТМА к верхнему ободу ЦД с дальнейшим раскры- тием ангидридного цикла под действием остаточной вла- ги, а также включение части молекул ХТМА в полость β-ЦД по типу комплексов включения. SUMMARY. Thermal mass-spectrometry has been employed to invest igate a structural features of the tri- melitic anhydride chloride — β-cyclodextrin derivatives. It is possible, that three parallel processes take place under synthesis of the trimelitic anhydride chloride — β-cyclodextrin derivatives: formation of β-cyclodextrin esters that give cross-linked bonds, and free carboxyl groups; attachment of some molecules of trimelitic an- hydride chloride to the upper rim of β-cyclodextrin with opening an anhydride cycle under the influence of re- sidual moisture; and inclusion of some TMA molecules into the cyclodextrin cavity. 1. Janus L ., Grini G., El-Rezzi V . // Reactive and Functio- nal Polymers. -1999. -42. -P. 173—180. 2. Kitaoka M ., Hayashi K . // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. -44. -P. 429—431. 3. Romo A., Penas F.J., Isasi J.R . et al. // Reactive and Functional Polymers. -2008. -68. -P. 406—413. 4. M artel B., Devassine M ., Crini G. // J. Polymer Science. Pt A. -2001. -39. -P. 169—179. 5. Kitaoka M ., Hayashi K. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. -44. -P. 429—431. 6. Romo A., Penas F.J., Isasi J.R . et al. // Reactive and Functional Polymers. -2008. -68. -P. 406—413. 7. Tang S ., Kong L ., Ou J. et al. // J. Molecular Recog- nition. -2006. -19. -P. 39—48. 8. Salipira K.L ., M amba B.B., Krause R .W et al. // Environ. Chem. Lett. -2007. -5. -P. 13—17. 9. Gazpio C., Sanchez M ., Isasi J.R . et al. // Carbohydrate Polymers. -2008. -71. -P. 140—146. 10. Flores J., Jimenez V ., Belmar J. et al. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2005. -53. -P. 63—68. 11. Berto S., Bruzzoniti M . C., Cavalli R . et al. // Ibid. -2007. -57. -P. 631—636. 12. Berto S ., Bruzzoniti M .C., Cavalli R . et al. // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2007. -57. -P. 637—643. 13. Li F., Sun X ., Z hang H. et al. // J. Appl. Polym. Sci. -2007. -105. -P. 3418—3425. 14. Мадорский С. Термическое разложение органичес- ких полимеров / Пер. с англ. -М .: Мир, 1967. 15. Хмельницкий Р.А ., Лукашенко И .М ., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомоле- кулярных соединений. -М .: Химия, 1980. 16. Рябов С.В., Бойко В.В., Бортницький В.І. та ін. // Укр. хим. журн. -2009. -75, № 11. -С. 58—62. 17. Гордон А ., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. -М .: Мир, 1976. 18. Каталог сокращенных масс-спектров. -Новосибирск: Наука, 1981. Інститут хімії високомолекулярних сполук Надійшла 14.04.2010 НАН України, Київ УДК 541.64 И.А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н.А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ 8-ОКСИХИНОЛИНА И ИХ ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Синтезированы и охарактеризованы пленки полимерных композиций на основе полимерных матриц различной природы с добавками азокрасителей и их металлокомплексов, а также координационный полимер с азохромо- форами в основной цепи на основе 8-оксихинолина. Исследованы спектры оптического поглощения и про- пускания линейно поляризованного света пленок полимерных систем до и во время включения внешнего © И .А. Савченко, А.Т. Синюгина, Н .А. Давиденко, В.Г. Сыромятников, С.Л. Студзинский, А.Ю. Колендо , 2011 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 3 53

Структурні особливості похідних на основі β-циклодекстрину та хлориду тримелітового ангідриду

Репозитарії

Схожі ресурси