Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода

На основании собственных и литературных экспериментальных данных получены и проанализированы предельные молярные электрические проводимости протона (λᵢ⁰(MH⁺)сум) в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 °С. Предложен метод деления величин λᵢ⁰(MH⁺)сум на гидродинамическую (λᵢ⁰(MH⁺)гидр) и прот...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2011
Hauptverfasser:	Булавин, В.И., Вьюнник, И.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187226
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 4. — С. 84-91. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187226
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1872262022-12-15T01:27:38Z Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. Неорганическая и физическая химия На основании собственных и литературных экспериментальных данных получены и проанализированы предельные молярные электрические проводимости протона (λᵢ⁰(MH⁺)сум) в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 °С. Предложен метод деления величин λᵢ⁰(MH⁺)сум на гидродинамическую (λᵢ⁰(MH⁺)гидр) и прототропную (эстафетную) (λᵢ⁰(MH⁺)эст) составляющие. Приведена схема предполагаемого механизма переноса протона в изученных н-спиртах по эстафетному механизму. Установленная осцилляция на зависимости доли эстафетной (гидродинамической) составляющей (λᵢ⁰(MH⁺)эст)/(λᵢ⁰(MH⁺)сум) от числа атомов углерода в молекуле спирта связывается с явлением поворотной изомерии в н-спиртах. На підставі власних та літературних експериментальних даних одержані і проаналізовані граничні молярні електричні провідності протона (λᵢ⁰ (МH⁺)сум) в н-спиртах від метанолу до н-пентанолу при 5—55 °С. Запропоновано метод поділу величин λᵢ⁰ (МH⁺)сум на гідродинамічну (λᵢ⁰(МH⁺)гідр) і прототропну (естафетну) (λᵢ⁰(МH⁺)ест) складові. Наведено схему механізму переносу протона у вивчених н-спиртах за естафетним механізмом. Встановлена осциляція на залежності частки естафетної (гідродинамічної) складових (λᵢ⁰ (МH⁺)ест/λᵢ⁰(МH⁺)сум) від числа атомів карбону в молекулі спирту, яку пов’язано з явищем поворотної ізомерії в н-спиртах. The proton limiting molar electrical conductivities (λᵢ⁰(МH⁺) in primary alcohols from methanol to n-pentanol at 5—55 °С have been obtained and analyzed based on our own and literature experimental data. The method of dividing the λᵢ⁰(МH⁺)sum values for the hydrodynamic (λᵢ⁰(МH⁺)gidr) and prototropic (relay) (λᵢ⁰(МH⁺)rel) components have been proposed. The scheme of the proton transfer mechanism in primary alcohols was considered. It set the oscillation on dependence of proportion of relay (hydrodynamic) components ((λᵢ⁰(МH⁺)rel /(λᵢ⁰(МH⁺)sum) from number of carbon atoms in an alcohol molecule. This phenomenon is interlinked with rotational isomerism in primary alcohols. 2011 Article Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 4. — С. 84-91. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187226 544.623 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Булавин, В.И. Вьюнник, И.М. Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода Украинский химический журнал
description	На основании собственных и литературных экспериментальных данных получены и проанализированы предельные молярные электрические проводимости протона (λᵢ⁰(MH⁺)сум) в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 °С. Предложен метод деления величин λᵢ⁰(MH⁺)сум на гидродинамическую (λᵢ⁰(MH⁺)гидр) и прототропную (эстафетную) (λᵢ⁰(MH⁺)эст) составляющие. Приведена схема предполагаемого механизма переноса протона в изученных н-спиртах по эстафетному механизму. Установленная осцилляция на зависимости доли эстафетной (гидродинамической) составляющей (λᵢ⁰(MH⁺)эст)/(λᵢ⁰(MH⁺)сум) от числа атомов углерода в молекуле спирта связывается с явлением поворотной изомерии в н-спиртах.
format	Article
author	Булавин, В.И. Вьюнник, И.М.
author_facet	Булавин, В.И. Вьюнник, И.М.
author_sort	Булавин, В.И.
title	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
title_short	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
title_full	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
title_fullStr	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
title_full_unstemmed	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
title_sort	влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187226
citation_txt	Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 4. — С. 84-91. — Бібліогр.: 27 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bulavinvi vliânietemperaturynaanomalʹnuûélektričeskuûprovodimostʹprotonavbeskonečnorazbavlennyhspirtovyhrastvorahiodovodoroda AT vʹûnnikim vliânietemperaturynaanomalʹnuûélektričeskuûprovodimostʹprotonavbeskonečnorazbavlennyhspirtovyhrastvorahiodovodoroda
first_indexed	2025-07-16T08:43:29Z
last_indexed	2025-07-16T08:43:29Z
_version_	1837792399019999232
fulltext	УДК 544.623 В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА АНОМАЛЬНУЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ПРОТОНА В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ ИОДОВОДОРОДА На основании собственных и литературных экспериментальных данных получены и проанализированы пре- дельные молярные электрические проводимости протона (λi 0(MH+)сум) в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 oС. Предложен метод деления величин λi 0(MH+)сум на гидродинамическую (λi 0(MH+)гидр) и прото- тропную (эстафетную) (λi 0(MH+)эст) составляющие. Приведена схема предполагаемого механизма переноса протона в изученных н-спиртах по эстафетному механизму. Установленная осцилляция на зависимости доли эстафетной (гидродинамической) составляющей (λi 0(MH+)эст)/(λi 0(MH+)сум) от числа атомов углерода в моле- куле спирта связывается с явлением поворотной изомерии в н-спиртах. ВВЕДЕНИЕ. Интерес к изучению электричес- кой проводимости (ЭП) протона в протолитичес- ких растворителях, в первую очередь в воде, свя- зан как с загадочностью её аномально высокой величины, так и с практической значимостью в хи- мических, физических и биологических процессах. Аномально высокая ЭП протона имеет место и в других протолитических растворителях, в частно- сти в спиртах [1]. Она обусловлена специфическим механизмом переноса протоном зарядов [2]. По при- роде носителей заряда в электролитных раство- рах различают три основных типа ЭП [3]: гидро- динамический (ион-миграционный), прототропный (эстафетный или гроттгусовский) и электронный. Наиболее часто в электролитных системах реали- зуются два первых механизма. Прототропный ме- ханизм ЭП, который чаще всего встречается в про- толитических растворителях, энергетически более выгоден [3], чем гидродинамический и связан с пе- редачей протона от одной молекулы растворите- ля к другой. Прототропный механизм ЭП в элек- тролитных системах нередко реализуется одновре- менно с гидродинамическим. При рассмотрении прототропного механизма принципиальным явля- ется вопрос о выборе конкретного состава базово- го сольвата протона, поскольку даже в наиболее изученных водных растворах он остается актуаль- ным. В качестве конкретного базового для наших условий был выбран наиболее простой, широко используемый во многих задачах физической хи- мии, сольват состава МН+ (где М — молекула протолитического растворителя). Специфичность механизма переноса зарядов под действием электрического поля состоит в уче- те движения иона МН+ как путем его гидродина- мической диффузии (λi 0(MH+)гидр), так и за счет эстафетной передачи протона от иона МН+ к мо- лекуле растворителя (λi 0(MH+)эст). С учетом ска- занного предельную молярную электрическую про- водимость (ПМЭП) протона (λi 0(MH+)) можно пред- ставить как сумму гидродинамической и прототро- пной (эстафетной) составляющих: λi 0(MH +)сум = λi 0(MH +)гидр + λi 0(MH +)эст . (1) Несмотря на значительную важность пробле- мы и на успехи, достигнутые в изучении прото- тропного механизма передачи протона [4, 5], на се- годня даже в наиболее исследованном раствори- теле — воде, относительно последнего нет едино- го мнения, а предложенные модели [4—6] сущест- венно различаются исходными предпосылками, вну- тренне противоречивы, не дают удовлетворитель- ного объяснения многим экспериментальным фак- там и нередко приводят к противоположным вы- водам. Непростым в разрешении является и воп- рос об оценке вкладов от различных механизмов в общий перенос тока протоном в растворе. Для определения относительного вклада от гидродина- мического и прототропного механизмов переноса тока в электролитных протонсодержащих систе- мах предложен ряд критериев, которые являются не всегда строгими или содержат трудно определя- емые параметры [1—3]. Представляется целесообразным сравнить ано- мальные подвижности протона в воде и н-спир- тах, установить общие закономерности и найти индивидуальные особенности и их изменение под влиянием температуры и растворителя. Выбор во- ды обусловлен наилучшей изученностью протон- ного переноса в ней. ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА- ТОВ. В настоящей работе приведены результаты Неорганическая и физическая химия © В.И . Булавин, И .Н . Вьюнник , 2011 84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 выполненного нами кондуктометрического иссле- дования растворов HI в н-спиртах от метанола до н-нонанола при 5—55 оС. Концентрация растворов HI в н-спиртах составляла 5⋅10–5—5⋅10–4 моль/дм3. Иодоводород получали и очищали, как описано в работе [7]. Из концентрационной зависимости ЭП определили ПМЭП иодоводорода в н-спиртах по описанной методике [8]. Результаты расчета (λ0(HI)) приведены в табл. 1. Дисперсия аппрокси- мации (δλ0) составляла от 5⋅10–6 до 5⋅10–4 См⋅м2⋅ моль–1. Из табл. 1 видно, что величины λ0(HI) возрас- тают в каждом из изученных спиртов с роcтом тем- пературы и уменьшаются с увеличением числа ато- мов углерода в молекуле спирта. Подобные зависи- мости от температуры были установлены нами ра- нее для λ0(HCl) [9] и для λ0(HBr) [8] в н-спиртах. Как известно, более информативными харак- теристиками ионов в растворе являются не сум- марные, а ионные величины λi 0. Для определения ионных составляющих ПМЭП в н-спиртах от ме- танола до н-пентанола при 5—55 oС использова- ли суммарные величины λ0(HI) (табл. 1) и λi 0(I– ), найденные делением на ионные составляющие по- полам величины λ0(CsI) [10—13]. Для н-спиртов выше н-пентанола в литературе необходимые дан- ные отсутствуют. В табл. 2 приведены λi 0(I– ) и λi 0(MH+)сум в н-спиртах от метанола до н-пента- нола при 5—55 oС. Там же представлены для сра- внения и литературные данные величин λi 0 для этих же ионов при 25 oС. В спиртах с более высо- кой, чем у н-пентанола, молярной массой значе- ния λi 0(I– ) и λi 0(МН+) в литературе отсутствуют. Значения ПМЭП указанных ионов хорошо соот- ветствуют литературным данным. Расхождение составляет не более 4 %. Как показывает анализ данных табл. 1 и 2, ха- рактер политерм λi 0(MH+)сум и λi 0(I– ) качественно согласуется с характером политерм λ0(HI). При этом преобладающий вклад в суммарную проводимость HI вносит протон, для которого величины λi 0(MH+)сум в н-спиртах (метанол – н-пентанол) в интервале тем- ператур 5—55 оС более чем в 2 раза превышают зна- чения λi 0(I– ) . Полученные данные по λi 0(MH+)сум в н-спиртах подтверждают мнение [1, 2] об анома- льной подвижности протона в н-спиртах. Обычно для определения количественной ха- рактеристики аномальной подвижности протона используют уравнение (1), в соответствии с кото- рым для водных растворов запишем: λi 0(H3O+)эст = λi 0(H3O+)сум – λi 0(H3O+)гидр . (2) При этом гидродинамическая составляющая приравнивается: λi 0(K+) = λi 0(H3O +)гидp, так как ра- диусы этих ионов близки [2, 15]. Следуя логике [15], приравнять гидродинами- ческую составляющую λi 0(MH+)сум в н-спиртах к λi 0(K+) некорректно ввиду того, что радиусы моле- кул неводных растворителей значительно отлича- ются от радиуса катиона К+. В связи с этим для по- добных электролитных систем были предложены другие подходы [3]. Достаточно строгим крите- рием определения гидродинамической и прототро- пной составляющих переноса протона в неводных растворах является определение чисел переноса [3]. Однако их нахождение в неводных растворах является сложной экспериментальной задачей. В монографии [15] описан метод расчета гид- родинамической составляющей λi 0(H3O +)гидp на основании данных по коэффициентам самодиффу- зии молекул воды (D): Т а б л и ц а 1 Значения предельной молярной электрической проводимости (λ0) HI в н-спиртах t, oC λ0⋅104, См⋅м2⋅моль–1 Метанол Этанол н-Пропанол н-Бутанол н-Пентанол н-Гексанол н-Гептанол н-Октанол н-Нонанол 5 158.0 ± 0.49 60.5 ± 0.22 28.7 ± 0.14 18.9 ± 0.12 12.2 ± 0.10 8.86 ± 0.10 4.2 ± 0.12 2.7 ± 0.11 1.8 ± 0.10 15 182.6 ± 0.57 74.5 ± 0.26 36.1 ± 0.16 24.6 ± 0.13 17.1 ± 0.11 12.9 ± 0.12 6.6 ± 0.13 4.0 ± 0.13 2.9 ± 0.11 25 207.1 ± 0.65 91.1 ± 0.30 46.9 ± 0.19 32.4 ± 0.15 23.2 ± 0.13 18.6 ± 0.13 9.3 ± 0.14 5.6 ± 0.14 4.3 ± 0.13 35 235.4 ± 0.75 109.8 ± 0.35 58.4 ± 0.21 41.2 ± 0.17 30.1 ± 0.15 25.6 ± 0.15 12.4 ± 0.16 7.0 ± 0.16 5.0 ± 0.14 45 262.8 ± 0.86 130.1 ± 0.40 72.1 ± 0.25 53.2 ± 0.20 38.0 ± 0.17 30.6 ± 0.17 15.8 ± 0.18 7.8 ± 0.18 5.4 ± 0.16 55 289.7 ± 0.94 153.3 ± 0.47 86.3 ± 0.28 65.8 ± 0.23 46.7 ± 0.18 37.3 ± 0.19 19.0 ± 0.20 8.5 ± 0.21 5.9 ± 0.17 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 85 λi 0(H3O+)гидp = D ∗F2 R T , (3) где R — универсальная газовая постоянная; F — число Фарадея; Т — температура, К. Однако дан- ные по коэффициентам самодиффузии для невод- ных растворителей при различных температурах ли- бо отсутствуют, либо сильно разнятся между собой, что также усложняет применение уравнения (3). Предполагая равенство энергий активации (Eη0 ≠ ) вязкого течения и ионной миграции (Eλi 0 ≠), а также независимость от температуры величин А и Eη0 ≠ , авторы работы [1] рассчитали прототропную соста- вляющую λi 0(МH+)эст подвижности протона в н- спиртах по уравнению, аналогичному уравнению Аррениуса: λi 0(МH +)эст = Aexp  − Eη0 RT   . (4) Величину А в работе [1] находили путем подстановки в уравнение (4) экспериментальных значений λi 0(МH+)эст для метанола, этанола и н-пен- танола при нескольких температурах, а также Eη0 ≠ этих спиртов. Гидродинамическую составляющую подвижно- сти иона в бесконечно разбавленном растворе мо- жно с некоторым приближением оценить с помо- щью уравнения закона Стокса: λi 0(МH +)гидр = \|z\|eF fπη0 ri , (5) где η0 — динамическая вязкость растворителя; ri — радиус иона; \|z\|e — заряд иона; f — гидроди- намический коэффициент, равный для условий: скольжения – 4, прилипания – 6. В табл. 3 приведены значения гидродинами- ческой составляющей иона Н3О + (λi 0(H3O +)гидp), рассчитанные по уравнению (5). Там же даны зна- чения λi 0(K+) [16] , λi 0(H3O +)сум и при 5—55 oС [16]. При расчете λi 0(H3O +)гидp по уравнению (5) ri (Н3О +) приравнивали к радиусу молекулы воды, найденному из данных по плотности. Данные по плотности и вязкости воды взяты из справочника [16]. Коэффициент f в уравнении (5) принимали равным 4. Значения прототропной составляющей λi 0(H3O +)эст вычисляли по уравнению (2). В табл. 3 представлена величина λi 0(H3O +)эст и еe вклад (αэст) в общую проводимость протона, рассчитанный по уравнению (6): αэст = λ i 0 (H 3O+)эст λ i 0 (H 3O+)сум . (6) Т а б л и ц а 2 Значения ПМЭП протона (λi 0(MH+)сум), иодид-иона (λi 0(I– )), гидродинамической (λi 0(МH+)гидр), прототроп- ной (λi 0(МH+)эст) составляющих суммарной проводимос- ти протона и αэст в н-спиртах t, oC Метанол Этанол н-Про- панол н-Бута- нол н-Пента- нол λi 0(MH+)сум⋅104, См⋅м2⋅моль–1 5 110.7 43.1 20.2 13.4 9.0 15 127.9 52.7 26.0 17.4 12.4 25* 144.4 146.1 [15] 63.9 62.8 [15] [15] 32.8 34.2 [1] 23.1 16.8 35 165.1 76.5 39.9 29.1 21.8 45 183.0 91.1 49.1 37.9 27.5 55 201.8 107.1 58.8 46.6 33.7 λi 0(I– )⋅104, См⋅м2⋅моль–1 5 47.3 17.4 8.50 5.5 3.2 15 54.7 21.8 10.1 7.2 4.7 25* 62.7 62.6 [15] 27.2 27.0 [15] 14.1 13.7 [15] 9.3 9.52 [15] 6.4 35 70.3 33.3 18.5 12.1 8.3 45 79.8 39.0 23.0 15.3 10.5 55 87.9 46.2 27.5 19.2 13.0 λi 0(MH+)гидр⋅104, См⋅м2⋅моль–1 5 65.4 26.8 12.0 8.33 5.4 15 77.0 32.7 15.8 11.0 7.6 25 89.0 39.4 20.3 14.4 10.5 35 102.9 47.0 25.0 18.1 13.8 45 115.1 55.6 31.3 23.3 17.7 55 128.7 65.2 37.9 28.6 21.9 λi 0(MH+)эст⋅104, См⋅м2⋅моль–1 5 45.3 16.3 8.2 5.1 3.6 15 50.9 20.0 10.2 6.4 4.8 25 55.4 24.5 12.5 8.7 6.3 35 62.2 29.5 14.9 11.0 8.0 45 67.9 35.5 17.8 14.6 9.8 55 73.1 41.9 20.9 18.0 11.8 αэст , % 5 40.9 37.8 40.6 34.9 39.9 15 39.8 38.0 39.2 36.4 38.6 25 38.4 38.3 38.1 37.7 37.5 35 37.8 38.6 37.3 39.7 36.7 45 37.1 39.0 36.3 41.3 35.6 55 36.2 39.1 35.5 43.8 35.0 * Для 25 оС в числителе приведены экспериментальные значения, в знаменателе — литературные данные. Неорганическая и физическая химия 86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 Сопоставление полученных данных по λi 0(Н3О+)гидр с данными по λi 0(K+) показывает их удовлетворите- льную согласованность. Обращает на себя внимание тот факт, что с использованием гидродинамичес- кого коэффициента f=6 (уравнение (5)) и струк- турного радиуса молекулы воды (rH 2O=1.38⋅10–10 м) при 25 oС нами получены значения для λi 0(Н3О+)гидр = 89.8 См⋅м2⋅моль–1 и λi 0(Н3О+)эст = =259.6 См⋅м2⋅моль–1, близкие к рассчитанным по уравнениям (1) и (5) (табл. 3). Представляется, что полученные нами данные по составляющим ЭП протона в воде более физичны. Использование в качестве гидродинамичес- кой составляющей величины λi 0(K+) является не вполне обоснованным, особенно в широком диа- пазоне параметров состояния (Т , Р), поскольку энергия активации и температурные коэффициен- ты ЭП для бесконечно разбавленных растворов кислот ниже, чем для солей [15]. При расчете в других растворителях отпадает необходимость по- иска катиона, аналогичного катиону K+ для во- ды. Радиусы базового иона MH+ и молекулы рас- творителя М реально близки в отличие от катио- на K+. Практическое равенство размеров частиц H3O + и Н2О реально обусловливает близость энер- гий активации вязкого течения воды и ионной ми- грации иона H3O+. Несмотря на некорректность уравнения Сто- кса для описания гидродинамической составляю- щей ПМЭП протона, представляется, что получен- ные величины более обоснованы, чем в случае их равенства λi 0(K+). При таком подходе улучшает- ся модель, поскольку, в отличие от катиона К+, размер которого с варьированием температуры ма- ло изменяется, в то время как радиус молекулы растворителя, а значит и иона MH+, найденный из плотности, будет изменяться в большей степени. Как видно из табл. 3, составляющие λi 0(Н3О +)эст и λi 0(Н3О +)гидр с ростом температуры увеличива- ются, в то время как их относительные вклады в общую ЭП протона имеют противоположный ха- рактер: вклад прототропной составляющей с ро- стом температуры падает, а гидродинамической — соответственно растет. Таким образом, испо- льзуя уравнения (1) и (5), можно рассчитать гид- родинамическую и прототропную составляющие ЭП протона в неводных растворах. В табл. 2 пред- ставлены результаты расчета λi 0(МH+)гидр и λi 0 (МH+)сум в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 oС, а в табл. 4 — в апротонных и неко- торых протонных растворителях при 25 оС. Расчет указанных в табл. 4 величин производили по урав- нениям (1) и (5) по описанной для водных раство- ров процедуре. Сопоставление рассчитанных вели- чин λi 0(МH+)гидр и λi 0(МH+)сум для апротонных растворителей указывает на их значительные рас- хождения (табл. 4, колонки 5 и 6). Распространяя результаты ИКС-исследова- ния непрерывного поглощения растворов кислот в ДМСО [17] на другие апротонные растворители, значительные расхождения расчетных λi 0(МH+)гидр и экспериментальных величин λi 0(МH+)сум мож- но объяснить различной природой сольватных стру- ктур в протонных и апротонных растворах кислот. В противоположность воде и метанолу в растворах в ДМСО сетка Н-связей (CH3)2SO...H ...OS(CH3)2 не испытывает напряжений, обусловленных еe вза- имодействием с молекулами растворителя или с анионами кислот. По данным работы [17, с. 302], в ДМСО легко реализуется достаточно большое ко- личество вполне определенных энергетически вы- годных расстояний и ориентаций, а значит и ста- Т а б л и ц а 3 Суммарная ПМЭП иона Н3О + (λi 0(Н 3О +)сум), гидродинамическая (λi 0(Н 3О +)гидр) и прототропная (λi 0(Н 3О +)эст) составляющие (⋅104, См⋅м2⋅моль–1) и αэст в воде при 5—55 oС t, oC λi 0(Н3О +)сум [16] λi 0(Н3О +)гидр (ур. (5)) λi 0(Н3О +)эст (ур. (1) и (5)) λi 0(K+) [16] λi 0(Н3О +)эст1 λi 0(Н3О +)гидр = λi 0(K+) αэст αэст1 % 5 250.4 50.6 199.8 46.8 203.6 79.8 81.3 15 300.6 67.4 233.2 59.8 240.8 77.6 80.1 25 349.4 86.1 263.3 73.6 275.8 75.4 78.9 35 396.3 106.4 289.9 88.1 308.2 73.2 77.8 45 441.0 128.4 312.6 103.4 337.6 70.9 76.6 55 483.2 151.9 331.3 119.2 364.0 68.6 75.3 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 87 бильных в растворе сольватов. Поскольку коор- динационное число сольватации протона в этих сольватах равно 2, то логично в расчетное урав- нение (5) внести для апротонных растворителей поправку на размер сольватированного протона двумя молекулами растворителя, то есть ri в урав- нении (5) приравнять к 2rs. Последнее приводит к уменьшению величины λi 0(МH+)гидр в два раза. Полученные таким образом результаты находят- ся, в основном, в удовлетворительном согласии с экспериментальными величинами λi 0(МH+)сум. Из анализа результатов расчета вкладов в об- щую подвижность протона в неводных раствори- телях установлены следующие закономерности: – гидродинамическая составляющая λi 0(МH+)гидр в н-спиртах от метанола до н-пентанола при 5—55 oС больше прототропной λi 0(МH+)эст (табл 2). В воде имеет место обратное неравенство λi 0(Н3О+)эст > λi 0(Н3О+)гидр (табл. 3); – как и в случае воды (табл. 3), в н-спиртах ве- личины составляющих λi 0(МH+)эст и λi 0(МH+)гидр с ростом температуры увеличиваются (табл. 2); – aномальная проводимость протона имеет мес- то и в неводных системах при выполнении следую- щих условий: а) наличие избыточного протона в симметричной Н-связи; б) образование молекулами растворителя не менее двух Н-связей так, чтобы избыточный протон мог совершить туннельный пе- реход в любой из них. Апротонные растворители не удовлетворяют второму из этих условий. Обра- зуемые ими кинетически стабильные сольваты типа М2Н+ переносят заряды в растворах кислот только по гидродинамическо- му механизму; – вклад прототропной составля- ющей в общую проводимость про- тона (αэст) в воде с ростом темпе- ратуры падает, а гидродинамической (αгидр) — растет. Такая закономер- ность имеет место и в н-спиртах с нечетным числом атомов углерода. В н-спиртах с четным числом атомов углерода αэст с ростом температуры возрастает (рис. 1, табл. 2), а αгидр — падает; – c ростом числа атомов углеро- да в молекуле спирта уменьшаются суммарная величина λi 0(МH+)сум и еe составляющие (λi 0(МH+)эст, λi 0 (МH+)гидр) (табл. 2), в то время как на зависимостях αэст (как и αгидр) от числа атомов углерода в молекуле спирта обнаpу- жена осцилляция (рис. 2). Полученные результаты и установленные за- кономерности не могут быть объяснены в рамках су- ществующих моделей механизма прототропной по- движности, поскольку точные детали этого фунда- ментального процесса остаются неясными, а пред- ложенные механизмы противоречат известным экс- периментальным фактам [4]. В теориях аномально высокой ПМЭП прото- Т а б л и ц а 4 Сравнение расчетных (по уравнению (5)) и экспериментальных значений λi 0(МН+)⋅104 (См⋅м2⋅моль–1) в неводных растворителях при 25 oС Растворитель η, мПа⋅с ρ, г/см3 rs⋅1010, м λi 0(MH+)сум [14] λi 0(MH+)гидр (расчет) [14] Формамид 3.302 1.1294 2.51 10.5 18.4 ДМФА 0.796 0.99824 3.13 35.0 62.4 Ацетон 0.303 0.7844 3.09 89.5 163.6 Метановая кислота 1.621 1.2131 2.47 79.8 38.1 Ацетонитрил 0.3415 0.7768 2.76 99.0 162.4 ДМСО 1.998 1.0955 3.05 15.6 25.1 Нитрометан 0.612 1.1313 2.78 65.0 90.0 Нитробензол 1.838 1.1985 3.44 21.5 24.2 Пропиленкарбонат 2.510 1.1998 3.23 11.5 18.9 Этиленгликоль 16.63 1.1101 2.81 27.7 3.26 Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Зависимость отношения эстафетной составляю- щей к общей проводимости протона αэст в н-спиртах от температуры. MeOH – метанол; EtOH – этанол; PrOH – н-пропанол; BuOH – н-бутанол; PentOH – н-пентанол. 88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 на общей основой является предположение об эс- тафетном механизме переноса протоном зарядов по сетке Н-связей. При этом считают [4, 18], что чем совершенней является сетка Н-связей, тем бо- лее высокой должна быть аномальная ЭП прото- на. В рамках этих моделей не находят объяснение хорошо известные факты роста аномальной ЭП протона при повышении температуры и давления [19, 20] и ряд других экспериментальных резуль- татов. Как отмечено в работе [4], протонная под- вижность коррелирует с распадом Н-связи, а не с ее формированием. Несомненно, состояние Н-свя- зей в жидкой воде, как, впрочем, и в других про- тонных растворителях, обусловливается как вне- шними условиями (Т , Р), так и влиянием ионов. С повышением температуры направленные Н-связи разрываются интенсивнее, чем менее направлен- ные ион-дипольные и диполь-дипольные [21]. В ре- зультате разрыва Н-связей в растворителе появ- ляются мономерные молекулы. Даже в воде — растворителе с наиболее совершенной сеткой Н- связей — рост температуры приводит к увеличе- нию объема “свободной воды” [22]. В соответст- вии с двухструктурной моделью “мерцающих кла- стеров” Фрэнка и Вина [22] жидкая вода предста- вляет собой равновесную смесь, состоящую из кла- стеров, плавающих в “свободной воде”. Класте- ры возникают и разрушаются вследствие случай- ных локальных энергетических флуктуаций на отдельных микроучастках жидкой воды. Отмечая кооперативный характер механизма Н-связей, ав- торы работы [22] указывают на их групповое об- разование и разрушение. По мнению Хиллса с со- авторами [23] эстафетная (цепочечная) передача протона от одной молекулы воды к другой про- исходит преимущественно по объему “свободной воды”. В “свободной воде” Н-связи разрушены и каждая молекула в ней рассматривается как отде- льный мономер, принимающий участие в диполь- ных и дисперсионных взаимодействиях с ближай- шими молекулами. Такой механизм переноса про- тона не противоречит многим экспериментальным данным [19, 20], в соответствии с которыми про- тонная подвижность в воде увеличивается с повы- шением температуры и давления, то есть с умень- шением доли связанных Н-связями молекул во- ды. Хорн [24], как и Хиллс [23], используя модель Фрэнка–Вина, приходит к выводу, что кластеры не способствуют переносу протона. Аналогичный ме- ханизм переноса протона использует для объясне- ния аномальной составляющей подвижности про- тона при давлении до 8000 атм и температуре до 150 оС [20]. Полагаем, что рассматриваемый механизм пе- реноса протона можно распространить и на другие протолитические растворители, поскольку любой из них вписывается в концепцию Хиллса [23], в со- ответствии с которой ион MH+ участвует в эстафе- тном переносе протона не по сетке Н-связей, а по объeму “свободного” растворителя. По конфигура- ции электронной плотности ион лиония — струк- турно не соответствующая [6] молекуле растворите- ля частица. Последнее определяет различие между диффузией молекул растворителя и ионов MH+. Молекула М согласно механизму Френкеля перехо- дит из одного состояния в другое скачками. Ион MH+ с момента образования и до столкновения с мо- номерной молекулой находится в постоянном дви- жении (свободной диффузии). Под влиянием внеш- него электрического поля ион MH+ приобретает не- которую дополнительную скорость, направленную параллельно действующей силе поля. В результате взаимодействия иона MH+ с мо- лекулой М образуется кластер (сольват) состава М2Н + (в случае воды — Н5О2 +, в случае спирта — (ROH)2H+). Повышение температуры приводит к увеличе- нию удельного объема “свободного” растворителя, что ведет к увеличению длины свободного пробега иона MH+, а, следовательно, и к увеличению его ЭП. С другой стороны, форма кривой потенциаль- ной энергии протона обусловливает по мере увели- чения длины свободного пробега рост потенциаль- ного барьера, разделяющего два соседних состояния Рис. 2. Зависимость αэст от числа атомов углерода в н-спиртах при различных температурах. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 89 равновесия, что ведет к уменьшению подвижности протона. Образовавшийся кластер М2Н +является заряженной частицей, которая также реагирует на электрическое поле, как и МН+, однако имеет мас- су в два раза большую, чем последняя. По данным Цунделя [17], достаточно очень сла- бого электрического поля, чтобы перевести про- тон, расположенный между двумя атомами кисло- рода О...Н ...О в ионе М2Н + (Н5О2 +, (ROH)2H+), в возбужденное состояние. Последнее обусловлива- ет исключительно большую поляризуемость Н-свя- зей и, как следствие, приводит к несимметричному распределению зарядов в группе О...Н ...О. Под влиянием флуктуаций один из атомов О на мгнове- ние становится более устойчивым к поляризации. Ковалентная связь одного из протонов иона лиония МН+ в кластере М2Н + трансформируется в Н-связь, протон преобразует молекулу М , которая перво- начально была присоединена к иону МН+ Н-свя- зью, в ион лиония по схеме: MH+ + M [MH+⋅M] M...HM+ M + MH+ H–O–H O–H H–O–H...O–H H–O...H–O–H \| + \| \| \| \| \| R R R R R R O–H H–O–H \| + \| R R Лимитирующая стадия включает единственно возможный распад Н-связи [4] в кластерном ионе М2Н + (Н5О2 +, (ROH)2H +). В результате такого рас- пада образуется молекула растворителя и ион лио- ния, последний с момента образования повторяет свой путь (цикл). Прототропный перенос (то же, что и структур- ная диффузия [4, 5]) — это перенос протона от од- ной молекулы растворителя к другой по объeму “сво- бодного растворителя” вдоль сильных Н-связей в пределах кластера М2Н +. Уменьшение прототропной составляющей ПМ- ЭП при переходе от воды к н-спиртам и в ряду спир- тов от метанола к н-пентанолу обусловлено харак- тером межмолекулярных взаимодействий в ука- занном ряду. Как известно, последний в значитель- ной мере зависит от электронного строения частиц. Вода — ассоциированная по типу Н-связей жид- кость. Молекула воды — двойной симметричный донор и акцептор протонов. Предельные одноато- мные спирты можно рассматривать как производ- ное воды, в котором один атом водорода заменeн на соответствующий алкильный радикал. Введе- ние алкильного радикала, безусловно, отражается на свойствах самой молекулы и на энергетических ха- рактеристиках сольватации ионов. Согласно [25], ме- ханизм и энергетика сольватации протона отличают- ся от сольватации катионов щелочных металлов. Су- щественный вклад в сольватацию протона вносит ста- дия образования иона лиония MH+. Его дальнейшая сольватация происходит по тому же механизму, что и сольватация катионов щелочных металлов [25]. Рост углеводородного радикала спирта приводит к увеличению электронно-донорной способности н- спиртов и усложняет вследствие стерических факто- ров процесс сольватации иона ROH2 + [17]. Повышение донорной способности в ряду спир- тов и по отношению к воде обусловливает пониже- ние прототропной составляющей. Стерические фак- торы в ряду спиртов возрастают, что приводит к уме- ньшению гидродинамической составляющей под- вижности протона в н-спиртах. При росте прототропной и гидродинамической составляющих подвижности протона в воде и н-спир- тах с увеличением температуры температурный ко- эффициент относительного их вклада в общую под- вижность имеет противоположные знаки и в случае н-спиртов обнаруживает неожиданные колебания (осцилляцию). В случае спиртов с нечетным числом атомов углерода в молекуле ∂αэст ∂T < 0, а ∂αгидр ∂T > 0, в то же время для спиртов с четным числом ато- мов углерода в молекуле, наоборот, ∂αэст ∂T > 0, а ∂αгидр ∂T < 0. Спектроскопическими исследованиями установле- но [26], что н-спирты, начиная с этанола, могут об- разовывать поворотные изомеры в зависимости от того, находится ли гидроксильная группа в одной плоскости с углеродным скелетом (транс-конфигу- рация) или повернута к нему на 120o (гош-конфигу- рация). Гош-конфигурация, по сравнению с транс- конфигурацией, имеет менее глубокий минимум по- тенциальной энергии [27], что обусловливает более слабые межмолекулярные взаимодействия. РЕЗЮМЕ. На підставі власних та літературних екс- периментальних даних одержані і проаналізовані гра- ничні молярні електричні провідності протона (λi 0 (МH+)сум) в н-спиртах від метанолу до н-пентанолу при 5—55 оС. Запропоновано метод поділу величин λi 0 (МH+)сум на гідродинамічну (λi 0(МH+)гідр) і прототроп- Неорганическая и физическая химия               + .    90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 ну (естафетну) (λi 0(МH+)ест) складові. Наведено схему механізму переносу протона у вивчених н-спиртах за ес- тафетним механізмом. Встановлена осциляція на залеж- ності частки естафетної (гідродинамічної) складових (λi 0 (МH+)ест/λi 0(МH+)сум) від числа атомів карбону в моле- кулі спирту, яку пов’язано з явищем поворотної ізомерії в н-спиртах. SUMMARY. The proton limiting molar electrical conductivities (λi 0(МH+) in primary alcohols from metha- nol to n-pentanol at 5—55 оС have been obtained and analyzed based on our own and literature experimental data. The method of dividing the λi 0(МH+)sum values for the hydrodynamic (λi 0(МH+)gidr) and prototropic (relay) (λi 0(МH+)rel) components have been proposed. The sche- me of the proton transfer mechanism in primary alcohols was considered. It set the oscillation on dependence of pro- portion of relay (hydrodynamic) components ((λi 0(МH+)rel/(λi 0(МH+)sum) from number of carbon atoms in an alco- hol molecule. This phenomenon is interlinked with rota- tional isomerism in primary alcohols. 1. De L isi R ., Goffredi M ., Turco L iveri V . // J. Phys. Chem. -1980. -84, № 3. -Р. 307—309. 2. Конуэй Б .Е. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса, Б .Е. Конуэя. -М .: Мир, 1967. -С. 55—169. 3. Фиалков Ю .Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. -Киев: Наук. думка, 1985. 4. Agmon N. // Chem. Phys. Letters. -1995. -244, № 5–6. -P. 456—462. 5. Лагодзинская Г.В., Юнда Н .Г., Манелис Г.Б . Струк- турная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. -М .: Изд-во ЛКИ , 2008. -С. 200—261. 6. Зацепина Г.Н . // Журн. физ. химии. -1969. -43, № 2. -С. 211—217. 7. Горичев И .Г., Зайцев В.Е., Киприянов Н .А . Руковод- ство по неорганическому синтезу. -М .: Химия, 1997. 8. Булавин В.И ., Вьюнник И .Н ., Береговая Н .П ., Крамаренко А .В. // Вісн. Харків. націон. ун-ту. -2006. -№ 731. Хімія. -Вип. 14(3). -С. 206. 9. Булавін В.І., В’юник І.М ., Берегова Н .П . // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. -2002. -Вип. 42, ч. 1. -С. 52—55. 10. Лось Е.Б ., Куликова Н .В., Куликов Б.А ., Суворин В.А . // Журн. физ. химии. -2001. -75, № 9. -С. 1591—1596. 11. Лось Е.Б., Куликов Б.А . // Там же. -2002. -76, № 2. -С. 376—378. 12. Лось Е.Б., Куликова Н .В., Куликов Б .А . // Там же. -2002. -76, № 5. -С. 954—956. 13. Лось Е.Б ., Куликова Н .В., Куликов Б.А ., Суворин В.А . // Там же. -2003. -77, № 3. -С. 459—463. 14. Карапетян Ю .А ., Эйчис В.Н . Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. -М .: Химия, 1989. 15. Эрдеи-Груз Т . Явления переноса в водных раство- рах. -М .: Мир, 1976. 16. Равдель А .А ., Пономарева А .М . Краткий справоч- ник физико-химических величин. -Изд-во cпец. лит., 1998. 17. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаи- модействия. Исследование полиэлектролитов мето- дом инфракрасной спектроскопии. -М .: Мир, 1972. 18. Родникова М .Н . // Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. -М .: ИОНХ РАН , 1998. 19. Franck E.U., Hartmann D., Hensel F. // Disc. Faraday Soc. -1965. -№ 39. -Р. 200—206. 20. Ларионов Э.Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. -1976. -№ 6. -С. 3—9. 21. Самойлов О.Я. // Докл. АН СССР. -1958. -121, № 6. -С. 1043—1044. 22. Frank H.S ., W en W .V . // Disc. Faraday Soc. -1957. -24. -P. 133—140. 23. Hills G.J., Ovenden P. J., W hitehouse D.R . // Ibid. -1965. -39. -P. 207—215. 24. Horne N.A., Axelrod E.H. // J. Chem. Phys. -1964. -40, № 6. -Р. 1518—1522. 25. Измайлов Н .А . Избр. тр. -Киев: Наук. думка, 1967. -С. 107—114. 26. Fruwert J., Hanschmann G., Geiseler G. // Z. Phys. Chem. (DDR). -1965. -228, № 3/4. -S. 277—279. 27. Татевский В.М . Строение молекул. -М .: Химия, 1977. Национальный технический университет Поступила 13.09.2010 “Харьковский политехнический институт” Харьковский национальный университет им. В.Н . Каразина ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 4 91

Влияние температуры на аномальную электрическую проводимость протона в бесконечно разбавленных спиртовых растворах иодоводорода

Institution

Ähnliche Einträge