Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов

Рассчитаны и проанализированы коэффициенты аттракционного трения (ζат) протона, Cl⁻, Br⁻ и I⁻-ионов в воде и н-спиртах от метанола до н-пентанола при 278.15—328.15 К в зависимости от температуры, числа атомов углерода в молекуле растворителя и дисперсионного взаимодействия в н-спиртах. Установлена о...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Булавин, В.И., Вьюнник, И.Н.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187752
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 82-91. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187752
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1877522023-01-25T01:27:13Z Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н. Неорганическая и физическая химия Рассчитаны и проанализированы коэффициенты аттракционного трения (ζат) протона, Cl⁻, Br⁻ и I⁻-ионов в воде и н-спиртах от метанола до н-пентанола при 278.15—328.15 К в зависимости от температуры, числа атомов углерода в молекуле растворителя и дисперсионного взаимодействия в н-спиртах. Установлена отрицательная сольватация протона в протолитических растворителях (вода, н-спирты) и галогенид-ионов в воде. Показано, что отрицательная сольватация протона обусловлена его пересольватацией, происходящей в процессе переноса протона по прототропному (эстафетному) механизму. Розраховано і проаналізовано коефіцієнти атракційного тертя протона, Cl⁻, Br⁻ та I⁻-іонів у воді та н-спиртах від метанолу до н-пентанолу при 278.15—328.15 К у залежності від температури, числа атомів карбону в молекулі розчинника і дисперсійної взаємодії в н-спиртах. Встановлено негативну сольватацію протона у протолітичних розчинниках (вода, н-спирти) та галогенід-іонів у воді. Показано, що негативна сольватація протона обумовлена його пересольватацією, що відбувається під час переносу протона за прототропним (естафетним) механізмом. The attractive friction coefficients of a proton, Cl⁻, Br⁻ and I⁻-ions in water and a series of primary alcohols from methanol to n-pentanol at 278.15—328.15 K are calculated and analyzed depending on temperature, number of carbon atoms in a molecule of solvent and dispersive interaction in primary alcohols. Negative solvation of a proton in protolytic solvents (water, primary alcohols) and halogenides-ions in water is established. It is shown, that negative solvation of a proton is caused by its resolvation occurring in the proton transfer on prototropic (relay) mechanism. 2012 Article Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 82-91. — Бібліогр.: 49 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187752 541.135 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н. Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов Украинский химический журнал
description	Рассчитаны и проанализированы коэффициенты аттракционного трения (ζат) протона, Cl⁻, Br⁻ и I⁻-ионов в воде и н-спиртах от метанола до н-пентанола при 278.15—328.15 К в зависимости от температуры, числа атомов углерода в молекуле растворителя и дисперсионного взаимодействия в н-спиртах. Установлена отрицательная сольватация протона в протолитических растворителях (вода, н-спирты) и галогенид-ионов в воде. Показано, что отрицательная сольватация протона обусловлена его пересольватацией, происходящей в процессе переноса протона по прототропному (эстафетному) механизму.
format	Article
author	Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н.
author_facet	Булавин, В.И. Вьюнник, И.Н.
author_sort	Булавин, В.И.
title	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
title_short	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
title_full	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
title_fullStr	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
title_full_unstemmed	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
title_sort	ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187752
citation_txt	Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов / В.И. Булавин, И.Н. Вьюнник // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 82-91. — Бібліогр.: 49 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT bulavinvi bližnââsolʹvataciâipodvižnostʹionovvpredelʹnorazbavlennyhspirtovyhivodnyhrastvorahgalogenovodorodov AT vʹûnnikin bližnââsolʹvataciâipodvižnostʹionovvpredelʹnorazbavlennyhspirtovyhivodnyhrastvorahgalogenovodorodov
first_indexed	2025-07-16T09:29:31Z
last_indexed	2025-07-16T09:29:31Z
_version_	1837795295601098752
fulltext	УДК 541.135 В.И.Булавин, И.Н.Вьюнник БЛИЖНЯЯ СОЛЬВАТАЦИЯ И ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ В ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ СПИРТОВЫХ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ Рассчитаны и проанализированы коэффициенты аттракционного трения (ζат) протона, Cl–, Br– и I–- ионов в воде и н-спиртах от метанола до н-пентанола при 278.15—328.15 К в зависимости от температу- ры, числа атомов углерода в молекуле растворителя и дисперсионного взаимодействия в н-спиртах. Установлена отрицательная сольватация протона в протолитических растворителях (вода, н-спирты) и галогенид-ионов в воде. Показано, что отрицательная сольватация протона обусловлена его пересоль- ватацией, происходящей в процессе переноса протона по прототропному (эстафетному) механизму. ВВЕДЕНИЕ. Динамика ближайших к иону молекул растворителя в бесконечно разбавлен- ных растворах определяется короткодейству- ющими ион-молекулярными взаимодействиями специфического характера (Н-связь, донорно-ак- цепторные взаимодействия и т.п.). Последние мо- дифицируют структуру растворителя [1] и суще- ственно зависят от природы иона [2] (размер, за- ряд, электронное строение) и от межмолекуляр- ного взаимодействия (ММВ) в растворителе. По влиянию на структуру растворителя О.Я. Самойлов [3] ионы разделил на две группы: ∆Ei >0, τi/τ0 >1 — ионы с положительной сольвата- цией и ∆Ei <0, τi/τ0 <1 — ионы с отрицательной сольватацией. К первой группе относятся ионы- структурообразователи, а ко второй -— ионы, ее разрушители. Ионы первой группы понижают подвижность молекул растворителя, а второй — повышают. Следует заметить, что вопрос о ме- ханизме повышения подвижности ближайших к иону молекул растворителя (отрицательная сольватация) до настоящего времени остается актуальным. В соответствии с трехзонной моде- лью [4] гидратации иона повышениe подвиж- ности молекул воды происходит в промежу- точной зоне вследствие несоответствия Н-свя- зей в первичной гидратной оболочке иона и в зоне чистого растворителя, имеющих соответ- ственно радиальную ориентацию и тетраэдричес- кую структуру. Сущность явления отрицательной сольвата- ции по Самойлову заключается в том, что связи ион–молекула слабее связей молекула–молекула. По мнению Крестова [5] отрицательная гид- ратация характеризуется преимущественным дей- ствием эффекта разупорядочения над эффектом упорядочения, количественно описываемых из- менением энтропии при гидратации ионов. Авторы работы [6] повышение подвиж- ности молекул воды связывают с уменьшением времени корреляции движения молекул раство- рителя, окружающих ион с низкой плотностью заряда. Уменьшение времени корреляции дви- жения молекул приводит к выравниванию по энергиям возможных ориентаций молекул во- ды вблизи иона и к понижению энергии акти- вации диффузии. Согласно модели жидкости как системы не- линейных взаимодействующих осцилляторов [7], сущность отрицательной сольватации заключа- ется в том, что ионы усиливают колебательную неустойчивость структуры как за счет изменения глубины потенциального профиля, так и за счет увеличения концентрации дефектов структуры (несвязанных молекул растворителя). М .H.Родникова [8] считает, что механизм от- рицательной гидратации ионов состоит в уве- личении коллективной составляющей движения молекул воды на сетке Н-связей за счет дефек- тов, образуемых достаточно большими ионами. В качестве дефектов сетки она рассматривает ослабленные Н-связи, которые группируются око- ло некоторого определенного направления. Несомненно, рассмотренные модели меха- низма повышения подвижности ближайших к иону молекул растворителя углубляют понима- ние такого сложного и очень важного явления, как отрицательная сольватация. Вместе с тем рассмотренные модели не всегда конкретны, в ря- де случаев пригодны для объяснения собствен- Неорганическая и физическая химия © В.И .Булавин, И .Н .Вьюнник , 2012 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 ных результатов, полученных при использова- нии конкретного метода, вследствие чего не поз- воляют объяснить многие экспериментальные фак- ты и нередко приводят к противоречивым выводам. Ранее [2] одним из нас в качестве количест- венной структурочувствительной характеристи- ки динамики молекул растворителя вблизи иона предложено использование коэффициента аттрак- ционного трения (КАТ). Применяя феноменоло- гию молекулярной теории подвижности ионов Во- линеса [9, 10] и теорию кинетической сольвата- ции Самойлова [3], из экспериментальных дан- ных по предельной молярной электрической про- водимости (ПМЭП) 14 однозарядных ионов в во- де рассчитан [2] и объяснeн КАТ (ζат). Показано [2], что рассчитанная характеристика хорошо кор- релирует с энергией активации трансляционного движения молекул воды в присутствии иона по Самойлову [3]. Ионам с отрицательной сольвата- цией соответствует отрицательное значение КАТ, а с положительной — положительное. КАТ чув- ствителен [2] к размеру иона, знаку заряда, атом- ности (Br–, CNS–), механизму гидратации ионов (Me+, I–, R4N+). Представлялось целесообразным в качест- ве электролитных частиц взять ионогены (гало- геноводороды) в воде и н-спиртах — раствори- телях одной химической природы, но с разным типом межмолекулярных взаимодействий (ММВ) в растворителе, а, следовательно, и с разной стру- ктурой. В частности, интересен вопрос о влия- нии Н-связей и гидрофобных взаимодействий на ближнюю сольватацию ионов. Кроме того, аномально высокая подвижность протона в во- де — растворителе с трехмерной сеткой Н-свя- зей — предполагает его отрицательную сольва- тацию, что позволяет глубже понять прототро- пный механизм переноса тока. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. В настоящей ра- боте был рассчитан КАТ для ионов МН+, Cl–, Br–, I– (M = H2O, ROH) в воде и н-спиртах (от метанола до н-пентанола) при 278.15—328.15 К (шаг 10 К). Расчет ζат производили согласно описанной в работе [2] методике по уравнению: ζат = \|z\|eF λi 0 – 4πriη0 , (1) где ri — радиус иона; λi 0 — ПМЭП иона; η0 - вязкость растворителя; ze — заряд иона; F — число Фарадея. При расчете были использованы для Cl–, Br–, I–-ионов кристаллографические радиусы по Гольдшмидту [5], для ионов МН+ — радиус молекулы растворителя, найденный из данных по плотности [11]. Значения вязкости н-спиртов при 278.15—328.15 К взяты из работы [11]. Ве- личины ПМЭП для Н+ и I–-ионов получены на- ми ранее [12], а для Cl– и Br–-ионов — рассчита- ны по данным работ [13—20] (табл. 1). Выбор базового состава сольвата в прото- литических растворителях является принципи- альным и неоднозначным. В качестве конкрет- ного сольвата для наших условий был выбран наиболее простой, часто используемый во мно- гих задачах физической химии кластер состава МН+ (H3O +, ROH2 +). Ион МН+ в отличие от боль- шинства других ионов образуется лишь времен- но, то есть имеет конечное время жизни. Сопос- тавление времени τ1 = 10–14 с, затрачиваемого на перенос протона по реакции H3O + +H2O ↔ Т а б л и ц а 1 Предельная молярная электрическая проводимость ионов (λi 0⋅104, См⋅м2⋅моль–1) в н-спиртах и H2O Т , К Cl– Br– I– H+ Cl– Br– I– H+ Метанол Этанол 278.15 39.1 42.3 47.3 110.7 13.2 16.0 17.4 43.1 288.15 45.0 49.1 54.7 127.9 17.0 19.7 21.8 52.7 298.15 52.3 56.6 62.7 144.4 21.9 23.9 27.2 63.9 308.15 56.9 63.9 70.3 165.1 27.6 29.5 33.3 76.5 318.15 62.1 71.0 79.8 183.0 33.8 34.9 39.0 91.1 328.15 66.2 80.2 87.9 201.8 38.7 39.9 46.2 107.1 н-Пропанол н-Бутанол 278.15 5.9 6.6 8.5 20.2 4.6 5.0 5.5 13.4 288.15 7.3 9.1 10.1 26.0 5.9 6.4 7.2 17.4 298.15 10.3 11.6 14.1 32.8 7.6 8.2 9.3 23.1 308.15 14.0 15.3 18.5 39.9 9.7 10.4 12.1 29.1 318.15 17.4 19.1 23.0 49.1 12.0 13.0 15.3 37.9 328.15 20.7 22.8 27.5 58.8 14.8 16.0 19.2 46.6 н-Пентанол Вода 278.15 2.3 2.4 3.2 9.0 47.6 49.4 48.1 250.4 288.15 3.4 4.3 4.7 12.4 61.6 63.4 62.1 300.6 298.15 6.3 6.6 6.4 16.8 76.4 78.1 76.8 349.4 308.15 8.1 9.0 8.3 21.8 92.2 94.0 92.3 396.3 318.15 9.2 10.3 10.5 27.5 108.8 110.5 108.5 441.0 328.15 10.7 12.2 13.0 33.7 126.4 127.8 125.4 483.2 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 83 H2O +H3O +, и среднего времени жизни иона Н3О + τ2 =10–11—10–12 с [21] показывает, что про- тон большую часть времени (~99 %) находит- ся в виде иона Н3О +. Результаты расчета КАТ при 278.15—328.15 К для ионов Cl–, Br–, I– , МН+ в воде и н-спир- тах представлены в табл. 2 и на рис. 1—4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Из анализа ре- зультатов расчета КАТ установили следующие закономерности. Коэффициент ζат для иона МН+ в воде и н-спиртах имеет отрицательный знак. Такой же знак он имеет и для галогенид- ионов в воде, что согласуется с данными [2] для галогенид-ионов при 298.15 К и свидетель- ствует об их отрицательной сольватации [3]. Ко- личественное расхождение с данными [2] свя- зано с представлением закона Стокса для ус- ловия прилипания (6π) [2] и для условия ско- льжения (4π) в данной работе. Галогенид-ионы Cl–, Br–, I– в н-спиртах сольватированы поло- жительно, а в воде отрицательно. С ростом радиуса галогенид-иона ζат уменьшается. В качестве примера на рис. 1 приведена зави- симость ζат от температуры для Cl–, Br–, I– и МН+-ионов в н-бутаноле. С ростом тем- пературы ζат уменьшается в случае положи- тельно сольватирумых ионов (рис. 1), а в слу- чае отрицательно сольватируемых — уве- личивается (рис. 2). Для Cl– в воде имеет ме- сто переход от отрицательной сольватации к положительной при температуре ≈ 300 К, что согласуется с данными [5]. С увеличени- ем длины углеводородного радикала спир- та в случае положительно сольватируе- мых ионов (Cl–, Br–, I–), в общем, имеет место тенденция к росту ζат , а в случае от- рицательно сольватируемого иона ROH2 + — к падению ζат (рис. 3). Полученные результаты интересны и несколько неожиданны. Неожиданной явля- ется отрицательная сольватация протона в н-спиртах, в то время как в воде еe можно было предположить, поскольку последняя имеет трехмерную сетку водородных связей, а радиус иона Н3О + близок к радиусу отри- цательно гидратируемого иона К+ [21, 22]. Отрицательное значение ζат — услов- ная величина, характеризующая меру разру- шения межмолекулярных связей в раство- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 2 Аттракционный коэффициент трения ионов (ζат⋅1012, кг⋅с–1) Т , К Cl– Br– I– H+ Cl– Br– I– H+ Метанол Этанол 278.15 2.25 1.81 1.19 –0.97 8.03 5.67 4.41 –2.18 288.15 1.99 1.58 1.07 –0.80 6.08 4.59 3.43 –1.80 298.15 1.71 1.38 0.95 –0.67 4.57 3.77 2.66 –1.50 308.15 1.62 1.23 0.87 –0.60 3.52 2.99 2.12 –1.27 318.15 1.53 1.14 0.78 –0.50 2.82 2.54 1.84 –1.08 328.15 1.48 1.01 0.73 –0.44 2.51 2.27 1.54 –0.93 н-Пропанол н-Бутанол 278.15 18.60 15.20 8.95 –5.27 23.40 19.90 15.70 –7.02 288.15 15.40 10.80 8.34 –3.84 18.50 15.90 12.20 –5.12 298.15 10.60 8.50 5.55 –2.92 14.40 12.50 9.50 –4.04 308.15 7.44 6.20 3.97 –2.32 11.30 9.83 7.12 –3.24 318.15 6.02 4.99 3.24 –1.79 9.28 7.99 5.72 –2.57 328.15 5.11 4.23 2.76 –1.45 7.52 6.50 4.50 –2.09 н-Пентанол Вода 278.15 52.30 48.30 30.20 –11.40 –0.21 –0.61 –0.98 –3.05 288.15 35.00 24.60 20.20 –7.76 –0.08 –0.37 –0.66 –2.24 298.15 17.00 15.20 14.90 –5.49 –0.01 –0.21 –0.45 –1.71 308.15 13.30 12.70 11.60 –4.09 +0.04 –0.13 –0.31 –1.35 318.15 12.30 10.20 9.28 –3.11 +0.06 –0.07 –0.22 –1.10 328.15 10.80 8.80 7.51 –2.46 +0.08 –0.03 –0.16 –0.91 Рис. 1. Зависимость ζат от температуры для Cl–, Br–, I– и ROH2 +-ионов в н-бутаноле. 84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 рителе под влиянием иона. Физически это со- ответствует усилению под его влиянием транс- ляционного движения молекул растворителя, росту частоты обмена молекул растворителя, на- ходящихся вблизи иона, что приводит к пониже- нию локальной вязкости по сравнению с мак- роскопической величиной, учитываемой при вы- числении вязкостного коэффициента трения (ура- внение (1)). Безусловно, ближняя сольватация иона Н3О + определяет и его высокую электриче- скую подвижность. Электрическая проводимость про- тона в протолитических растворителях — ано- мально большая величина по сравнению с обыч- ными ионами, что обусловлено специфическим прототропным механизмом переноса, который составляет только долю [12] от общего перено- са. В воде, например, вклад прототропной сос- тавляющей в зависимости от температуры (278— 328 К) равен 70—80 %, а в н-спиртах (от метано- ла до н-пентанола) — 35–40 % и мало зависит от длины углеводородного радикала спирта. Механизм переноса протона в протолити- ческих растворителях можно понять на молеку- лярном уровне только через понимание механи- зма сольватации. Оба процесса для этого слу- чая сложны и специфичны . Их специфичность связана с особенностями строения протона. В отличие от других катионов протон не имеет во- круг ядра электронов, вследствие малого разме- ра (~10–13 см) обладает необычайно сильным по- ляризующим действием на окружающие ионы и молекулы. В результате проявления последне- го в растворе существует исключительно в виде сольватов [23]. Не менее важным фактором, обе- спечивающим специфику подвижности и сольва- тации протона, является растворитель, его моле- кулярная структура, определяемая характером ММВ в нeм. Поскольку наиболее изученными раствори- телями являются вода и водные растворы, про- ведeм краткий анализ наиболее важных, с на- шей точки зрения, результатов их исследования. Описанию свойств воды как растворителя по- священо огромное число работ, в которых при- ведены разнообразные модели структуры жид- кой воды. Заметим, что с помощью известных моделей можно объяснить многие свойства и аномалии воды и водных растворов. При этом нет ни одной модели, с помощью которой мож- но было бы объяснить весь набор свойств и ано- малий, что, в общем, и неудивительно, посколь- ку структура жидкой воды представляет дина- мическую систему, изменяющуюся под влияни- ем разнообразных факторов (температура, дав- ление, заряженные и незаряженные частицы и т.п.). Поэтому успех в описании подвижности протона возможен только в случае применения физически аргументированных и адекватных мо- делей воды. Рассматриваемой проблеме только за последние 20 лет посвящено огромное число работ [24—34]. Для ее изучения применяются са- мые совершенные методы [31]. В результате до- стигнуты значительные успехи, предложены мо- Рис. 3. Зависимость ζат ионов Cl–, Br–, I– и ROH2 + от числа атомов углерода (nC) в молекуле н-спирта. Рис. 2. Зависимость ζат от температуры для ионов МН+ в н-спиртах и воде: 1 —CH3OH; 2 — C2H5OH; 3 — C3H7OH; 4 — C4H9OH; 5 — C5H11OH; 6 — H2O. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 85 дели и механизмы. Вместе с тем сопоставление их с экспериментом [12, 35—37] указывает на не- соответствие и противоречивость, а предложен- ные теории не дают удовлетворительного объя- снения экспериментальным данным. В их рам- ках, например, невозможно объяснить увеличе- ние ПМЭП протона с ростом температуры или давления в широком диапазоне параметров со- стояния. При рассмотрении аномально высокой ве- личины ЭП в воде в качестве общей основы при- нимается [8, 24—30] предположение об эстафет- ном (гроттгусовском) механизме переноса про- тоном зарядов на сетке Н-связей, что, как нам представляется, является необоснованным, пос- кольку находится в явном противоречии с экс- периментом [35—37]. В рамках таких моделей аномальная ЭП протона тем больше, чем совер- шеннее сетка Н-связей. Как следует из работы [27], протонная подвижность коррелирует с рас- падом Н-связей, а не с их образованием. При- чиной несоответствия и противоречий являет- ся выбор модели структуры воды Бернала и Фау- лера как трёхмерной сетки Н-связей, искажен- ной по отношению к гексагональной решетке льда Ih [31]. Указанная модель в усовершенст- вованном варианте наиболее распространена, что объясняется [31] бурным развитием ком- пьютерного моделирования воды и водных рас- творов методами молекулярной динамики (МД). По мнению авторов работы [31] основопола- гающие принципы методов МД органично сочетаются с концепцией Бернала и Фаулера. Среди других моделей, хорошо объясняю- щих кинетические свойства воды и водных рас- творов, известны двухструктурные. Особенно уда- чными оказались кластерные модели без запол- нения пустот. Основополагающие представления в разработку этой модели были внесены Фрэн- ком и Вином [38], Немети и Шерагой [39]. Со- гласно кластерной модели [38], жидкая вода со- стоит из равновесной смеси кластеров с льдо- подобной структурой, плавающих в более пло- тной среде из молекул “свободной воды” с ра- зорванными Н-связями с кубической упаков- кой частиц. В соответствии с кооперативным характером водородных связей последние воз- никают и рвутся кооперативно вследствие слу- чайных локальных флуктуаций на отдельных уча- стках жидкой воды. Дальнейшим развитием кластерной теории можно считать модель Робинсона [33, 34], в со- ответствии с которой жидкая вода представляет собой смесь взаимно конвертирующихся кластеров низкой плотности (НПК), имеющих структуру льда Ih, и высокоплотных кластеров (ВПК) со структурой льда ІІ. В основу двухкластерной модели Робинсона положены межмолекулярные расстояния –О...О– во льду Ih и во льду II, рав- ные соответственно 0.4 и 0.35 нм. Последние отвечают пикам на радиальной корреляцион- ной функции, полученной экспериментально по данным рентгенографии. Модель хорошо опи- сывает в диапазоне 243—343 К плотность жид- кой воды. По данным работ [33, 34] в переох- лажденной жидкой воде преобладают НПК, а при разогревании она вследствие образования ВПК сжимается вплоть до температуры макси- мальной плотности воды при 277 К. Интересно, что кластерная модель воды бы- ла подтверждена экспериментально [31] благо- даря совершенствованию синхротронных исто- чников перестраиваемого по энергиям рентге- новского излучения, так называемого зондиро- вания воды рентгеновскими пучками. В резуль- тате зондирования воды были получены первые экспериментальные результаты, свидетельству- ющие о ее структурной неоднородности. В час- тности, было установлено существование в воде двух типов неоднородностей плотности: неод- нородности меньшей плотности (НПК) как стру- ктуры из тетраэдрически связанных молекул воды по типу льда Ih и неоднородности боль- шей плотности (ВПК), в которых нарушены Н- связи между молекулами воды. С повышением температуры нарушения Н-связей возрастают, при этом в НПК сохраняется тетраэдрическая конфигурация, а их размеры уменьшаются не- значительно. Результаты экспериментального ус- тановления [31] двух структурных областей во- ды близки к теоретически полученным Робин- соном [33, 34]. Кластерные модели [38, 39] хорошо объяс- няют кинетические свойства водных растворов. По мнению Хиллса [40], передача протона от одной молекулы воды к другой происходит по объему “свободной воды”. Указанная схема пе- реноса протона не противоречит эксперимента- льным данным [35—37], согласно которым про- тонная подвижность увеличивается с ростом тем- Неорганическая и физическая химия 86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 пературы и давления, то есть с уменьшением до- ли связанных Н-связями молекул воды [27]. С использованием кластерной модели во- ды [38] рассмотрим совместно схему механи- змов переноса протона и его ближней сольва- тации, количественно характеризуемых экспе- риментальными величинами прототропной со- ставляющей ПМЭП протона (λi 0(MH+)эст) и ζат(MH+). Ближняя сольватация в предельно разбавленных растворах, как известно, обусло- влена короткодействующими ион-молекуляр- ными и межмолекулярными взаимодействиями [3]. Следуя Самойлову, представим ζат в виде двух составляющих : ζат = ζат MM + ζат IM , (2) где ζат MM и ζат IM — составляющие КАТ, свя- занные с короткодействующими взаимодейст- виями молекула–молекула (ММ) и ион–моле- кула (ІМ) соответсвенно. При объяснении прототропной составляю- щей ЭП протона нередко используют [27, 29] представление о структурной диффузии (перес- тройке). Под структурной диффузией будем по- нимать перенос протона от иона H3O+ (ROH2 +) к молекуле растворителя по объeму “свободной воды” вдоль сильной Н-связи внутри кластера M2H+ (H5O2 +, (ROH)2H+). Важнейшим факто- ром, обеспечивающим такой перенос протона, являются тепловые флуктуации в растворителе. В качестве базовой первичной частицы, как уже указывалось, возьмем кластерный ион H3O +. С учeтом [12] будем считать, что этот катион при- нимает участие в переносе заряда как за счeт гидродинамической, так и за счeт структурной диффузии. Ион H3O+ будет стремиться перерас- пределить избыточный положительный заряд по окружающим его молекулам растворителя. В силу специфических особенностей протона как комплексообразователя его первичная сольват- ная оболочка ограничивается только двумя мо- лекулами воды [H(H2O)2]+. С другой стороны, структура “свободной воды”, отличная от тетра- эдрической, способствуя лёгкой передаче про- тона по “свободной воде”, будет ограничивать образование разветвлeнных кластеров более сло- жного состава, чем H5O2 +. При этом взаимо- действие фрагментов катиона Цунделя с ди- полями растворителя будет способствовать их обмену с молекулами первичной оболочки ка- тиона [H(H2O)2]+. Стадию сближения иона H3O+ и молекулы H2O на расстояние, достаточное для рассмотре- ния их как единого кинетического образования, можно считать стадией переноса протона ионом H3O+ в направлении электрического поля по гидродинамическому механизму. По той же при- чине и H5O2 + также может участвовать в перено- се заряда по гидродинамическому механизму. Фрагмент структуры –О–Н ...О– общий и для водных и для спиртовых растворов. В нeм протон первоначально координирует две моле- кулы растворителя: одну по типу ковалентной связи, а вторую — по Н-связи. При этом Н- связь, образованная катионом H3O+ с молеку- лами воды более сильная [27, 41 ], чем в воде. Согласно экспериментально установленным данным [42], ковалентный вклад в общую энер- гию Н-связи составляет примерно 10 %. После- днее безусловно обусловливает повышение ус- тойчивости группировки –О–Н ...О–, а, следова- тельно, и катиона Цунделя, что приводит к уменьшению расстояния О–О. Это подтверждается и результатами прове- денного нами квантово-химического моделиро- вания с целью определения оптимизированной геометрии протонированных и непротонирован- ных димеров воды и н-спиртов от метанола до н-пентанола. Моделирование проводили с по- мощью программного пакета GAUSSIAN 03 [43] в рамках теории функционала плотности на уровне В3LYP/6-31+G(d,p). В табл. 3 приведены рассчитанные нами межатомные расстояния в фрагментах –О–Н...О– и –О–Н+...О– для диме- ров воды и н-спиртов, которые хорошо согла- суются с литературными данными [25, 44, 45]. Анализ результатов, приведенных в табл. 3, показывает следующее. Расстояние О–Н одина- ково в непротонированных димерах воды и н- спиртов и равно 98 пм, что соответствуют дли- не ковалентной связи. Длина же водородной связи для указанных в табл. 3 структур состав- ляет 189—191 пм, а расстояние О–О равно 286 —289 пм. В протонированных димерах (кати- он Цунделя) происходит уменьшение рассто- яния между атомами кислорода до 241—243 пм. Кроме того, водородные связи О...Н+ в прото- нированных димерах воды, метанола и этанола ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 87 практически симметричны, их длина изменя- ется от 121 до 122 пм. В н-спиртах с более вы- сокой молярной массой симметричность Н-свя- зей нарушается (табл. 3). Катион Цунделя — динамически неустой- чивое образование. Протон в катионе Цунделя стремится занять равновесное положение между двумя молекулами воды. Этому в значительной степени препятствуют тепловые флуктуации в растворителе, вызывающие колебательную не- устойчивость структуры. С другой стороны, си- льное поляризующее действие протона может оказывать влияние на оба атома кислорода в катионе Цунделя. В результате синхронизации этих взаимодействий катион H5O2 + может пре- терпевать деформацию электронного облака, об- разующегося возле центрального атома. В зави- симости от направления его смещения возмож- ны два случая: распад катиона Цунделя без обмена протоном между молекулами: H5O2 + → H3O+ + H2O и распад катиона H5O2 + с обменом протоном ме- жду молекулами воды: H5O2 + → H2O + H3O+ . Второй случай отвечает пе- реносу протона на длину Н- связи. В этом случае ковалент- ная связь в H3O + катиона H5O2 + сначала растягивается вследст- вие отталкивания между связы- вающей и несвязывающей элек- тронными парами, а затем раз- рывается. При этом Н-связь ме- жду H3O+...H2O превращается в ковалентную. Фактически про- исходит пересольватация про- тона. Стадию пересольватации протона можно рассматривать как лимитирующую стадию в пе- реносе протона по прототроп- ному механизму. Предполагаемая схема пере- носа протона по прототропному механизму пред- ставлена ниже. В этой схеме H3O + и H5O2 + явля- ются лишь переходными структурами перед пе- реносом протона по прототропному механизму. Теоретическое описание Н-связи в компле- ксе А—Н+...А можно получить в рамках конце- пции гипервалентной (трехцентровой четырех- электронной) связи [46]. Из этой модели сле- дует, что при образовании Н-связи энергия час- тично компенсируется сопутствующим растяже- нием ковалентной связи А–Н в комплексе А— Н+...А по сравнению с изолированной молеку- лой. Образование гипервалентной связи отве- чает перераспределению зарядовой плотности электронного облака и накоплению ее на кон- цевых атомах не только фрагмента (табл. 3), но и комплекса в целом. Последнее приводит к ди- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 3 Заряды и межатомные расстояния в непротонированных и прото- нированных димерах воды и н-спиртов Моделируемая система Расстояние, пм Заряд, e О(1)– Н (Н+) Н (Н+)– О(2) О(1)– О(2) О(1) О(2) Н (Н+) Н2О...ОН2 98 191 289 –0.84 –0.90 0.46 СН3ОН ...НОСН3 98 189 287 –0.62 –0.72 0.45 С2Н5ОН ...НОС2Н5 98 189 287 –0.71 –0.80 0.46 С3Н7ОН ...НОС3Н7 98 189 287 –0.76 –0.84 0.53 С4Н9ОН ...НОС4Н9 98 189 287 –0.72 –0.81 0.48 С5Н11ОН ...НОС5Н11 98 191 288 –0.73 –0.77 0.46 Н2О...Н+ ...ОН2 120 121 241 –0.72 –0.73 0.47 СН3ОН ...Н+ ...НОСН3 120 122 242 –0.44 –0.46 0.35 С2Н5ОН ...Н+ ...НОС2Н5 120 122 242 –0.52 –0.53 0.38 С3Н7ОН ...Н+ ...НОС3Н7 117 125 242 –0.51 –0.55 0.34 С4Н9ОН ...Н+ ...НОС4Н9 117 125 242 –0.53 –0.58 0.38 С5Н11ОН ...Н+ ...НОС5Н11 116 126 242 –0.50 –0.58 0.36 88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 намической неустойчивости катиона H5O2 + и способствует пересольватации протона. Хотя пе- ресольватация может быть обусловлена и нали- чием неподеленных электронных пар на атомах, с которыми связан Н+ во фрагменте А—Н+...А. Данные механизмы подвижности и сольва- тации протона можно распространить и для н- спиртов. В н-спиртах уже при обычной тем- пературе имеются мономерные молекулы и кон- центрация их тем больше, чем длиннее углево- дородный радикал [47] молекулы спирта. Рас- смотрим спирты как производные воды, в мо- лекуле которой атом Н заменен на углеводород- ный радикал. В результате такой замены число протонодонорных мест на единицу меньше, чем в воде, при одинаковом числе протоноакцепто- рных [24]. Рост углеводородного радикала в мо- лекуле спирта приводит к увеличению ее элек- тронно-донорной способности и создает стери- ческие препятствия для сольватации иона ROH2 + [48]. В случае отрицательной сольватации связи М–М сильнее связей І–М (уравнение (2)), что соответствует более слабому обмену М–М по сра- внению с обменом І–М . Усиление отрицатель- ной сольватации протона в ряду н-спиртов (ме- танол—н-пентанол) свидетельствует об усилении обмена І–М , то есть о более слабой удерживае- мости молекул растворителя ионом Н+. Иными словами, ζат будет тем более отрицательным, чем сильнее связи молекула–молекула и чем слабее связи I–M. С другой стороны, увеличение дли- ны радикала спирта обусловливает рост вклада в общую энергию ММВ от дисперсионного вза- имодействия. Рост донорной способности в ря- ду Н2О–СН3ОН–n-С5Н11ОН приводит к умень- шению прототропной составляющей ЭП в том же ряду, что соответствует падению отрицатель- ной сольватации. Зависимость ζат от энергии дисперсионного взаимодействия (рис. 4) носит линейный ха- рактер. Аналогичная зависимость от энергии Н- связи описывается немонотонной кривой. Та- ким образом, росту отрицательной сольватации протона способствует рост энергии дисперсион- ного взаимодействия в н-спиртах. Линейный ха- рактер зависимости позволяет прогнозировать величину ζат в других н-спиртах и, таким об- разом, предвидеть наличие отрицательной соль- ватации. Энергия дисперсионного взаимодейст- вия в н-спиртах определена нами в соответствии с методикой, приведенной в работе [49]. Стерические затруднения, вызванные рос- том углеводородного радикала спирта, приво- дят к уменьшению гидродинамического вклада в ЭП протона. Рост числа мономерных молекул в указанном ряду н-спиртов [47] способствует росту обмена I–M, что в целом приводит к ро- сту отрицательной сольватируемости. Уменьшение ζат для Cl–, Br–, I–-ионов в н- спиртах с ростом радиуса аниона связано с раз- личным влиянием анионов на растворитель. В случае н-спиртов эти ионы сольватированы по- ложительно, а в воде — отрицательно. При по- ложительной сольватации будут преобладать I– M-взаимодействие над М–М в растворителе. Наибольшее разрушающее действие на структу- ру растворителя будет оказывать Cl–, образую- щий наиболее прочную Н-связь с молекулой рас- творителя. Последнее отражается в эксперимен- те. Наибольшее значение ζат будет именно у это- го аниона, независимо от растворителя (н-спирт или вода) и, следовательно, независимо от ти- па сольватируемости. В случае отрицательной сольватации в воде преобладающим будет ММВ Рис. 4. Зависимость аттракционного коэффициента (ζат) ROH2 + от энергии дисперсионного взаимодей- ствия (Uдисп) в н-спиртах при температуре 298.15 К: 1 — СН3ОН ; 2 — С2Н5ОН ; 3 — С3Н7ОН ; 4 — С4Н9ОН ; 5 — С5Н11ОН . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 89 в растворителе. Трансляционное движение мо- лекул воды вблизи иона будет возрастать с рос- том радиуса аниона. Противоположные знаки температурного ко- эффициента для положительно ( ∂ζат ∂T <0) и от- рицательно ( ∂ζат ∂T >0) сольватируемых ионов можно объяснить с тех же позиций на основа- нии уравнения (2). Величина и знак КАТ зави- сят от взаимодействий М–М и I–M, причем оба эти процесса взаимосвязаны. В случае отрица- тельной сольватации (ζат<0) связи М–М силь- нее, чем связи I–M. Повышение температуры в большей степени будет оказывать разрушающее влияние на связи М– М (I-вклад в уравнении (2)). Соотношение вкладов будет меняться в сторону постепенного ослабления отрицательной сольва- тируемости протона. При температуре перехода от отрицательной сольватации иона к положи- тельной (ζат=0) происходит выравнивание вкла- дов (уравнение (2)). Характер зависимости ζат от температуры определяется соотношением темпе- ратурных коэффициентов ∂η0 ∂T и ∂λ i 0 ∂T . Диффе- ренцированием уравнения (1) по температуре получим: ∂ζат ∂T = – \|zi\|eF (λi 0)2 ⋅ ∂λi 0 ∂T − 4πri ∂η0 ∂T . (3) Поскольку вязкость растворителя с повыше- нием температуры уменьшается, производная всегда ∂η0 ∂T <0. Из уравнения (3) следует, что в случае по- ложительной сольватации ионов (ζат>0) отри- цательному температурному коэффициенту ∂ζат ∂T <0 соответствует неравенство:      \|zi\|eF (λi 0)2 ⋅ ∂λi 0 ∂T      > 4πri ∂η0 ∂T   . (4) Случаю отрицательно сольватируемых ио- нов (ζат<0, ∂ζат ∂T >0), независимо от знака тем- пературного коэффициента ∂λ i 0 ∂T , отвечает не- равенство:      \|zi\|eF (λi 0)2 ⋅ ∂λi 0 ∂T      < 4πri ∂η0 ∂T   . (5) Таким образом, тепловое движение наруша- ет размеры кинетически устойчивых образова- ний, составляющих ближайшее окружение иона. РЕЗЮМЕ. Розраховано і проаналізовано коефіці- єнти атракційного тертя протона, Cl–, Br– та I–-іонів у воді та н-спиртах від метанолу до н-пентанолу при 278.15—328.15 К у залежності від температури, числа атомів карбону в молекулі розчинника і дисперсійної взаємодії в н-спиртах. Встановлено негативну сольва- тацію протона у протолітичних розчинниках (вода, н-спирти) та галогенід-іонів у воді. Показано, що не- гативна сольватація протона обумовлена його пере- сольватацією, що відбувається під час переносу про- тона за прототропним (естафетним) механізмом. SUMMARY. The attractive friction coefficients of a proton, Cl–, Br– and I–-ions in water and a series of primary alcohols from methanol to n-pentanol at 278.15 —328.15 K are calculated and analyzed depending on temperature, number of carbon atoms in a molecule of solvent and dispersive interaction in primary alcohols. Negative solvation of a proton in protolytic solvents (water, primary alcohols) and halogenides-ions in water is established. It is shown, that negative solvation of a proton is caused by its resolvation occurring in the proton transfer on prototropic (relay) mechanism. ЛИТЕРАТУРА 1. Калугин О.Н . // Вестн. Харьков. ун-та. -2002. -№ 573, Химия. -Вып. 9 (32). -С. 13—45. 2. Вьюнник И.Н ., Калугин О.Н ., Отлейкина Е.Г. // Там же. -1998. -№ 2. Химия. -С. 149—152. 3. Самойлов О.Я. Структура водных растворов элек- тролитов и гидратация ионов. -М .: Изд-во АН СССР, 1957. 4. Frank H.S., Evans M .W . // J. Chem. Phys. -1945. -13, № 11. -Р. 507—532. 5. Крестов Г.А . Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л .: Химия, 1984. 6. Engel G., Hertz H.G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chemie. -1968. -72. -H. 7. -S. 808—834. 7. Сырников Ю .П . // Растворы – электролитные систе- мы: межвуз. сб. науч. тр. -Иваново, 1988. -С. 10—15. 8. Родникова М .Н . // Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -М .: ИОНХ РАН , 1998. 9. W olynes P.G. // J.Chem. Phys. -1978. -68, № 2. -Р. 473—483. 10. Evans D.F., Tominaga T ., Hubbard J.B., W olynes P.G. // Ibid. 1979. -83, № 20. -Р. 2669—2678. Неорганическая и физическая химия 90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 11. Хасаншин Т .С. Теплофизические свойства предель- ных одноатомных спиртов при атмосферном дав- лении. -Минск: Наука и техника, 1992. 12. Булавин В.И ., Вьюнник И .Н . // Укр. хим. журн. -2011. -77, № 3–4. -С. 84—91. 13. Булавін В.І., В’юник І.М ., Берегова Н .П . // Вісн. Львівськ. ун-ту. Серія хім. -2002. -Вип. 42. -Част. 1. -С. 52—55. 14. Костицына О.В., Подолянко В.А ., Шкодин А .М . // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1979. -22. -Вып. 11. -С. 1344—1347. 15. Булавин В.И ., Вьюнник И .Н ., Береговая Н .П ., Кра- маренко А .В. // Вісн. Харьків. ун-ту. -2006.-№ 731. Хімія. -Вип. 14 (37). -С. 201—205. 16. Pura S . //J. Mol. Liquids. -2007. -136. -P. 64—70. 17. Barthel J., Neuder R ., Feuerlein F. et al. // J. Solut. Chem. -1983. -12, № 7. -P. 449—471. 18. Губский С.М ., Вьюнник И .Н ., Нерух Д.А . // Журн. физ. химии. -1991. -65, № 1. -С. 114—119. 19. Banalt J.S ., Bhatti G.S . // J. Chem. Eng. Data. -1991. -36. -Р. 121—124. 20. Калугин О.Н . , Теличко Е.Г., Вьюнник И .Н . Харь- ков. гос. ун-т. -1987. -Деп. В УкрНИИНТИ 11.02.87, № 694-Ук87. 21. Эрдеи-Груз Т . Явления переноса в водных раство- рах. -М . : Мир, 1976. 22. Конуэй Б.Е. Современные аспекты электрохимии / Под ред. Дж.Бокриса, Б.Е.Конуэя. -М .: Мир, 1967. -С. 55—169. 23. Eigen M . // Angev. Chem. -1963. -75, № 12. -P. 489—508. 24. Kreuer K.D., Paddison S.G., Spohr E., Schuster M . // Chem. Rev. -2004. -104, № 10. -P. 4637—4678. 25. Asthagiri D., Pratt L .R ., Kress J.D. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. -2005. -102, № 19. -P. 6704—6708. 26. Cukierman S. // Biophys. J. -2000. -78, № 4. -P. 1825—1834. 27. Agmon N. // Chem. Phys. Lett. -1995. -244, № 5–6. -P. 456—462. 28. M arkovich O., Chen H., Izvekov S. et al. // J. Phys. Chem. B. -2008. -112. -P. 9456—9466. 29. Лагодзинская Г.В., Юнда Н .Г., Манелис Г.Б . Струк- турная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Отв. ред. А.Ю .Цивадзе. -М .: Изд-во ЛКИ , 2008. -С. 200—261. 30. Voth G. // Acc. Chem. Res. -2006. -39. -P. 143—150. 31. Захаров С. Д., Мосягина И .В. Кластерная структура воды (обзор). -Препринт, Физический ин-т им. П .Н .Лебедева РАН . -М ., 2011. 32. Саркисов Г.Н . // Успехи физ. наук. -2006. -146. -С. 833—845. 33. Vao H., Lee J., Robinson G.W . // J. Amer. Chem. Soc. -1990. -112. -P. 5698—5700. 34. Urquidi J., Singh S., Cho C.H., Robinson G.W . // Phys. Rev. Lett. -1999. -83. -P. 2348—2350. 35. Franck E.U., Hartmann D., Hensel F. // Disc. Faraday Soc. -1965. -№ 39. -Р. 200—206. 36. Horne N.A., Axelrod E.H . // J. Chem. Phys. -1964. -40. -№ 6. -Р. 1518—1522. 37. Ларионов Э.Г. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. -1976. -№ 6. -С. 3—9. 38. Frank H.S ., W en W .V . // Disc. Faraday Soc. -1957. -24. -P. 133—140. 39. Nemethy G., Sheraga H.A . // J. Chem. Phys. -1962. -36. -P. 3382—3417. 40. Hills G.J., Ovenden P.J., W hitehouse D.R . // Disc. Faraday Soc. -1965. -39. -P. 207—215. 41. Гордон Дж. Органическая химия растворов элек- тролитов. -М .: Мир. -1972. 42. Barbiellini B., Shukla A . // Phys. Rev. B. -2002. -66. -P. 235101—235105. 43. Frisch M .J., Trucks G.W ., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M .A., Cheeseman J.R., M ontgomery Jr.J.A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., M illam J.M ., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M ., Ehara M ., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Na- kajima T., Honda Y ., Kitao O., Nakai H., Klene M ., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Y azyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y ., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Z akrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Ba- boul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., M artin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M .A., Peng C.Y ., Nanayak- kara A., Challacombe M ., Gill P.M .W ., Johnson B., Chen W ., W ong M .W ., Gonzalez C., Pople J.A . -Gaus- sian Inc., Wallingford CT, 2004. 44. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. // Журн. структур . химии. -2009. -50, № 6. -С. 1063—1069. 45. Юхневич Г. В., Тараканова Е.Г. , Майоров В.Д., Либ- рович Н .Б. // Успехи химии. -1995. -64. -Вып. 10. -С. 963—974. 46. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А . Теоретическая химия. Учеб. пособие. -СПб: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2001. 47. Дуров В.А ., Усачева Т .М . // Журн. физ. химии. -1982. -56, № 3. -С. 648—652. 48. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярные взаи- модействия. Исследование полиэлектролитов мето- дом инфракрасной спектроскопии. -М .:Мир, 1972. 49. Демидов В.Н . // Докл. АН . -2004. -394, № 2. -С. 218—221. Национальный технический университет Поступила 20.03.2012 “Харьковский политехнический институт” Харьковский национальный университет им. В.Н .Каразина ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 91

Ближняя сольватация и подвижность ионов в предельно разбавленных спиртовых и водных растворах галогеноводородов

Репозитарії

Схожі ресурси