Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой

Синтезированы новые комплексы лантанидов (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) с фосфонометиламиноянтарной кислотой. Физико-химическими методами исследования показано, что f-металлы координируют атом азота и три атома кислорода фосфоновой и a- и b-карбоксильных групп молекулы рhmas с образованием комплексов состава...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2011
Автори:	Трунова, Е.К., Русакова, Н.В., Бережницкая, А.С., Смола, С.С., Снурникова, О.В., Макотрик, Т.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2011
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187556
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой / Е.К. Трунова, Н.В. Русакова, А.С. Бережницкая, С.С. Смола, О.В. Снурникова, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 67-73. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187556
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1875562023-01-07T01:27:09Z Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой Трунова, Е.К. Русакова, Н.В. Бережницкая, А.С. Смола, С.С. Снурникова, О.В. Макотрик, Т.А. Неорганическая и физическая химия Синтезированы новые комплексы лантанидов (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) с фосфонометиламиноянтарной кислотой. Физико-химическими методами исследования показано, что f-металлы координируют атом азота и три атома кислорода фосфоновой и a- и b-карбоксильных групп молекулы рhmas с образованием комплексов состава 1:1 для Pr(III) и Er(III) и димеров для Nd(III) и Gd(III). Установлено, что для фосфонометиламиноянтарной кислоты наблюдается молекулярная флуоресценция в широком диапазоне рН. Квантовые выходы 4f-люминесценции для комплексов Ndрhmas в твердом виде и растворе составляют 0.0028 и 0.0011 соответственно. Экспериментально установлены условия получения наноразмерных частиц комплекса неодима с рhmas. Показано, что наночастицы имеют размер 89 нм. Синтезовано нові комплекси лантанідів (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) з фосфонометиламіноянтарною кислотою. Фізико-хімічними методами дослідження встановлено, що f-метали координують атоми азоту та три атоми кисню фосфонової та a- і b-карбоксильних груп молекули рhmas з утворенням комплексів складу 1:1 для Pr(III) та Er(III) і димерів для Nd(III) та Gd(III). Встановлено, що для фосфонометиламіноянтарної кислоти спостерігається молекулярна флуоресценція в широкому діапазоні рН. Квантовий вихід 4f-люмінесценції для комплексу Ndрhmas у твердому стані та розчині становить 0.0028 та 0.0011 відповідно. Експериментально визначено умови отримання наноразмірних частинок комплексу неодиму з рhmas. Показано, що наночастки мають розмір 89 нм. The new complexes of lanthanide (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) with phosphonomethylaminosuccinic acid was synthesized. By physico-chemical methods it was determined that f-metals coordinate nitrogen atom and three oxygen atoms of phosphonic and a- and b-carboxyl groups of the molecule forming 1:1 complexes in the case of Pr(III) and Er(III) and dimers in the case of Nd(III) и Gd(III). It was found that phosphonomethylaminosuccinic acid have molecular fluorescence in wide pH range. The quantum yield of 4f-luminescence of the complex Ndphmas in solid state and solution is 0.0028 and 0.0011 respectively. It was determined experimentally the conditions for obtaining nano-sized particles of the neodymium complex with phmas. It was shown that nanoparticles have a size of 89 nm. 2011 Article Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой / Е.К. Трунова, Н.В. Русакова, А.С. Бережницкая, С.С. Смола, О.В. Снурникова, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 67-73. — Бібліогр.: 15 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187556 546.650 : 54-386 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Трунова, Е.К. Русакова, Н.В. Бережницкая, А.С. Смола, С.С. Снурникова, О.В. Макотрик, Т.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой Украинский химический журнал
description	Синтезированы новые комплексы лантанидов (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) с фосфонометиламиноянтарной кислотой. Физико-химическими методами исследования показано, что f-металлы координируют атом азота и три атома кислорода фосфоновой и a- и b-карбоксильных групп молекулы рhmas с образованием комплексов состава 1:1 для Pr(III) и Er(III) и димеров для Nd(III) и Gd(III). Установлено, что для фосфонометиламиноянтарной кислоты наблюдается молекулярная флуоресценция в широком диапазоне рН. Квантовые выходы 4f-люминесценции для комплексов Ndрhmas в твердом виде и растворе составляют 0.0028 и 0.0011 соответственно. Экспериментально установлены условия получения наноразмерных частиц комплекса неодима с рhmas. Показано, что наночастицы имеют размер 89 нм.
format	Article
author	Трунова, Е.К. Русакова, Н.В. Бережницкая, А.С. Смола, С.С. Снурникова, О.В. Макотрик, Т.А.
author_facet	Трунова, Е.К. Русакова, Н.В. Бережницкая, А.С. Смола, С.С. Снурникова, О.В. Макотрик, Т.А.
author_sort	Трунова, Е.К.
title	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
title_short	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
title_full	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
title_fullStr	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
title_full_unstemmed	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
title_sort	синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2011
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187556
citation_txt	Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой / Е.К. Трунова, Н.В. Русакова, А.С. Бережницкая, С.С. Смола, О.В. Снурникова, Т.А. Макотрик // Украинский химический журнал. — 2011. — Т. 77, № 12. — С. 67-73. — Бібліогр.: 15 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT trunovaek sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj AT rusakovanv sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj AT berežnickaâas sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj AT smolass sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj AT snurnikovaov sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj AT makotrikta sintezispektralʹnolûminescentnyesvojstvakompleksovlantanidovsfosfonometilaminoântarnojkislotoj
first_indexed	2025-07-16T09:08:49Z
last_indexed	2025-07-16T09:08:49Z
_version_	1837793993202597888
fulltext	НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.650 : 54-386 Е.К. Трунова, Н.В. Русакова, А.С. Бережницкая, С.С. Смола, О.В. Снурникова, Т.А. Макотрик СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ФОСФОНОМЕТИЛАМИНОЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ* Синтезированы новые комплексы лантанидов (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) с фосфонометиламиноянтарной кислотой. Физико-химическими методами исследования показано, что f-металлы координируют атом азота и три атома кислорода фосфоновой и α- и β-карбоксильных групп молекулы рhmas с образованием комплексов состава 1:1 для Pr(III) и Er(III) и димеров для Nd(III) и Gd(III). Установлено, что для фос- фонометиламиноянтарной кислоты наблюдается молекулярная флуоресценция в широком диапазоне рН . Квантовые выходы 4f-люминесценции для комплексов Ndрhmas в твердом виде и растворе состав- ляют 0.0028 и 0.0011 соответственно. Экспериментально установлены условия получения наноразмерных частиц комплекса неодима с рhmas. Показано, что наночастицы имеют размер 89 нм. ВВЕДЕНИЕ. Наноматериалы, допированные лантанидами, представляют интерес благодаря цен- ным люминесцентным свойствам. Это открывает возможность их практического использования в качестве люминесцентных сенсоров, светоди- одов, в оптических телекоммуникационных си- стемах, биоанализе и др. [1—5]. Для комплекс- ных соединений лантанидов с органическими лигандами люминесценция является структурно чувствительным свойством, поэтому можно уста- новить корреляцию между составом, строением комплексов и их эмиссионными характеристика- ми [6]. По характеру люминесценции комплексы РЗЭ можно разделить на две группы — люминес- цирующие в видимой области и в ближнем ИК- диапазоне. Набор длин волн люминесценции ка- ждого иона лантанида сохраняется независимо от выбора лиганда. С другой стороны, выбор лиган- да очень важен, поскольку именно от этого зави- сит стабильность, растворимость комплекса и, как следствие, эффективность 4f-люминесценции. Не- обходимо также учитывать, что для реализации эффективного внутримолекулярного переноса энер- гии возбуждения величина энергетического зазо- ра между триплетным уровнем лиганда и уровнем лантанид-иона должна находиться в диапазоне 2500—3500 см–1. Комплексные соединения ланта- нидов с полидентатными ациклическими или мак- роциклическими лигандами отвечают этим тре- бованиям, поскольку введение в их состав свето- поглощающих сенсибилизаторов, роль которых играют не только органические, но и металлоор- ганические хромофоры, позволяет улучшить люми- несцентные характеристики материала. При этом для селективного связывания с разными ионами ме- таллов лиганды должны иметь гетеродентатную природу и ненасыщенный характер [7, 8]. Именно такими являются политопные аминокарбокси- фосфоновые комплексоны. Комплексы лантани- дов с комплексонами подобного класса очень ма- ло изучены. В работе [9] описан синтез комплек- сов лантанидов с фосфонометилглицином (npmg) общей формулы LnC3H5NO5P⋅nH2O (Ln = La(III), Ce(III), Nd(III) Er(III); n = 1, 1.5, 2). На основании термического, дифрактометрического и ИК-спект- роскопического анализов установлено, что ион лан- танида координирует к npmg через атомы кисло- рода карбоксильной и фосфоновой групп и атом азота. В работе [10] определены константы устой- чивости фосфонометилглицинатных комплексов Pr(III), Nd(III) и Ga(III). Однако ни в одной из при- веденных работ не получены данные о спектраль- но-люминесцентных характеристиках синтезиро- ванных соединений. Нами был синтезирован новый аминокарбок- сифосфоновый комплексон — фосфонометилами- © Е.К. Трунова, Н .В. Русакова, А.С. Бережницкая, С.С. Смола, О.В. Снурникова, Т.А. Макотрик , 2011 * Работа выполнена в рамках проекта “Новые типы нанокомпозитных систем полифункционального дейст- вия на основе лантанидсодержащих инфракрасных излучателей” государственной целевой научно-технической программы “Нанотехнологии и наноматериалы” на 2010—2014 годы”. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 67 ноянтарная кислота (phmas, H4L) [11], проведены исследования его свойств и комплексов phmas с некоторыми 3d-металами. Целью настоящей рабо- ты является синтез и исследование взаимодейст- вия ионов лантанидов с phmas в водных раство- рах, выделение комплексов в твердом состоянии, изучение их свойств методами ИК-, электронной спектроскопии, термического анализа. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Для синтеза комплексонатов лантанидов использовали нитра- ты лантанидов Ln(NO3)3⋅6H2O (Ln = Pr(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III)) и карбонат эрбия Er2(CO3)3⋅6H2O. Синтез phmas осуществляли по методике [11]. Растворы необходимой концентрации готовили по точно взятой навеске. Элементный анализ синтезированных комп- лексов на содержание металлов и фосфора прово- дили на приборе ICPE 9000 фирмы Shimadzu. рН измеряли на рН-метре 150-МА, точность опреде- ления — ± 0.05. ИК-спектры записывали на спектрофотомет- ре Specord M-80 в области 4000—400 см–1 в таб- летках с КВr, термограммы — на дериватографе Q-1500° D системы Paulik–Paulik–Erdey в интерва- ле температур 20—500 оС со скоростью нагрева 5 град/мин в платиновом тигле в присутствии носи- теля Al2O3 (безводный). Исследования в растворах проводили мето- дом электронной спектроскопии поглощения при эквимолярном соотношении компонентов и СLn(ІІI)= =1⋅10–3 М . ЭСП записывали на спектрофотометре Specord M-40 в области 50000—11000 см–1 в квар- цевых кюветах (l = 1 см). Спектры возбуждения, флуоресценции, фос- форесценции, а также 4f-люминесценции регист- рировали на спектрофлуориметре F luorolog FL 3 -22 (Horiba Jobin Yvon, безозоновая лампа Хе-450 W), снабженным ФЭУ R928P (Hamamatsu, Япо- ния) для видимой области спектра и охлажда- емым до 77 К фотосопротивлением InGaAs (DSS- IGA020L, Electro-Optical Systems Inc., США) — для ИК-области. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Введение в мо- лекулу комплексона фосфоновой группы сущес- твенно изменяет систему водородных связей в лиганде, что приводит к возникновению молеку- лярной люминесценции во всей области рН . На подобных объектах эти эффекты практически не исследованы. На рис. 1 представлены спектры люминесцен- ции водных растворов рhmas при различных рН среды. При возбуждении в полосе поглощения ли- ганда при 290 нм при комнатной температуре на- блюдается широкая бесструктурная полоса в обла- сти 370—600 нм, положение максимума которой за- висит от рН. Так, при рН 1 (кривая 1) максимум по- лосы флуоресценции находится при 433 нм, при рН 2.5 (кривая 2) — 437 нм. В соответствии с диаг- раммой распределения диссоциированных форм рhmas [11] при данных рН молекула комплексона имеет цвиттер-ионное строение с положительным зарядом на аммонийном узле и отрицательным на фосфоновой группе. При рН 5 (кривая 3) макси- мум полосы флуоресценции лежит при 422 нм, что соответствует присутствию в растворе смеси форм лиганда различной степени протонирования с пре- обладающей формой H2L 2–. Следует отметить, что спектр флуоресценции рhmas в твердом виде со- стоит из полосы с максимумом при 420 нм, что, по-видимому, вызвано присутствием как цвиттер- ионной, так и депротонированной форм. Время жизни флуоресценции в максимуме данной поло- сы составляет 12.61 ± 0.26 нс. При дальнейшем по- вышении рН в растворе преобладает HL3–-форма, что в спектрах флуоресценции отражено в длин- новолновом смещении максимума полосы 429 нм при рН 7 (кривая 4) и 430 нм при рН 9. Данная по- лоса исчезает при регистрации спектра при тем- пературе 77 К, вместо которой появляется широ- кая полоса с колебательной структурой, максимум которой находится при 453 нм. Таким образом, син- глетный и триплетный уровни фосфонометилами- Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Спектры флуоресценции водных растворов Н4– рhmas при различных рН : 1 — 1; 2 — 2.5; 3 — 5; 4 — 7 (λexc=290 нм, С=5⋅10–2 М , 298 К). 68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 ноянтарной кислоты составляют 23250 и 22070 см–1 соответственно, что делает возможным внутримолекулярный перенос энергии возбужде- ния от органической части молекулы комплекса на излучательные урони ионов лантанидов. Нами проведен синтез комплексов Pr(III), Nd(III), Gd(III), Ho(III) и Er(III) с phmas взаимо- действием солей РЗЭ с калиевой солью фосфоно- метиламиноянтарной кислоты в горячих водных растворах (50—60 оС) при эквимолярном соотно- шении компонентов и концентрации 1⋅10–3 М . Твердые комплексы лантанидов с фосфонометил- аминоянтарной кислотой выделяли осаждением из горячих водных растворов этиловым спиртом. Оса- док отфильтровывали и промывали раствором эта- нола. Полученные мелкодисперсные осадки ком- плексов имели светло-салатовый цвет в случае Pr- рhmas, розовый — Ndрhmas, белые — Gdрhmas и Hophmas и бледно-розовый — Erрhmas. Получен- ные комплексы, за исключением Erphmas, мало- растворимы в воде и других полярных раствори- телях, комплекс Erphmas растворяется в воде без ограничений. Данные элементного анализа лантанидсодер- жащих комплексонатов представлены в табл. 1. Результаты элементного анализа показывают, что комплексы Prрhmas и Erрhmass являются соедине- ниями эквимолярного состава, а комп- лексы Nd (III) и Gd(III) с рhmas высажива- ются из растворов в виде димеров. Гидратный состав выделенных ком- плексов, их термическую устойчивость и строение устанавливали на основании данных ДТА и ИК-спектроскопии. Тер- мограммы всех комплексов сходны меж- ду собой. При температуре 75—90 oС от- щепляются от двух до трех молекул крис- таллизационной воды. В интервале тем- ператур 120—150 оС отщепляются две (комплексы Nd и Gd) или три (комплек- сы Pr и Er) внутрисферносвязанных мо- лекул воды. Процессы дегидратации со- провождаются эндоэффектами. При тем- пературе >260 oС происходит разложение органической части комплексов. Характеристические частоты в ИК- спектрах для каждого из комплексов и их отнесение приведены в табл. 2. В ИК-спе- ктрах лантанидных комплексонатов наблюдается полоса поглощения приб- лизительно при 480 см–1, соответствую- щая связи металл–азот. На образование связи Ln– N указывает также наличие в ИК-спектрах полосы νNН 2880—2820 см–1, которая смещена относите- льно соответствующей полосы в ИK-спектрах чи- стого лиганда в низкочастотную область. Полосы средней силы в области 550—650 см–1 относятся к валентным колебаниям связи Ln–O. Наиболее информативной областью для оп- ределения строения комплексов является область 1100—1700 см–1, в которой наблюдаются колеба- ния карбоксильных и фосфоновых групп. Так, для синтезированных соединений в области 1310— 1400 и 1500—1600 см–1 имеются сильные сигналы, Т а б л и ц а 1 Данные элементного анализа комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой Комп- лекс Ln P Na мг/л ⋅10–5 моль мг/л ⋅10–5 моль мг/л ⋅10–5 моль Ndрhmas 11.0 7.64 6.9 22.1 0.228 0.9 Erрhmas 2.8 1.67 0.52 1.67 — — Gdрhmas 11.0 7.0 6.8 22.0 9.10 39.0 Prрhmas 2.4 1.17 0.55 1.18 17.0 74.0 Т а б л и ц а 2 Основные колебательные частоты ИК-спектров и их отнесение в Н4рhmas и комплексах Lnphmas, см–1 Группa Н4рhmas Prрhmas Ndрhmas Erрhmas Gdрhmas ν (COOH) 1720 — — — — νas(COO) 1640 1596–1616 1520–1610 1592 1514; 1598–1613 νs(COO) 1400 1313–1386; 1422 1310–1390 1306–1333; 1409 1310–1400 ν (NH) 2880 2830 2830 2820 2825 δ (N+H2) 798 728 748 753 716 νs (PO) 940 973 980 983 993 νas (PO) 1065 1081 1065–1085 1068–1109 1082–1090 ν (P=O) 1168 1181 1175 1176 1173 ν (Ln–O) — 518; 656 538; 658 550; 618–673 550–560; 684 ν (Ln–N) — 479 480 482 481 ν (H2O)внут — 3184 3254 3272 3242 ν (H2O)внеш 3480 3432 3435 3424 3432 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 69 относящиеся соответственно к асимметричным и симметричным валентным колебаниям карбок- сильных групп лиганда. Относительно аналогичных полос в спектрах чистого комплексона полосы существенно смеще- ны в область низких частот, что указывает на об- разование связи ионов металлов с диссоцииро- ванными карбоксильными группами. Отсутствие полосы в области 1720 см–1 означает, что в комп- лексах отсутствуют свободные карбоксильные груп- пы. Исходя из количества достаточно хорошо вы- раженных расщеплений, присутствующих в сиг- налах, можно заключить, что в образовании ко- ординационной связи принимает участие от 3 до 4 СОО-групп комплексона. Разница в поло- жении полос νsCOO– и νasCOO– (∆ν) для комп- лексов составляет около 200 см–1, что свидетель- ствует о мостиковом характере связывания карбо- ксильных групп. Полосы поглощения в области 970—1180 см–1 относятся к колебаниям фосфоновой группы, ко- торые в спектрах комплексов претерпевают су- щественный сдвиг относительно соответствующих полос для рhmas. Это однозначно свидетельству- ет о координации фосфоновых групп ионами лан- танидов. Проявление дублетного или мультиплет- ного расщепления этих полос говорит о разном способе координации фосфоновых групп в ком- плексах. Об образовании металлокомплексов свиде- тельствуют изменения интенсивности и положе- ния полос в электронных спектрах поглощения водных растворов Lnphmas. Наличие в спектрах ионов лантанидов узких полос с линейчатой стру- ктурой связано с особенностью строения их глу- боколежащей 4f-оболочки, экранированной от влияния окружающих полей заполненной наруж- ной оболочкой 5s25p6. На рис. 2 представлены спектры поглощения комплексов Prphmas и Ndphmas. Наибольшие сме- щения полос f-f-переходов наблюдаются в спек- трах поглощения комплексов именно этих ионов. Для рассмотрения влияния поля лигандов были вы- браны полосы, соответствующие переходам 3H4 → 3P0 и 3H4 → 1D2 в спектре комплекса Pr(III) и 4I9/2 → 2P1/2, 4I9/2 → 4G5/2, 2G7/2 — для Nd(III). Вы- бор первых полос в спектрах соединений Ln (III) обусловлен тем, что данные переходы при отсутст- вии магнитного поля вырождены и, как следствие, наблюдается только одна полоса поглощения. В комплексах эти полосы претерпевают смещение под действием кристаллического поля лигандов, и по его величине можно судить об отклонении от ионности связи лантанид–лиганд. Спектр поглощения комплекса Pr(III) (рис. 2, а) состоит из четырех интенсивных полос в види- мой области спектра, которые соответствуют пе- реходам с уровня 3Н4 на мультиплеты возбужден- ных уровней 3Рj (j = 0, 1, 2) в области 22730— 20410 см–1 и 1D2 в области 17240—16700 см–1. В табл. 3 приведены значения длинноволновых сдви- гов указанных выше полос. Известно, что величи- на длинноволнового сдвига полос зависит не толь- ко от природы образующихся связей, но и от их количества и является аддитивной величиной [12]. Наибольшее смещение в спектре комплекса Pr(III) Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Электронные спектры поглощения и отнесение полос для комплексов Prphmas (а) и Ndphmas (б). CLn = 1⋅10–3 М ; pH 8.5. 70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 наблюдаются у полосы, соответствующей перехо- ду 3H4 → 3P0 (∆ν = 750 см–1). Полосы, соответст- вующие переходам на уровни 3Рj, проявляют чув- ствительность к изменению поля лиганда и пре- терпевают изменения аналогично переходу на уро- вень 1D2. В спектре комплекса Nd(III) наблюдает- ся только одна полоса, соответствующая переходу 4I9/2 → 2P1/2, что свидетельствует о существова- нии в растворе одного типа соединения. Смеще- ние максимума данной полосы составляет 119 см–1, что характерно для комплексов с невысокими ко- ординационными числами. В спектре поглощения Ndphmas полуширина полосы “сверхчувствитель- ного” перехода 4I9/2 → 4G5/2, 2G7/2 составляет 243 см–1, а сама полоса не претерпевает расщеплений, что наблюдается для соединений с низкой симмет- рией [13]. Величины смещения максимумов полос и увеличения сил осцилляторов переходов в ком- плексах Pr(III) и Nd(III) свидетельствуют о раз- ном характере влияния поля лигандов, которое может быть вызвано отличиями в строении коор- динационного окружения иона лантанида в соот- ветствующих соединениях. Уровни возбужденного состояния иона гадо- линия в комплексе Gdhmas расположены в ульт- рафиолетовой области, где имеется лишь один ос- новной уровень 8S7/2, характерный для 4f-оболоч- ки, заполненной наполовину (табл. 3). Поскольку “сверхчувствительные” переходы на уровни 6P5/2 и 6P7/2 характеризуются низкой интенсивностью, для исследования была выбрана наиболее интен- сивная полоса, соответствующая переходу 8S7/2 →6I11/2, 13/2, 15/2.. Силы осцилляторов данного пере- хода в комплексе возрастают по сравнению с ак- ва-ионом в 2.6 раза, что, по-видимому, связано с достаточно высоким положением возбужденного уровня и защищенностью его от воздействий по- ля лиганда. В спектре поглощения комплекса Но(III) (рис. 3, а) наблюдается большое количество по- Т а б л и ц а 3 Величины длинноволновых сдвигов полос f-f-переходов в спектрах поглощения, отношение сил осцилляторов комплекса к аква-иону и значения параметра b1/2 для фосфонометиламиносукцинатов лантанидов Переход νкомпл – νаква, см –1 Pкомпл/Pаква b1/2 ⋅102 Prphmas 3H4 → 1D2 454 1.4 0.75 3H4 → 3P0 750 3.7 Ndphmas 4I9/2 → 2P1/2 119 2.8 0.25 4I9/2 → 4G5\2, 2G7/2 100 10.4 Gdphmas 8S7/2 → 6I11/2, 13/2, 15/2 40 2.6 0.11 Hophmas 5I8 → 5G6, 5F1 20 7.9 0.09 5I8 → 5G5, 3H5, 3H6, 5F2, 3F2, 5G2 60 7.4 Erphmas 4I15/2 → 4G11/2 40 12.2 0.08 4I15/2 → 2H11/2 30 15.8 Рис. 3. Электронные спектры поглощения и отнесение полос для комплексов Hophmas (а) и Erphmas (б). CLn = 1⋅10–3 М ; pH 8.5. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 71 лос, среди которых “сверхчувствительными” яв- ляются переходы 5I8 → 5G5, 3H5, 3H6, 5F2, 3F2, 5G2, 5I8 → 5G6, 5F1, с максимумами при 27640 и 22120 см–1 соответственно. В спектре комплекса Er(III) (рис. 3, б) для исследования были выбраны поло- сы, соответствующие переходам 4I15/2 → 4G11/2 и 4I15/2 → 2H11/2, которые также являются “сверхчувстви- тельными”. Увеличение интенсивности полос пог- лощения, соответствующих “сверхчувствительным переходам”, наблюдается для всех изученных ком- плексов (табл. 3). Аналогично комплексам Pr (III) и Nd(III) различия в увеличении сил осцилляторов свидетельствуют о неэквивалентных составах ближай- шего координационного окружения иона лантани- да вследствие образования соединений разного со- става. Значение параметра b1/2, характеризующего степень ковалентности связи лантанид–лиганд [14], свидетельствует об увеличении ковалентности свя- зи при переходе от комплексов Pr(III) к Er(III). Таким образом, при формировании комплек- сов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кис- лотой образуются комплексы состава 1:1 (Pr и Er) и 2:2 (Nd и Gd). Вероятно, в первом случае коор- динационное окружение иона лантанида формиру- ется атомами кислорода фосфоновой и α- и β-кар- боксильных групп, атомом азота молекулы рhmas и 3 молекулами воды. В случае димеров лиганд про- являет дентатность 4 относительно одного иона металла. Координационная емкость центрального атома дополнена двумя молекулами воды, а β-карбоксильная группа лиганда является мос- тиковой. В результате исследования спектров лю- минесценции фосфонометиламиносукцинатов неодима в твердом виде и в растворах (рис. 4) обнаружено, что при возбуждении в области поглощения лиганда наблюдается интенсив- ная 4f-люминесценция в ближней ИК-облас- ти. В спектрах люминесценции комплексона- та Nd(III) наблюдаются три полосы, соответ- ствующие переходам с вобужденного уровня 4F3/2 на мультиплеты основного уровня 4Ij, j = =9/2 (901 нм), 11/2 (1061 нм) и 13/2 (1332 нм). Поэтому перенос энергии осложнен гасящим действием молекул воды вследствие большой величины энергетического зазора между возбуж- денными уровнями иона. Квантовый выход 4f- люминесценции для фосфонометиламиносук- цината неодима в твердом виде и растворе состав- ляет 0.0028 и 0.0011 соответственно. Следует так- же отметить, что при переходе от водных раство- ров комплексов к их состоянию в твердом виде структура спектров люминесценции и положение максимумов полос не изменяется, что является след- ствием отсутствия существенных структурных из- менений ближайшего окружения иона лантанида при переходе из твердого состояния в раствор [13, 15]. Нами были экспериментально установлены условия получения наноразмерных частиц комп- лекса неодима с рhmas (рН 7.5—9; соотношение компонентов 1:1; концентрация 1⋅10–1—1⋅10–3 моль/л; температура — 55 oC). Определение размера час- Неорганическая и физическая химия Рис. 4. Спектры люминесценции комплекса Ndрh- mas в твердом виде (1) и в растворе (2) (298 К , λexc = 290 нм; Н 2О , CLn = 1⋅10–3 М ). Рис. 5. Распределение наночастиц комплекса Ndphmas по дисперсности. 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 тиц проводили при 25 oC на приборе Zeta Sizer Malvern. Результаты исследования (рис. 5) пока- зали, что данная система является монодисперс- ной, так как в ней преобладают частицы с разме- ром 89 нм (99.96 %). При концентрации металла 8—10 % мас. система является тиксотропно обра- тимой, то есть во времени степень дисперсности не меняется. Вероятно, что сама фосфонометила- миноянтарная кислота обладает поверхностной ак- тивностью, поэтому в дополнительной стабили- зации данная дисперсная система не нуждается и, следовательно, частицы самопроизвольно не коа- гулируют. Таким образом, комплексы лантанидов с рhmas могут оказаться перспективными для по- лучения люминесцентных наноматериалов в бли- жней ИК-области. РЕЗЮМЕ. Синтезовано нові комплекси лантані- дів (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) з фосфонометиламіноянтарною кислотою. Фізико-хімічними методами дослідження вста- новлено, що f-метали координують атоми азоту та три атоми кисню фосфонової та α- і β-карбоксильних груп молекули рhmas з утворенням комплексів складу 1:1 для Pr(III) та Er(III) і димерів для Nd(III) та Gd(III). Встановлено, що для фосфонометиламіноянтарної кис- лоти спостерігається молекулярна флуоресценція в ши- рокому діапазоні рН . Квантовий вихід 4f-люмінесценції для комплексу Ndрhmas у твердому стані та розчині становить 0.0028 та 0.0011 відповідно. Експерименталь- но визначено умови отримання наноразмірних частинок комплексу неодиму з рhmas. Показано, що наночастки мають розмір 89 нм. SUMMARY. The new complexes of lanthanide (Pr, Nd, Gd, Ho, Er) with phosphonomethylaminosuccinic acid was synthesized. By physico-chemical methods it was determined that f-metals coordinate nitrogen atom and three oxygen atoms of phosphonic and α- and β-carboxyl groups of the molecule forming 1:1 complexes in the case of Pr(III) and Er(III) and dimers in the case of Nd(III) и Gd(III). It was found that phosphonomethylaminosuc- cinic acid have molecular fluorescence in wide pH range. The quantum yield of 4f-luminescence of the complex Ndph- mas in solid state and solution is 0.0028 and 0.0011 respectively. It was determined experimentally the condi- tions for obtaining nano-sized particles of the neodymium complex with phmas. It was shown that nanoparticles have a size of 89 nm. 1. Suzuki H, Hattori Y ., Iizuka T . et al. // Thin solid films. -2003. -438–439. -Р. 288—293. 2. Cristovan F.H., Nascimenko C.M ., Bell M .J.V . et al. // Chem. Phys. -2006. 3. Benatson M ., Capoen B., Boazaoui M . et al . // Appl. Phys. Lett. -1997. -66. -P. 428—434. 4. Георгобиани А .Н ., Грузинцев А .Н ., Никифорова Т .В. // Неорган. материалы. -2006. -42.-C. 876—884. 5. Грузинцев А .Н ., Бартхоу К., Беналул П . // Физика и техника полупроводников. -2008. -42. -№ 3. -С. 365—369. 6. Петроченкова Н .В., Буквецкий Б .В., Мирочник А .Г., Карасев В.Е. // Координац. химия. -2002. -28, № 1. -С. 67—73. 7. Korovin Y u., Rusakova N. // Rev. Inorg. Chem. -2001. -21, № 3–4. -P. 299—329. 8. Korovin Y u., Rusakova N . // J. Alloys. Compd. -2004. -374. -P. 311—314 9. Ptaszynsi B., Z wolinska A . // Polish J. Environmental Studies. -2001. -10. -№ 4. -P. 257—262. 10. Pangunoori R ., Ram K . // Asian J. Chem. -1995. -7. -P. 223—229. 11. Шовкова Г.В., Трунова О.К., Гудима А .О. // Укр. хим. журн. -2010. -76, -№ 9. -С. 79—85. 12. Костромина Н .А . Комплексонаты редкоземельных элементов. -М .: Наука, 1980. 13. Vicentini G., Z inner L.B., Felicissimo A.M .P., Z inner K. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1979. -41, № 11. -P. 1611—1614. 14. Sinha S.P. // Spectrochim. Acta. -1966. -22. -P. 57—62. 15. Horrocks Jr. Dew. W ., Sudnick D.R . // Acc. Chem. Res. -1981. -14, № 12. -P. 384—392. Институт общей и неорганической химии Поступила 11.07.2011 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев Физико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2011. Т. 77, № 12 73

Синтез и спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с фосфонометиламиноянтарной кислотой

Репозитарії

Схожі ресурси