Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів
6-Аліламіно-1-фенілпіразоло[3,4-d]піримідин-4(5Н)-он регіоселективно реагує з арилсульфенілхлоридами в середовищі оцтової кислоти в присутності перхлорату літію з утворенням ангулярних перхлоратів імідазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідинію, які взаємодією із ацетатом натрію перетворені у відповідні ос...
Збережено в:
| Дата: | 2012 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187756 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів / А.І. Васькевич, А.В. Бентя, В.І. Станінець, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 104-109. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-187756 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1877562023-01-25T01:27:12Z Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів Васькевич, А.І. Бентя, А.В. Станінець, В.І. Вовк, М.В. Органическая химия 6-Аліламіно-1-фенілпіразоло[3,4-d]піримідин-4(5Н)-он регіоселективно реагує з арилсульфенілхлоридами в середовищі оцтової кислоти в присутності перхлорату літію з утворенням ангулярних перхлоратів імідазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідинію, які взаємодією із ацетатом натрію перетворені у відповідні основи. Реакція його 1-незаміщеного аналога перебігає подібним чином тільки з феніл(4-толіл)сульфенілхлоридами, а з 4-нітрофенілсульфенілхлоридом приводить до суміші продуктів приєднання та внутришньомолекулярної циклізації. 6-Аллиламино-1-фенилпиразоло[3,4-d]пиримидин-4(5Н)-он региоселективно реагирует с арилсульфенилхлоридами в уксусной кислоте в присутствии перхлората лития с образованием ангулярных перхлоратов имидазо[1,2-a]пиразоло[4,3-e]-пиримидиния, которые при взаимодействии с ацетатом натрия превращаются в соответствующие основания. Реакция его 1-незамещенного аналога протекает подобным образом только с фенил(4-толил)-сульфенилхлоридами, а при взаимодействии с 4-нитрофенилсульфенилхлоридом происходит образование смеси продуктов присоединения и внутримолекулярной циклизации. 6-Allylamino-1-phenylpyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4(5H)-one reacts regioselectively with arylsulfenilchlorides in acetic acid in the presence of lithium perchlorate with the formation of angular imidazo[1,2-a]pyrazolo[4,3-e]pyrimidinyl perchlorates, which in interaction with sodium acetate are converted into the corresponding bases. The reaction of 1-unsubstituted 6-allylaminopyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4(5H)-one proceeds in this manner only with phenyl(4-tolyl)-sulphenylchlorides, and the interaction with 4-nitrophe nylsulphenylchloride leads to the formation of a mixture of the products of addition and the intramolecular cyclization. 2012 Article Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів / А.І. Васькевич, А.В. Бентя, В.І. Станінець, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 104-109. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187756 547.779 +547.781.3 +547.856 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Васькевич, А.І. Бентя, А.В. Станінець, В.І. Вовк, М.В. Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів Украинский химический журнал |
| description |
6-Аліламіно-1-фенілпіразоло[3,4-d]піримідин-4(5Н)-он регіоселективно реагує з арилсульфенілхлоридами в середовищі оцтової кислоти в присутності перхлорату літію з утворенням ангулярних перхлоратів імідазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідинію, які взаємодією із ацетатом натрію перетворені у відповідні основи. Реакція його 1-незаміщеного аналога перебігає подібним чином тільки з феніл(4-толіл)сульфенілхлоридами, а з 4-нітрофенілсульфенілхлоридом приводить до суміші продуктів приєднання та внутришньомолекулярної циклізації. |
| format |
Article |
| author |
Васькевич, А.І. Бентя, А.В. Станінець, В.І. Вовк, М.В. |
| author_facet |
Васькевич, А.І. Бентя, А.В. Станінець, В.І. Вовк, М.В. |
| author_sort |
Васькевич, А.І. |
| title |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| title_short |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| title_full |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| title_fullStr |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| title_full_unstemmed |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| title_sort |
циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2012 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187756 |
| citation_txt |
Циклізація 6-аліламінопіразоло-|3,4-d|піримідин-4(5Н)-онів під дією арилсульфенілхлоридів / А.І. Васькевич, А.В. Бентя, В.І. Станінець, М.В. Вовк // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 6. — С. 104-109. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT vasʹkevičaí ciklízacíâ6alílamínopírazolo34dpírimídin45nonívpíddíêûarilsulʹfenílhloridív AT bentâav ciklízacíâ6alílamínopírazolo34dpírimídin45nonívpíddíêûarilsulʹfenílhloridív AT stanínecʹví ciklízacíâ6alílamínopírazolo34dpírimídin45nonívpíddíêûarilsulʹfenílhloridív AT vovkmv ciklízacíâ6alílamínopírazolo34dpírimídin45nonívpíddíêûarilsulʹfenílhloridív |
| first_indexed |
2025-07-16T09:29:47Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:29:47Z |
| _version_ |
1837795312392994816 |
| fulltext |
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.779 +547.781.3 +547.856
А.І.Васькевич, А.В.Бентя, В.І.Станінець, М.В.Вовк
ЦИКЛІЗАЦІЯ 6-АЛІЛАМІНОПІРАЗОЛО[3,4-d]ПІРИМІДИН-4(5Н)-ОНІВ
ПІД ДІЄЮ АРИЛСУЛЬФЕНІЛХЛОРИДІВ
6-Аліламіно-1-фенілпіразоло[3,4-d]піримідин-4(5Н )-он регіоселективно реагує з арилсульфеніл-
хлоридами в середовищі оцтової кислоти в присутності перхлорату літію з утворенням ангуляр-
них перхлоратів імідазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідинію, які взаємодією із ацетатом натрію пере-
творені у відповідні основи. Реакція його 1-незаміщеного аналога перебігає подібним чином
тільки з феніл(4-толіл)сульфенілхлоридами, а з 4-нітрофенілсульфенілхлоридом приводить до су-
міші продуктів приєднання та внутришньомолекулярної циклізації.
ВСТУП. Реакція арилсульфенілхлорування
ненасичених азотовмісних гетероциклічних спо-
лук є вагомим синтетичним інструментом для
одержання поліциклічних систем, функціоналі-
зованих арилсульфeнільним фрагментом. Рані-
ше на її основі, використовуючи S-алкенілтіо-
заміщені гетероциклічні сполуки, були розроб-
лені методи анелювання тіазольного або тіази-
нового ядер до низки азинових і азольних ци-
клів [1—7] і встановлені фактори, які контро-
люють співвідношення продуктів циклофункці-
оналізації та ациклічного приєднання.
Нещодавно [8] нами був виявлений широ-
кий синтетичний потенціал реакції йодоцик-
лізації 6-алкеніламінопіразоло[3,4-d]піримідин-
4(5Н)-онів для отримання нових похідних імі-
дазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідину. Оскільки іс-
нує відмінність в електрофільності йоду та арил-
сульфенілхлоридів, видавалось доцільним вив-
чити поведінку останніх по відношенню до та-
кого типу гетероциклічних сполук. Саме тому з
метою створення ефективного варіанту синтезу
нових арилсульфeнілвмісних похідних трицикліч-
ної системи імідазопіразолопіримідину предме-
том нашого дослідження стала взаємодія 6-аліл-
амінопіразоло[3,4-d]піримідинонів (Іа,б) з арил-
сульфенілхлоридами (ІІ а–в).
ЕКСПЕРИМЕНТ ТА ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУ-
ЛЬТАТІВ. З урахуванням наявності в структурі
субстратів І а,б двох нуклеофільних центрів, які
можуть брати участь в електpофільній цикліза-
ції (атоми N5 та N7) та відмінності в електрофі-
льності сульфенілхлоридів ІІ а–в, не виключа-
лась можливість утворення в результаті їх взає-
модії як продуктів приєднання, так і продуктів
циклізації (ангулярної або лінійної будови).
Встановлено, що на перебіг процесу суттє-
во впливає структура піразольного ядра. Так,
1-незаміщений піразолопіримідин І а реагує з
арилсульфенілхлоридами ІІ а,б в оцтовій кис-
лоті в присутності перхлорату літію як “допінг-
добавки” [9—10] з утворенням ангулярних пер-
хлоратів імідазо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піриміди-
нію (ІІІ а,б) з виходами 58—61 %. За аналогіч-
© А.І.Васькевич, А.В.Бентя, В.І.Станінець, М .В.Вовк , 2012
І: R=H (a), Ph (б); ІІ: Ar=Ph (a), 4-MeC6H 4 (б), 4-NO2C6H 4 (в); ІІІ,IV: R=H, Ar=Ph (a), 4-MeC6H 4 (б);
R=Ph, Ar=Ph (в), 4-MeC6H 4 (г), 4-NO2C6H 4 (д).
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8
ною схемою реалізується взаємодія 1-фенілзамі-
щеного субстрату І б з арилсульфенілхлоридами
ІІ а–в, яка приводить до сполук ІІІ в–д. Солі ІІІ
а–д при дії ацетату натрію легко перетворюють-
ся в 8-арилтіометил-7,8-дигідро-1Н-імідазо[1,2-
a]піразоло[4,3-e]піримідин-4(6Н)- они (ІV а–д).
Зазначимо, що на відміну від 1-арил-6-аліл-
тіозаміщених аналогів [7] у даній реак-
ції не спостерігається утворення про-
дуктів приєднання сульфенілхлори-
дів до С=С-зв’язку. Найвірогідніше,
такий факт обумовлений вищою нук-
леофільністю гуанідинового фрагмен-
та, включеного в структуру субстра-
ту І б, порівняно з тіуронієвим, що
дозволяє атому N7 ефективно конку-
рувати із зовнішнім нуклеофілом —
аніоном хлору.
Структура отриманих сполук уз-
годжується з результатами вимірів їх
ІЧ- та ЯМР 1Н спектрів. Зокрема, в
ІЧ-спектрах сполук IV а–д валентні
коливання групи С=О знаходяться
в інтервалі 1640—1600 см–1, що ти-
пово для конденсованих піримідино-
нів ангулярної будови [11]. В спект-
рах ЯМР 1Н солей ІІІ а–д протон Н8
прописується мультиплетами при 4.79
—4.94 та 4.87—5.02 м.ч., а основ IV
а–д — мультиплетами при 4.64—4.78
та 4.71—4.83 м.ч.
На відміну від розглянутих вище прикла-
дів реакція піразолопіримідину І а з більш ви-
сокоелектрофільним 4-нітрофенілсульфенілхло-
ридом ІІ в в оцтовій кислоті в присутності пер-
хлорату літію не відзначається селективністю і
приводить до суміші продуктів ІІІ е, V та VI,
співвідношення яких за даними ЯМР 1Н спек-
тру приблизно складає 5:1:5. Із реакційної сумі-
ші були виділені та ідентифіковані основа ІV е,
яка була отримана дією ацетату натрію на нео-
чищену сіль ІІІ е, та сполука VІ, що утворює-
ться в результаті ацилювання оцтовою кисло-
тою продукту приєднання V.
Сполуку V вдалось отримати в аналітич-
но чистому вигляді при проведенні аналогіч-
ної реакції у нітрометані, в якому утворюють-
ся тільки продукти ІІІ е та V у співвідношенні
2:3 (за даними ЯМР 1Н спектру). Окрім фізи-
ко-хімічних характеристик, структура сполуки
V, регіохімія якої є результатом приєднання
сульфенілхлориду І в до подвійного зв’язку
С=С, підтверджена її циклізацією в сполуку
VII при нагріванні в ДМСО у присутності аце-
тату натрію. Лінійна будова піразолопіримі-
допіримідину VII узгоджується з даними ІЧ-
спектра (характерна смуга поглинання групи
С=О при 1700 см–1 [11]).
ІЧ-спектри сполук у KBr записані на при-
ладі UR-20, спектри ЯМР 1Н в ДМСО-d6 — на
приладі Varian VXR-300 (300 МГц), внутрішній
стандарт — ТМС. Хроматомас-спектри отрима-
Ar = 4-NO2C6H 4
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 105
ні на приладі Aligent 1100/DAD/HSD/ VLG119562.
Перхлорати 1-R-8-[(арилтіо)метил]-4-оксо-
1,4,5,6,7,8-гексагідроімідазо[1,2-a]піразоло[4,3-е]-
піримідин-9-ію ( ІІІ а–д) . До суспензії 2 ммоль пі-
разолопіримідину І а,б у 10 мл оцтової кисло-
ти при кімнатній температурі і перемішуванні
послідовно додавали розчини 0.22 г (2 ммоль)
LiClO4 у 10 мл оцтової кислоти та 2.1 ммоль арил-
сульфенілхлориду ІІ а–в в 10 мл оцтової кис-
лоти. Суміш перемішували 5—6 год, залишали
на 12 год і у випадку арилсульфенілхлоридів ІІ
а,б випарювали у вакуумі, залишок обробляли
водою, екстрагували хлороформом, сушили над
безводним сульфатом магнію, випарювали, за-
лишок кристалізували з етанолу. У випадку арил-
сульфенілхлориду ІІ в осад, який утворився, від-
фільтровували, промивали петролейним ефіром,
сушили на повітрі. Додаткову порцію продукту
отримували при обробці фільтрату, як описано
для арилсульфенілхлоридів ІІ а,б.
Перхлорат 4-оксо-8-[(фенілтіо)метил]-1,4,
5,6,7,8-гексагідроімідазо-[1,2а]піразоло[4,3-е]пі-
римідин-9-ію ( ІІІ а) . Вихід 0.46 г (58 %), т.топл.
238–240 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1720, 1615, 1520, 1485,
1440, 1410, 1355, 1295, 1270, 1180, 1110. Спектр
ЯМР 1H, δ, м.ч.: 3.60–3.69 м (2H, CH2), 3.70–
3.79 м (1H, CH), 3.99 т (1H, CH, J=10.5 Гц), 4.87–
5.02 м (1H, CH), 7.12–7.29 м (3Hаром), 7.31–7.44
м (2H аром.), 8.33 с (1H, CH).
Знайдено, %: C 42.10; H 3.54; Cl 8.84; N
17.48; S 8.04. C14H14ClN5O5S. Вирахувано, %:
C 42.06; H 3.53; Cl 8.87; N 17.52; S 8.02.
Перхлорат 8-{[( 4-метилфеніл)тіо]метил}-
4-оксо-1,4,5,6,7,8-гексагідроімідазо[1,2-а]піразо-
ло[4,3-е]піримідин-9-ію ( ІІІ б) . Вихід 0.50 г (61
%), т.топл. 211—213 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1720,
1615, 1495, 1380, 1350, 1295, 1270, 1180, 1100.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.ч.: 2.24 c (3H, CH3), 3.53–
3.80 м (3H, 3CH), 3.95–4.05 м (1H, CH), 4.88–4.94
м (1H, CH), 8.35 c (1Hаром).
Знайдено, %: C 43.60; H 3.89; Cl 8.59; N
16.89; S 7.76. C15H16ClN5O5S. Вирахувано, %: C
43.54; H 3.90; Cl 8.57; N 16.92; S 7.75.
Перхлорат 4-оксо-1-феніл-8-[(фенілтіо)ме-
тил]-1,4,5,6,7,8-гексагідроімідазо[1,2-а]піразоло-
[4,3-е]піримідин-9-ію ( ІІІ в) . Вихід 0.74 г (78 %),
т.топл. 143–145 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1715, 1660, 1580,
1485, 1435, 1400, 1290, 1215, 1115. Спектр ЯМР 1H,
δ, м.ч.: 2.64–2.82 м (2H, 2CH), 3.77–3.83 м (1H, CH),
4.01–4.09 м (1H, CH), 4.82–4.90 м (1H, CH), 7.10–
7.19 м (5Hаром), 7.62–7.75 м (5Hаром), 8.08 с (1Hаром).
Знайдено, %: C 50.42; H 3.83; CI 7.42; N
14.76; S 6.70. C20H18ClN5O5S. Вирахувано, %: C
50.48; H 3.81; CI 7.45; N 14.72; S 6.74.
Перхлорат 8-{[( 4-метилфеніл)тіо]метил}-
4-оксо-1-феніл-1,4,5,6,7,8-гексагідроімідазо[1,2-а]-
піразоло[4,3-е]піримідин-9-ію ( ІІІ г) . Вихід 0.91 г
(93 %), т.топл. 230—232 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1:
1720, 1600, 1580, 1490, 1440, 1290, 1215, 1110. Спектр
ЯМР 1Н , δ, м.ч.: 2.23 с (3Н , СН3), 2.56–2.73 м
(2Н , СН2), 3.75–3.82 м (1Н, СН), 4.02 т (1H, CH,
J=10.2 Гц), 4.79–4.89 м (1H, СH), 6.92–7.02 м
(4Hаром), 7.63–7.74 м (5Hаром), 8.10 с (1Н , СН).
Знайдено, %: С 51.51; Н 4.09; Cl 7.20; N
14.32; S 6.52. C21H20ClN5O5S. Вирахувано, %: С
51.48; Н 4.11; Cl 7.24; N 14.29; S 6.54.
Перхлорат 8-{[( 4-нітрофеніл)тіо]метил}-
4-оксо-1-феніл-1,4,5,6,7,8-гексагідроімідазо[1,2-а]-
піразоло[4,3-е]піримідин-9-ію ( ІІІ д) . Вихід 0.66 г
(63 %), т.топл. 225—227 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1715,
1670, 1590, 1510, 1440, 1400, 1335, 1295, 1100. Спектр
ЯМР 1H, δ, м.ч.: 2.91–3.03 м (2H, CH2), 3.74–3.79
м (1H, CH), 4.03–4.09 м (1H, CH), 4.82–4.94 м (1H,
СН), 7.30 д (2Hаром, J=9.0 Гц), 7.627–.79 м
(5Hаром.), 8.02 д (2Hаром, J=9.0 Гц), 8.13 с (1Hаром).
Знайдено, %: C 46.04; H 3.27; Cl 6.84; N
16.16; S 6.17. C20H17N6O7SCl. Вирахувано, %:
C 46.12; H 3.29; Cl 6.81; N 16.13; S 6.16.
Органическая химия
Ar = 4-NO2C6H 4
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8
1-R-8-[(арилтіо)метил] -7,8-дигідро-1Н-імід-
азо[1,2-a]піразоло[4,3-e]піримідин-4( 6H)-они
( IV а–д) . До розчину 2 ммоль солі ІІІ а–д в 10
мл ацетонітрилу додавали 5 мл 20 %-го вод-
ного розчину ацетату натрію. Реакційну суміш
виливали в чашку Петрі і залишали під тягою
на кілька годин для видалення ацетонітрилу.
Осад, що випав, відфільтровували, промива-
ли водою і сушили на повітрі.
8-[(Фенілтіо)метил]-7,8-дигідро-1H-імідазо-
[1,2-а]піразоло[4,3-е]піримідин-4( 6Н)-он ( IV а) .
Вихід 0.33 г (56 %), т.топл. 236—238 °С. ІЧ-спектр,
ν, см–1: 1600, 1500, 1450, 1420, 1345, 1280, 1210,
1105. Спектр ЯМР 1H, δ, м.ч.: 3.45–3.56 м (2H,
CH2), 3.73–3.86 м (2H, CH2), 4.75–4.83 м (1H, CH),
7.19–7.41 м (5Наром), 8.00 с (1H, CH).
Знайдено, %: C 56.11; H 4.40; N 23.36; S
10.73. C14H13N5OS. Вирахувано, %: C 56.17; H
4.38; N 23.39; S 10.71.
8-{[( 4-метилфеніл)тіо]метил}-7,8-дигідро-
1H-імідазо[1,2-а]піразоло-[ 4,3-е] піримідин-4-
( 6Н)-он ( IV б) . Вихід 0.40 г (64 %), т.топл. 323—
325 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1660–1640, 1600, 1505,
1470, 1345, 1275, 1210, 1115. Спектр ЯМР 1H, δ,
м.ч.: 2.26 с (3H, CH3), 3.39–3.67 м (3H, CH2+CH),
3.82–3.89 м (1H, CH), 4.71–4.83 м (1H, CH), 7.08
д (2Наром, J=7.5 Гц), 7.30 д (2Наром, J=7.5 Гц),
8.13 с (1H, CH).
Знайдено, %: C 57.55; H 4.80; N 22.31; S
10.26. C15H15N5OS. Вирахувано, %: C 57.49; H
4.82; N 22.35; S 10.23.
1-феніл-8-[ (фенілтіо)метил] -7,8-дигідро-
1H-імідазо[1,2-а]піразоло[4,3-е]піримідин-4( 6Н) -
он ( IV в) . Вихід 0.52 г (69 %), т.топл. 226—228
°С. ІЧ-спектр, ν, см-1: 1630, 1580, 1500, 1450,
1390, 1330, 1295, 1235, 1170. Спектр ЯМР 1H, δ,
м.ч.: 2.48–2.54 м (1H, CH), 2.69–2.73 м (1H, CH),
3.76–3.83 м (1H, CH), 4.64–4.76 м (1H, CH), 6.97–
7.04 м (2Hаром), 7.11–7.21 м (3Hаром), 7.57–7.62 м
(5Hаром), 7.08 с (1Hаром).
Знайдено, %: C 64.05; H 4.57; N 18.63; S
8.53. C20H17N5OS. Вирахувано, %: C 63.98; H
4.56; N 18.65; S 8.54.
8-{[( 4-Метилфеніл)тіо]метил}-1-феніл-7,8-
дигідро-1H-імідазо[1,2-а]піразоло[4,3-е]піримі-
дин-4( 6Н)-он ( IV г) . Вихід 0.62 г (79 %), т.топл.
219–221 °С. ІЧ-спектр, ν, см-1: 1630, 1590, 1540,
1500, 1450, 1390, 1295, 1240, 1100. Спектр ЯМР
1H, д, м.ч.: 2.23 с (3Н , СН3), 2.39–2.48 м (1Н ,
СН), 2.57–2.67 м (1Н , СН), 3.04–3.47 м (1Н ,
СН), 3.76 т (1H, CH, J=10.2 Гц), 4.61–4.73 м
(1H, СH), 6.85–7.00 м (4Hаром), 7.50–7.66 м
(5Hаром), 7.79 с (1Н , СН).
Знайдено, %: C 64.82; H 4.90; N 18.00; S
6.52. C21H19N5OS. Вирахувано, %: C 64.76; H
4.92; N 17.98; S 6.54.
8-{[( 4-Нітрофеніл)тіо]метил}-1-феніл-7,
8-дигідро-1H-імідазо[1,2-а]піразоло[4,3-е]піри-
мідин-4( 6Н)-он ( IV д) . Вихід 0.68 г (81 %), т.
топл. 265—267 °С. ІЧ-спектр, ν, см-1: 1620, 1560,
1510, 1430, 1385, 1335, 1270, 1240, 1200. Спектр
ЯМР 1H, δ, м.ч.: 2.71–2.93 м (2H, 2CH), 3.44–
3.48 м (1H, CH), 3.79–3.86 м (1H, CH), 4.69–4.78
м (1H, CH), 7.22 д (2Hаром, J=8.4 Гц), 7.56–7.77
м (6Hаром), 7.98 д (2Наром, J=8.4 Гц).
Знайдено, %: C 57.06; H 3.82; N 20.02; S
7.64. C20H16N6O3S. Вирахувано, %: C 57.13; H
3.84; N 19.99; S 7.63.
Взаємодія 6-(аліламіно) -1,5-дигідро-4Н-піра-
золо[3,4-d]піримідин-4-ону ( І а) з 4нітрофенілсу-
льфенілхлоридом ( ІІ в) в оцтовій кислоті. До сус-
пензії 0.38 г (2 ммоль) сполуки І а у 10 мл оц-
тової кислоти при кімнатній температурі і пе-
ремішуванні послідовно додавали розчини 0.22
г (2 ммоль) LiClO4 у 10 мл оцтової кислоти і
0.39 г (2.1 ммоль) пара-нітрофенілсульфенілхло-
риду ІІ в у 10 мл оцтової кислоти, перемішували
5–6 год. Утворений світло-жовтий осад (спо-
лука VI) відфільтровували, промивали мініма-
льною кількістю оцтової кислоти, сушили на по-
вітрі. Фільтрат упарювали досуха, додавали 10
мл суміші хлороформ—метанол у співвідношен-
ні 1:1. Осад, що не розчинився (сіль ІІІ е), від-
фільтровували, промивали сумішшю хлороформ
—метанол (10 мл), сушили на повітрі. Одержа-
ний фільтрат хроматографували на колонці (не-
рухома фаза — сілікагель, рухома — хлоро-
форм–метанол у співвідношенні 4:1) і виділяли
додаткову порцію сполуки VI. Сіль ІІІ е без до-
даткової очистки переводили в основу IV е, як
описано для сполук ІІІ а–д.
1( 2) -Ацетил-6-( {3-хлоро-2-[(4-нітрофеніл) -
тіо] пропіл}аміно)-1( 2) ,5-дигідро-4H-піразоло-
[3,4-d]піримідин-4-oн ( VI) . Вихід 0.39 г (46 %),
т.топл. 166—168 °С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1755, 1690,
1655, 1500, 1430, 1380, 1340, 1275, 1210, 1090.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.ч.: 2.74 c (3H, CH3), 3.68–
3.76 м (2H, CH2), 4.01–4.08 м (2H, CH2), 4.24–
4.33 м (1H, CH), 6.98–7.04 м (1H, NH), 7.95 д
(2Наром, J=8.1 Гц), 8.20 д (2Наром, J=8.1 Гц), 8.86
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 107
с (1H, CH), 10.18 c (1H, NH). [M+1]+ 423.
Знайдено, %: C 45.41; H 3.59; Cl 8.40; N
19.84; S 7.56. C16H15ClN6O4S. Вирахувано, %: C
45.45; H 3.58; Cl 8.38; N 19.87; S 7.58.
8-{[( 4-Нітрофеніл)тіо]метил}-7,8-дигідро-
1H-імідазо[1,2-а]піразоло[4,3-е]піримідин-4( 6Н) -
он ( IV е) . Вихід 0.25 г (37 %), т.топл. 307—309
°С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1640, 1600, 1515, 1465,
1340, 1290, 1275, 1215, 1090. Спектр ЯМР 1H, δ,
м.ч.: 3.51–3.63 м (1H, CH), 3.74–3.92 м (3H, CH2
+CH), 4.87–5.00 м (1H, CH), 7.60 д (2Наром, J=
8.1 Гц), 8.06 д (2Наром , J=8.1 Гц), 8.13 с (1H, CH).
Знайдено, %: C 48.75; H 3.50; N 24.39; S
9.32. C14H12N6O3S. Вирахувано, %: C 48.83; H
3.51; N 24.41; S 9.31.
Взаємодія 6-(аліламіно) -1,5-дигідро-4Н-піра-
золо[3,4-d]піримідин-4-ону ( І а) з 4-нітрофенілсуль-
фенілхлоридом ( ІІ в) у нітрометані. До суспен-
зії 0.38 г (2 ммоль) сполуки І а у 15 мл нітроме-
тану при кімнатній температурі і перемішуван-
ні послідовно додавали розчини 0.22 г (2 ммоль)
LiClO4 у 15 мл нітрометану і 0.39 г (2.1 ммоль)
пара-нітрофенілсульфенілхлориду ІІ в у 10 мл
нітрометану, перемішували 5–6 год і залишали
на 12 год. Світло-жовтий осад (суміш сполук
ІІІ е та V у мольному співвідношенні 0.67:1 за
даними ЯМР 1Н) відфільтровували, промивали
мінімальною кількістю нітрометану, розчиняли
у мінімальній кількості гарячої оцтової кисло-
ти, кристали сполуки V, які випали при охолод-
женні, відфільтровували, промивали гексаном
та сушили на повітрі.
6-( {3-хлоро-2-[ ( 4-нітрофеніл)тіо]пропіл}-
аміно) -1,5-дигідро-4H-піразоло[3,4-d]піримідин-
4-oн ( V) . Вихід 0.27 г (36 %), т.топл. 185—187
°С. ІЧ-спектр, ν, см–1: 1690, 1610–1580, 1520,
1430, 1400, 1340, 1290, 1030. Спектр ЯМР 1H, δ,
м.ч.: 3.58–3.47 м (2H, CH2), 4.00–4.06 м (1H, CH),
4.24–4.30 м (1H, CH), 6.89–6.92 м (1H, NH), 7.76
д (2Наром, J=8.1 Гц), 7.84 с (1Наром), 8.27–8.30 д
(2Наром, J=8.7 Гц), 10.43 с (1H, NH).
Знайдено, %: C 44.21; H 3.42; Cl 9.30; N
22.09; S 8.41. C14H13ClN6O3S. Вирахувано, %: C
44.16; H 3.44; Cl 9.31; N 22.07; S 8.42.
7-[( 4-Нітрофеніл)тіо] -6,7,8,9-тетрагідро-
піразоло[3,4-d]піримідо[1,2-a]піримідин-4( 1Н) -
он ( VII) . До розчину 0.36 г 1 ммоль сполуки V
у 10 мл ДМСО додавали 0.09 г (1.1 ммоль) без-
водного ацетату натрію і нагрівали при 60 °С
2 год. Після охолодження реакційну суміш упа-
рювали у вакуумі, залишок обробляли водою,
осад, що утворювався, відфільтровували, про-
мивали водою, сушили на повітрі. Вихід 0.22 г
(65 %), т.топл. 273—274 °С (розкл.). ІЧ-спектр,
ν, см–1: 1700 (C=О), 1580, 1515, 1340, 1280, 1090.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.ч.: 3.25–3.36 м (1Н, СН),
3.70–3.82 м (1Н, СН), 3.99–4.11 м (1Н, СН), 4.20–
4.33 м (1Н, СН), 4.45 c (1Н , СН), 7.67 д (2Наром,
J=7.8 Гц), 7.77 c (1Н, СН), 8.01 с (1H, NH), 8.18
д (2Наром, J=7.5 Гц), 12.74 уш.c (1Н, NH).
Знайдено, %: C 48.78; H 3.52; N 24.39; S
9.33. C14H12N6O3S. Вирахувано, %: C 48.83; H
3.51; N 24.41; S 9.31.
РЕЗЮМЕ. 6-Аллиламино-1-фенилпиразоло[3,4-
d]пиримидин-4(5Н)-он региоселективно реагирует
с арилсульфенилхлоридами в уксусной кислоте в при-
сутствии перхлората лития с образованием ангу-
лярных перхлоратов имидазо[1,2-a]пиразоло[4,3-e]-
пиримидиния, которые при взаимодействии с аце-
татом натрия превращаются в соответствующие ос-
нования. Реакция его 1-незамещенного аналога про-
текает подобным образом только с фенил(4-толил)-
сульфенилхлоридами, а при взаимодействии с 4-нит-
рофенилсульфенилхлоридом происходит образова-
ние смеси продуктов присоединения и внутримоле-
кулярной циклизации.
SUMMARY. 6-Allylamino-1-phenylpyrazolo[3,4-
d]pyrimidine-4(5H)-one reacts regioselectively with
arylsulfenilchlorides in acetic acid in the presence of
lithium perchlorate with the formation of angular imid-
azo[1,2-a]pyrazolo[4,3-e]pyrimidinyl perchlorates, which
in interaction with sodium acetate are converted into
the corresponding bases. The reaction of 1-unsubsti-
tuted 6-allylaminopyrazolo[3,4-d]pyrimidine-4(5H )-
one proceeds in this manner only with phenyl(4-tolyl)-
sulphenylchlorides, and the interaction with 4-nitro-
phe nylsulphenylchloride leads to the formation of a
mixture of the products of addition and the intramole-
cular cyclization.
ЛІТЕРАТУРА
1. Васькевич А .И ., Геваза Ю .И ., Васькевич Р.И .,
Станинец В.И . // Химия гетероцикл. соединений.
-2004. -№ 8. -С. 1251—1255.
2. Васькевич А .И ., Станинец В.И . // Укр. хим. журн.
-2006. -72, № 3–4. -С. 44—49.
3. Васькевич А .И ., Станинец В.И . // Там же. -2006.
-72, № 11–12. -С. 37—43.
4. Васькевич А .И ., Станинец В.И . // Там же. -2007.
Органическая химия
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8
-73, № 1–2. -С. 51—56.
5. Васькевич А .И ., Туров А .В., Станинец В.И . // Там
же. -2007. -73, № 3–4. -С. 60—63.
6. Васькевич А .И ., Васькевич Р.И ., Станинец В.И . и
др. // Журн. орган. химии. -2007. -43, № 10. -С.
1530—1535.
7. Васькевич А .И ., Бентя А .В., Станинец В.И . // Там
же. -2009. -45, №. 12. -С. 1848—1853.
8. Бентя А .В., Васькевич Р.И ., Туров А .В. и др. //
Там же. -2011. -47, № 7. -С. 1049—1056.
9. Z efirov N.S., Sadovaja N.K., M aggerramov A .M . et
al. // Tetrahedron. -1975. -31. -P. 2948—2952.
10. Зефиров Н .С., Смит В.А ., Бодриков И .В., Кример
М .З. // Докл. АН СССР. -1978. -240, № 4. -С. 858—861.
11. Васькевич Р.И ., Хрипак С.М ., Станинец В.И . и др.
// Журн. орган. химии. -2000. -36. -С. 1091—1096.
Інститут органічної хімії НАН України, Київ Надійшла 20.03.2012
УДК 547.741 + 547.751
К.И.Петко, Д.И.Данилко
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА С НАТРИЕВЫМИ СОЛЯМИ АЗОЛОВ
Исследованы реакции натриевых солей бензимидазола, имидазола, индола и пиррола с тетрахлор-
этиленом. Впервые получены с препаративным выходом 1-трихлорвинильные производные этих
гетероциклов и 1,2-транс-дихлордигетарилэтилены.
ВВЕДЕНИЕ. Систематические исследования
гетероциклических соединений с полигалогени-
рованными заместителями у атома азота нача-
ты относительно недавно. Тем не менее среди
этих соединений уже известны практически по-
лезные продукты — гербициды сульфентразон
[1] и карфентразон [2]. Ранее в отделе химии
фторорганических соединений под руководст-
вом профессора Л.М.Ягупольского были прове-
дены работы по синтезу и исследованию поли-
галоперфторалкилированных по атому азота ге-
тероциклов [3—8]. Были исследованы реакции
натриевых или калиевых солей гетероциклов с
большинством доступных в настоящее время по-
лигалоперфторалканов и алкенов и отработаны
методы введения в гетероциклическое ядро на-
сыщенных или не насыщенных полностью га-
логенированных групп. С другой стороны, как
оказалось, химическое поведение в таких реак-
циях доступного тетрахлорэтилена не было изу-
чено. Хорошо известны реакции тетрахлорэти-
лена с серосодержащими [9—11] и селеносодер-
жащими [12] нуклеофилами, приводящие к заме-
не от одного до всех четырех атомов хлора. При
замене двух атомов хлора всегда образовыва-
лись более выгодные транс-изомеры. Есть нес-
колько примеров реакций с производными фе-
нолов [13], а взаимодействие с азолами практи-
чески не изучалось. Известно только несколько
примеров введения трихлорвинильной группы
в молекулу урацила [14] или пуриновых основа-
ний [15], осуществленных с низким выходом.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. В настоящей работе исследовано взаи-
модействие натриевых солей азолов с тетрахлор-
этиленом. В качестве объектов выбраны наибо-
лее часто встречающиеся при синтезах биологи-
чески активных соединений гетероциклы — бенз-
имидазол (І а), имидазол (І б), индол (І в) и пир-
рол (І г). Анионы данных гетероциклов значи-
тельно различаются по нуклеофильности. Бенз-
имидазолил натрий наименее нуклеофилен, а пир-
ролил натрий наиболее нуклеофилен. Соответс-
твенно индол и имидазол занимают промежу-
точное положение.
Проведенные исследования показали, что
скорость взаимодействия с тетрахлорэтиленом
и выход продуктов реакции четко коррелируют
с нуклеофильностью аниона гетероцикла. Так,
в случае бензимидазолил натрия реакция с дву-
кратным избытком тетрахлорэтилена происхо-
дила только при нагревании до 90 оС и выдер-
живании реакционной смеси при этой темпера-
туре в течение 2 ч. При этом конверсия была не-
© К .И .Петко, Д.И .Данилко , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 8 109
|