Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками

Методом ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии изучены особенности формирования наноструктурированных полиоксипропиленгликолей (нПОПГ) золь–гель методом. Показано, что в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана образуются как полисилоксановые структуры в полиэфирной матри...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2012
Hauptverfasser:	Ященко, Л.Н., Тодосийчук, Т.Т., Терещенко, В.Н., Менжерес, Г.Я.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187730
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками / Л.Н. Ященко, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Терещенко, Г.Я. Менжерес // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 59-66. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187730
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1877302023-01-24T01:26:49Z Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками Ященко, Л.Н. Тодосийчук, Т.Т. Терещенко, В.Н. Менжерес, Г.Я. Химия высокомолекулярных соединений Методом ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии изучены особенности формирования наноструктурированных полиоксипропиленгликолей (нПОПГ) золь–гель методом. Показано, что в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана образуются как полисилоксановые структуры в полиэфирной матрице, так и кремнийсодержащий полиэфир. На основе нПОПГ синтезированы наноструктурированные эпоксиуретановые олигомеры (нЭУО). Методом жидкостной хроматографии исследованы молекулярно-массовые характеристики исходного и наноструктурированных эпоксиуретановых олигомеров и их изменение в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана. Методом ІЧ-спектроскопії та піролітичної мас-спектрометрії вивчено особливості формування наносруктурованих ПОПГ (нПОПГ), одержаних золь–гель методом. Показано, що в залежності від кількості введеного прекурсору (тетраетоксисилану) утворюються як полісилоксанові структури в поліефірній матриці, так і кремнійвмісний поліефір. На основі нПОПГ синтезовано наноструктуровані епоксиуританові олігомери (нЕУО). Методом рідинної хроматографії досліджено молекулярно-масові характеристики вихідного та наноструктурованих епоксиуретанових олігомерів та їх зміна в залежності від кількості введеного тетраетоксисилану. Characteristics of the formation of nanostructured polyoxypropyleneglycol (nPOPG), obtained by sol–gel method, was investigated by IR-spectroscopy and pyrolysis mass-spectrometry. It was shown, that depending of amount of introduced precursor (tetraethoxysylane) formed silica-contained polyester and syloxane fragments in polyester matrix. Nanostructured epoxyurethane olygomers was synthesized on the base of nPOPG. Molecular characteristics of base and nanostruсtured epoxyurethane oligomers and their changes in depends of precursor content was investigated by liquid chromatography. 2012 Article Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками / Л.Н. Ященко, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Терещенко, Г.Я. Менжерес // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 59-66. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187730 54-126:678.664:678.01:678.686 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Ященко, Л.Н. Тодосийчук, Т.Т. Терещенко, В.Н. Менжерес, Г.Я. Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками Украинский химический журнал
description	Методом ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии изучены особенности формирования наноструктурированных полиоксипропиленгликолей (нПОПГ) золь–гель методом. Показано, что в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана образуются как полисилоксановые структуры в полиэфирной матрице, так и кремнийсодержащий полиэфир. На основе нПОПГ синтезированы наноструктурированные эпоксиуретановые олигомеры (нЭУО). Методом жидкостной хроматографии исследованы молекулярно-массовые характеристики исходного и наноструктурированных эпоксиуретановых олигомеров и их изменение в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана.
format	Article
author	Ященко, Л.Н. Тодосийчук, Т.Т. Терещенко, В.Н. Менжерес, Г.Я.
author_facet	Ященко, Л.Н. Тодосийчук, Т.Т. Терещенко, В.Н. Менжерес, Г.Я.
author_sort	Ященко, Л.Н.
title	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками
title_short	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками
title_full	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками
title_fullStr	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками
title_full_unstemmed	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками
title_sort	особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡si–o–si≡ -группировками
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187730
citation_txt	Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками / Л.Н. Ященко, Т.Т. Тодосийчук, В.Н. Терещенко, Г.Я. Менжерес // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 7. — С. 59-66. — Бібліогр.: 12 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT âŝenkoln osobennostiformirovaniânanostrukturirovannyhpolimernyhsistemssiosigruppirovkami AT todosijčuktt osobennostiformirovaniânanostrukturirovannyhpolimernyhsistemssiosigruppirovkami AT tereŝenkovn osobennostiformirovaniânanostrukturirovannyhpolimernyhsistemssiosigruppirovkami AT menžeresgâ osobennostiformirovaniânanostrukturirovannyhpolimernyhsistemssiosigruppirovkami
first_indexed	2025-07-16T09:27:34Z
last_indexed	2025-07-16T09:27:34Z
_version_	1837795172558045184
fulltext	ХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УДК 54-126:678.664:678.01:678.686 Л.Н.Ященко, Т.Т.Тодосийчук, В.Н.Терещенко, Г.Я.Менжерес ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ≡Si–O–Si≡ -ГРУППИРОВКАМИ Методом ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии изучены особенности форми- рования наноструктурированных полиоксипропиленгликолей (нПОПГ) золь–гель методом. Пока- зано, что в зависимости от количества введенного тетраэтоксисилана образуются как полисилоксано- вые структуры в полиэфирной матрице, так и кремнийсодержащий полиэфир. На основе нПОПГ синтезированы наноструктурированные эпоксиуретановые олигомеры (нЭУО). Методом жидкост- ной хроматографии исследованы молекулярно-массовые характеристики исходного и нанострук- турированных эпоксиуретановых олигомеров и их изменение в зависимости от количества введен- ного тетраэтоксисилана . ВВЕДЕНИЕ. В последние годы особое вни- мание исследователей и практиков привлекают органо-неорганические полимеры, объединяю- щие свойства двух материалов — неорганичес- кой сетки оксида металла и органического по- лимера. Для получения органо-неорганических полимеров наиболее широко применяется золь– гель метод [1—3]. Золь–гель процессы, заключа- ющиеся в последовательном проведении реакций гидролиза и конденсации алкоксидов металлов, широко используются для получения многих так называемых сеткообразующих оксидов кремния. Введение образующейся пространственно-сши- той неорганической сетки с металл-кислородны- ми связями в органические полимерные матри- цы приводит к созданию наноматериалов с цен- ным комплексом свойств [4—7]. Золь–гель ме- тод относится к достаточно экономичным и бла- гополучным в экологическом отношении мето- дам, прост в реализации, базируется на доступ- ном и разнообразном сырье. Технологические операции, необходимые для проведения синте- за, достаточно просты [8, 9]. В то же время фи- зико-химические процессы, протекающие в золь –гель системах, представляются крайне сложны- ми и изучение их особенностей весьма актуаль- но, так как позволяет определить пути регули- рования свойств нанокомпозитов на их основе. В этом плане исследование эпоксиуретано- вых систем, широко используемых при разра- ботке функциональных композиционных мате- риалов, представляет значительный интерес. В настоящей работе рассматриваются особеннос- ти формирования эпоксиуретановых систем, мо- дифицированных тетраэтоксисиланом, что дает представление о механизме образования наност- руктурированных эпоксиуретановых олигоме- ров (нЭУО). Одним из первых этапов является синтез наноструктурированных полиоксипропи- ленгликолей как исходных продуктов получе- ния нЭУО. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Объекта- ми исследования в данной работе были наност- руктурированные полиоксипропиленгликоли (нПОПГ), включающие поликомплекс макромо- лекул с ультрамалыми неорганическими части- цами, а также наноструктурированных эпокси- уретановых олигомеров (нЭУО) на их основе. Для получения нПОПГ проводили реакцию гид- ролиз—конденсация тетраэтоксисилана (ТЭОС, ρ = 0.933 г/см3) в полиоксипропиленгликоле (ПОПГ) молекулярной массой 1000 при соотно- шении ТЭОС : Н2О = 1:4, температуре 25 оС и постоянном перемешивании в течение 24 ч. В ка- честве катализатора гидролиза использовали со- ляную кислоту (рН~1.5—2.0). После окончания реакции ПОПГ со сформированным золем ваку- умировали для удаления побочных продуктов. Содержание ТЭОС составило 0.01—20.0 % мас. (0.005—10.0 % мас. в пересчете на SiO2). Эпокси- уретановые олигомеры были получены взаимо- действием синтезированного нанонаполненно- © Л.Н .Ященко, Т.Т.Тодосийчук, В.Н .Терещенко, Г.Я .Менжерес , 2012 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 59 го ПОПГ и толуилендиизоцианата с дальней- шим добавлением эпоксидной смолы ЭД-20. Для исследования процессов, протекаю- щих при формировании в ПОПГ золя, методом ИК-спектроскопии были проанализированы си- стемы ПОПГ : ТЭОС = 1:4 и ПОПГ : ТЭОС = 4:1, а также исходные компоненты и определено их взаимное влияние. Исследования проводи- ли на Фурье-спектрометре (фирмы Bruker, Гер- мания) [10]. Структурные изменения в наполненных ПОПГ изучены методом пиролитической масс- спектрометрии (ПМС): исследовали исходный и наполненные ПОПГ (отвакуумированные). Изу- чение состава летучих продуктов проводили с использованием пиролизной ячейки [11], под- ключенной к анализатору масс-спектрометра МХ- 1321, обеспечивающему определение компонен- тов газовых смесей в диапазоне массовых чисел 1—4000. Образцы нагревали до 400 оС при про- граммированной скорости нагрева (6 ± 0.1) оС/с. Интенсивность выделения летучих продуктов вы- ражали в условных единицах. Исследование молекулярно-массовых харак- теристик олигомеров проводили на комплекте оборудования для жидкостной хроматографии фирмы Du Pont США. Данные по изменению ММР для исследованных образцов представле- ны двумя видами рисунков [12]. На одном — кривые ММР, на другом — разности между со- держанием данной фракции в наноструктури- рованном и в исходном образцах. При этом на приведенных зависимостях ∆Р,%—lgM w поло- жительные значения ММР — процентное со- держание фракций в исходном олигомере, от- рицательные — процентное содержание фрак- ций в наноструктурированном олигомере. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. На рис. 1 при- ведены ИК-спектры исходных компонентов — ПОПГ (а) и тэтраэтоксисилана (ТЭОС) (б). Как видно из рис. 1, а, в высокочастотном диапазоне спектра ПОПГ наблюдается широ- кая полоса валентных колебаний ν связанных ОH-групп с максимумом при 3480 см–1. Полосы Химия высокомолекулярных соединений Рис. 1. ИК-спектры исходных компонентов: а — ПОПГ; б — ТЭОС. Рис. 2. ИК-спектры исходной смеси ПОПГ : ТЭОС = 1:4. 60 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 поглощения при 2974, 2930 и 2893 см–1отнесе- ны к валентным асимметричным и симметрич- ным колебаниям СН2-, СН3-групп. В диапазоне спектра 1400 —1460 см–1 регистрируются дефор- мационные колебания этих же групп, в диапазо- не 750—1170 см–1 — полосы поглощения, отне- сенные к валентным колебаниям ν (С–О–С)- и ν (С–С)-связей. Спектр ТЭОС (рис. 1, б) характеризуется асимметричными и симметричными валентными колебаниями СН2-, СН3- групп с максимумами при 2971, 2929, 2873 см–1. В низкочастотном диапазоне 400—1000 см–1 наблю- даются полосы, связанные с колеба- ниями фрагментов молекулы ТЭОС, содержащих атом кремния — де- формационные колебания Si–O- группы при 965, 792 и 472 см–1, по- лосы колебаний при 1086 и 1106 см–1 относятся к валентным колебани- ям группы Si–O–С [10]. На рис. 2, 3 приведены ИК- спектры смеси ПОПГ и ТЭОС при мольных соотношениях ПОПГ : ТЭ- ОС, равных 1:4 и 4:1, и их измене- ние во времени через 24, 48 и 96 ч. Необходимо отметить, что ИК-спектр исходной смеси (ПОПГ : ТЭОС = = 1:4), зарегистрированный сразу по- сле перемешивания, представляет собой супер- позицию двух спектров ПОПГ и ТЭОС. Из рис. 2 видно, что полосы поглощения ИК-спектра ПОПГ практически полностью пе- рекрывают полосы спектра ТЭОС. Поэтому о характере взаимодействия ПОПГ и ТЭОС мы судили, анализируя изменения интенсивности полос поглощения в ИК-спектре ПОПГ. Полосы поглощения, относящиеся к ИК-спектру ТЭОС, Рис. 3. ИК-спектры изменения смеси ПОП : ТЭОС = 1:4 во времени: 1 — 0, 2 — 24, 3 — 48, 4 — 96 ч. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 61 проявляются только в трех областях спектра сме- си: в низкочастотном диапазоне спектра (400— 700 см–1) при 494, 794 и 961 см–1, которые отно- сятся к различным положениям и заместителям при Si–O-группе, в диапазоне 1000—1200 см–1 видны полосы незначительной интенсивности с максимумами при 1168, 1083 и 1107 см–1, от- несенные к колебаниям Si–O- и С–О-групп ПОПГ и ТЭОС. Рядом с полосой поглощения 1374 см–1, отнесенной к деформационным колебаниям СН2-, СН3-групп ПОПГ, появляется полоса незначи- тельной интенсивности с максимумом при 1390 см–1, связанная с деформационными колебани- ями СН3-групп в ТЭОС. Следует также обратить внимание на уме- ньшение интенсивности полосы валентных ко- лебаний ОН-групп при 3480 см–1 в ИК-спектре смеси, а также незначительное перераспределе- ние интенсивности полос в диапазоне валентных колебаний СН2-, СН3-групп (2600—3000 см–1), Химия высокомолекулярных соединений Рис. 4. Изменения ИК-спектров смеси ПОПГ : ТЭОС (4:1) : 1 — 0; 2 — 2; 3 — 6; 4 — 11; 5 — 24; 6 — 96 ч. 62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 что связано с присутствием в смеси ТЭОС. Значительные изменения в интенсивностях полос поглощения в спектре смеси наблюдали после ее выдерживания в течение 24, 48 и 96 ч. Для большей детализации в перераспределе- нии интенсивности полос на рис. 3 выделены фрагменты спектров реакционной смеси в двух диапазонах длин волн. В процессе выдерживания смеси интенси- вность полосы поглощения валентных коле- баний ОН-групп увеличивается (рис. 3 в), при этом максимум смещается к 3470 см–1, что, по- видимому, связано как с образованием Si–OН- групп и этанола, так и с усилением водородно- го взаимодействия в системе. Наблюдается так- же рост интенсивности полос поглощения при 2931 и 2896 см–1и их смещение относительно спе- ктра исходной смеси, что связано с валентными колебаниями СН2-, СН3-групп ТЭОС. При этом увеличивается интенсивность полосы при 2871 см–1 (ν (СН2-, СН3-групп) в ИК-спектре ПОПГ). В процессе выдерживания смеси исчезает полоса деформационных колебаний СН2-, СН3- и валентных колебаний СН-групп ТЭОС при 1391 и 965 см–1 соответственно, что подтвержда- ет процесс гидролиза, изменяется полоса вален- тных колебаний Si–OН-групп ТЭОС при 1168 см–1, расширяется контур ИК-полосы при 1107 см–1, что связано с образованием Si–O–Si-груп- пировок (рис. 3 а,б). Анализируя изменения в ИК-спектрах ре- акционной смеси ПОПГ+ТЭОС, приходим к вы- воду, что между этоксигруппами ТЭОС и гид- роксильными группами ПОПГ наблюдается вза- имодействие, которое приводит к образованию химических связей между органической и неор- ганической составляющими. Иной характер изменения спектральных ха- рактеристик смеси ПОПГ и ТЭОС мы наблю- даем при мольном соотношении ПОПГ : ТЭОС, равном 4:1, в различные промежутки времени. Спектры смеси представлены на рис. 4. Как ви- дно, ИК-спектр исходной смеси, зарегистриро- ванный сразу после перемешивания, как и в слу- чае ПОПГ : ТЭОС = 1:4, представляет собой суперпозицию двух спектров ПОПГ и ТЭОС. На протяжении 96 ч выдерживания смеси характер ИК-спектров практически не изменился, что сви- детельствует о том, что при введении малого ко- личества ТЭОС реакция между этоксигруппами ТЭОС и гидроксильными группами ПОПГ про- ходит значительно медленнее. С учетом таких особенностей взаимодей- ствия ПОПГ и ТЭОС для гидролиза ТЭОС ис- пользовали воду и соляную кислоту в качестве катализатора гидролиза (рН~1.5—2.0) при со- отношении ТЭОС:Н2О=1:4. ПОПГ со сформиро- ванным золем вакуумировали для удаления по- бочных продуктов реакции. На рис. 5 приведе- ны фрагменты ИК-спектров нПОПГ. Как вид- но из рисунка, при введении 0.01—20.0 % ТЭОС с увеличением содержания наполнителя полоса поглощения с максимумом при 3473 см–1 смеща- ется до 3467 см–1 (кривая 5), что может быть сви- детельством увеличения энергии водородных свя- зей в системе. В низкочастотном диапазоне (400 —1200 см–1) (рис. 5, б) значительно увеличива- ется интенсивность полосы поглощения при 1107 см–1, что подтверждает образование Si–O– Si-группировок, и появляется полоса при 442 см–1, отвечающая за деформационные колебания Si– O-группы. Для характеристики реакции гидролиз— конденсация были проанализированы измене- ния относительной интенсивности характерис- тических полос (ν(ОН)) в исходном и нПОПГ. В качестве полосы внутреннего стандарта была использована полоса в ИК-спектре с максиму- мом при 2873 см–1, отнесенная к валентным ко- лебаниям (νs(СН3) и νs(СН2)). При введении 0.01 —5.0 % ТЭОС относительная интенсивность полосы поглощения ν(ОН) увеличивается на 25.0—40.0 %, что свидетельствует о более полном прохождении реакции гидролиз—конденсация. При увеличении количества ТЭОС (10.0—20.0 %) относительная интенсивность полосы поглоще- ния ν(ОН) уменьшается и заметно изменяется контур данной полосы, что свидетельствует о возможном прохождении реакции переэтерифи- кации с образованием кремнийсодержащего по- лиэфира. Логично предположить, что введение Si–O –Si в молекулу ПОПГ должно приводить к из- менениям его термических характеристик, как результат структурной перестройки. Анализ температурной зависимости обще- го ионного тока выделения летучих продуктов деструкции исходного ПОПГ методом пироли- тической масс-спектрометрии показывает, что его полное термическое разложение происходит ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 63 в одну стадию при температуре 250 оС (рис. 6, кривая 1). Термическое разложение наполнен- ных ПОПГ (рис. 6, кривая 2–4) происходит так- же в одну стадию, но со смещением на 50—100 оС в область более высоких температур и зна- чительно более высокой (в 2.5—8 раз) величи- ной общего ионного тока. Расширяется и тем- пературный интервал разложения наполнен- ных ПОПГ: если для исходного ПОПГ область пика лежит в пределах 240—275 оС, то интервал разложения наполненных ПОПГ значительно увеличивается. При этом навеска образца ПОПГ и содержание ПОПГ в наполненном образце, взятом для испытаний, эквивалентны. Сравнение результатов, приведенных в табл. 1, показывает значительное увеличение (в 2—3 раза) числа ионных фрагментов, которые регис- трируются в масc-спектре наполненных ПОПГ, по сравнению с масс-спектром ненаполненного , что свидетельствует об изменениях в структуре наполненных ПОПГ и согласуется с данными ИК- спектроскопии: появление в масс-спектрах фраг- Химия высокомолекулярных соединений Рис. 5. Влияние количества тетраэтоксисилана на ИК-спектры нПОПГ: 1 — 0; 2 — 0.01; 3 — 1.0; 4 — 5.0; 5 — 20.0 % мас. ТЭОС. 64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 ментов –SiO, –SiOH, –SiOCH– подтверждает обра- зование полисилоксановых частиц в полиэфир- ной матрице и кремнийсодержащего полиэфира. На основе полученных нПОПГ были син- тезированы нЭУО и проанализированы мето- дом жидкостной хроматографии: определены мо- лекулярные характеристики исходного и нЭУО. На рис. 7, а представлены кривые ММР для исходного и нЭУО в зависимости от содержа- ния полисилоксановых частиц (ПСЧ), на рис. 7, б — зависимости ∆Р, %— lgM w , позволяющие оценить измене- ние молекулярно-массовых характери- стик ЭУО при его модификации. Как видно из рис. 7, а, основная молекуля- рная фракция для исходного олигоме- ра проявляется на кривой ММР в виде одного широкого пика. При со- держании 0.001 % мас. ПСЧ происхо- дит существенное смещение максиму- ма в область более высоких молекуля- рных масс, что является следствием дополнительного вклада полисилок- сановой составляющей, образованной полисилоксановыми частицами. При увеличении содержания ПСЧ вид кри- вой ММР изменяется: от практиче- ски бимодальной ММР для ЭУО с 0.001 % мас. ПСЧ до высокого узкого пика для 2.0 % мас. Такое изменение Рис. 6. Масс-спектры ПОПГ при разном содержании ТЭОС: 1 — 0; 2 — 0.01; 3 — 5; 4 — 10 % мас. ТЭОС. Т а б л и ц а 1 Вероятные структуры ионных фрагментов и интенсивность их выделения (I, усл. eд.) в масс-спектрах продуктов деструкции исходного и нПОПГ m/z Ионный фрагмент ПОПГисх ПОПГ+0.01 % мас. ТЭОС ПОПГ+5.0 % мас. ТЭОС ПОПГ+10.0 % мас. ТЭОС 250 oС 380 oС 300 oС 300 oС 17 OH 57 87 45 — 18 H 2O 1000 702 319 171 27 C2H3 — 398 156 161 28 CO, C2H4 211 499 70 95 41 C3H5 402 678 404 321 43 C2H3O 305 941 1000 1000 44 SiO — 83 150 177 45 SiOH — 205 470 427 57 SiOCH — 161 172 347 58 C3H6O 298 658 234 267 59 C3H6OH 798 1000 718 704 Рис. 7. Кривые ММР (а) и ∆P (б) для исходного и нЭУО: 1 – 0; 2 – 0.001; 3 – 0.05; 4 – 2.0 % мас. ПСЧ. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7 65 может быть обусловлено более полным превра- щением этоксигрупп ТЭОС с содержанием ПСЧ 0.001 % мас. и возможным протеканием реак- ции переэтерификации на стадии получения нПОПГ, что в дальнейшем позволило получить нЭУО с 2.0 % мас. ПСЧ с узким молекулярным распределением. Из рис. 7, б видна значитель- ная разница между исходным и наноструктури- рованным ЭУО. Данные табл. 2 подтверждают это предположение. При содержании 0.001—0.5 % мас. ПСЧ уве- личивается средневесовая молекулярная масса нЭУО по сравнению со средневесовой молеку- лярной массой исходного олигомера. Дальней- шее увеличение содержания ПСЧ до 2.0 % мас. приводит к значительному повышению молеку- лярной массы и уменьшению полидисперсности. ВЫВОДЫ. Таким образом, при исследова- нии химических превращений в процессе синте- за наноструктурированных ПОПГ золь–гель ме- тодом установлено, что в зависимости от коли- чества введенного тетраэтоксисилана происхо- дит образование не только полисилоксановых структур в органической матрице, но и крем- нийсодержащего полиэфира, что существенным образом влияет на структуру, молекулярные ха- рактеристики и свойства нЭУО на основе син- тезированных нПОПГ. РЕЗЮМЕ. Методом ІЧ-спектроскопії та піролі- тичної мас-спектрометрії вивчено особливості фор- мування наносруктурованих ПОПГ (нПОПГ), одер- жаних золь–гель методом. Показано, що в залежності від кількості введеного прекурсору (тетраетоксисила- ну) утворюються як полісилоксанові структури в поліефірній матриці, так і кремнійвмісний полі- ефір. На основі нПОПГ синтезовано наноструктуро- вані епоксиуританові олігомери (нЕУО). Методом рі- динної хроматографії досліджено молекулярно-масові характеристики вихідного та наноструктурованих епоксиуретанових олігомерів та їх зміна в залежності від кількості введеного тетраетоксисилану. SUMMARY. Characteristics of the formation of nanostructured polyoxypropyleneglycol (nPOPG), ob- tained by sol–gel method, was investigated by IR-spec- troscopy and pyrolysis mass-spectrometry. It was shown, that depending of amount of introduced precursor (tet- raethoxysylane) formed silica-contained polyester and syloxane fragments in polyester matrix. Nanostructured epoxyurethane olygomers was synthesized on the base of nPOPG. Molecular characteristics of base and nanostruс- tured epoxyurethane oligomers and their changes in depends of precursor content was investigated by liquid chromatography. ЛИТЕРАТУРА 1. Помогайло А .Д., Розенберг А .С., Уфлянд И .Е. Нано- частицы металлов в полимерах. - М : Химия, 2000. 2. Ласковенко Н .М ., Терещенко Т .А . // Укр. хим. журн. -2003.-69, № 10. -С. 119—123. 3. Шилова О.А ., Шилов В.В. // Наносистеми, нанома- теріали, нанотехнології. -2003. -1, вип. 1. -С. 9—85. 4. Srebnik S ., Lev O. // J. Sol–Gel Science and Techno- logy. -2003. -26, № 1–3. 5. Starosvetsky J.O., Starosvetsky E., Armon R. // Ceram. Int. -2008. -34. -P. 1443—1448. 6. Armon R ., Starosvetsky J.O., Saadi I . // J. Sol–Gel Science and Technology. -2000. -19. -P. 289—292. 7. Avnir D., Coradin Th., Lev O., L ivage J. // J. Mater. Chem. -2006. -16. -P. 1013—1030. 8. Seungcheol Y ang, Jeong Hwan Kim, Jung Ho Jin, Byeong-Soo Bae // J. Polymer Science: Pt B: Polymer Physics. -2009. -47, № 8. -Р. 756—763. 9. Jui-M ing Y eh, Chia-Tseng Y ao, Chi-Fa Hsieh // Europ. Polymer J. -2008. -44, № 9. -Р. 2777—2783. 10. Сигиа С., Хана Д. Количественный органический ана- лиз по функциональным группам. -М .: Химия, 1983. 11. Рябов С.В., Бойко В.В., Бортницкий В.И . и др. // Полімер. журн. -2005. -27, № 3. -C. 161—166. 12. Дударенко Г.В. Дисс. ... канд. хим. наук. -Киев, 2008. Институт химии высокомолекулярных соединений Поступила 27.04.2012 НАН Украины, Киев Химия высокомолекулярных соединений Т а б л и ц а 2 Молекулярно–массовые характеристики нЭУО ММХ w(SiO2), % мас. 0 0.001 0.01 0.1 0.5 1.0 2.0 М w 2600 6000 5200 6200 6500 7900 13000 M n 1900 5200 4400 5800 5300 7000 12000 Мw/M n 1.37 1.15 1.18 1.06 1.23 1.13 1.08 66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 7

Особенности формирования наноструктурированных полимерных систем с ≡SI–O–SI≡ -группировками

Institution

Ähnliche Einträge