Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆

Синтезированы твердые растворы со структурой дефектного перовскита для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃, Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ и Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при 0<y ≤ 0.5. Показано, что при увеличении содержания натрия наблюдается частичное разупорядочение структуры в ниобиевых системах, в то время как стру...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Кобылянская, С.Д., Вьюнов, О.И., Белоус, А.Г.
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187763
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆ / С.Д. Кобылянская, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 7-14. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187763
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1877632023-01-25T01:27:07Z Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆ Кобылянская, С.Д. Вьюнов, О.И. Белоус, А.Г. Неорганическая и физическая химия Синтезированы твердые растворы со структурой дефектного перовскита для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃, Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ и Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при 0<y ≤ 0.5. Показано, что при увеличении содержания натрия наблюдается частичное разупорядочение структуры в ниобиевых системах, в то время как структура танталсодержащих систем остается упорядоченной. Характер проводимости системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ описывается перколяционной моделью. Ионная проводимость при замещении ионов лития ионами натрия для системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ проходит через максимум. В случае системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при увеличении концентрации натрия происходит снижение проводимости (без прохождения через максимум). Данные ЯМР подтверждают наличие в структуре исследованных систем двух типов лития с разной мобильностью и объясняют разницу в зависимостях проводимости для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ и Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ разным соотношением мобильного и локализированного лития. Синтезовано тверді розчини зі структурою дефектного перовскіту для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃, Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅• Nb₂O₆ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при 0<y ≤ 0.5. Показано, що при збільшенні вмісту натрію для ніобієвих систем має місце часткове розупорядкування структури, в той час як для танталвмісних систем структура залишається впорядкованою. Характер провідності для системи Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ описується перколяційною моделлю. Іонна провідність при заміщенні іонів літію іонами натрію для системи Li0.5yNayLa0.5•Nb₂O₆ проходить через максимум. Для системи Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при збільшенні концентрації натрію відбувається зниження провідності (без проходження через максимум). Дані ЯМР підтверджують наявність у структурі досліджуваних систем двох типів літію з різною мобільністю і пояснюють різницю в залежностях провідності для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ різним співвідношенням мобільного і локалізованого літію. Solid solutions with defect perovskite structure have been obtained in the systems Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃, Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅Nb₂O₆ and Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅Та₂O₆ at 0 ≤ y ≤ 0.5. Their structure has been shown to undergo partial disordering with increasing sodium content of the system Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ whereas in the system Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ the structure remains ordered. Conduction in the system Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ follows a percolation model. The ionic conductivity as a function of sodium content of the system Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ has a maximum. The ionic conductivity of Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Ta₂O₆ samples decreases with increasing sodium content (without passing through a maximum). The existence of lithium ions with different mobility in the systems Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ and Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ (0 ≤ y < 0.5) has been shown by 7Li NMR. The difference in the dependence of conductivity for the systems is due to different ratios of mobile and localized lithium. 2012 Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆ / С.Д. Кобылянская, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 7-14. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187763 546.882’654 :544.022 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Кобылянская, С.Д. Вьюнов, О.И. Белоус, А.Г. Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆ Украинский химический журнал
description	Синтезированы твердые растворы со структурой дефектного перовскита для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃, Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ и Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при 0<y ≤ 0.5. Показано, что при увеличении содержания натрия наблюдается частичное разупорядочение структуры в ниобиевых системах, в то время как структура танталсодержащих систем остается упорядоченной. Характер проводимости системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ описывается перколяционной моделью. Ионная проводимость при замещении ионов лития ионами натрия для системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ проходит через максимум. В случае системы Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ при увеличении концентрации натрия происходит снижение проводимости (без прохождения через максимум). Данные ЯМР подтверждают наличие в структуре исследованных систем двух типов лития с разной мобильностью и объясняют разницу в зависимостях проводимости для систем Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Nb₂O₆ и Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•Та₂O₆ разным соотношением мобильного и локализированного лития.
author	Кобылянская, С.Д. Вьюнов, О.И. Белоус, А.Г.
author_facet	Кобылянская, С.Д. Вьюнов, О.И. Белоус, А.Г.
author_sort	Кобылянская, С.Д.
title	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆
title_short	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆
title_full	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆
title_fullStr	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆
title_full_unstemmed	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆
title_sort	структурные особенности и природа ионной проводимости в системах li₀.₅₋ᵧnaᵧla₀.₅tio₃ та li₀.₅₋ᵧnaᵧla₀.₅•(nb,ta)₂o₆
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187763
citation_txt	Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆ / С.Д. Кобылянская, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 9. — С. 7-14. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kobylânskaâsd strukturnyeosobennostiiprirodaionnojprovodimostivsistemahli05γnaγla05tio3tali05γnaγla05nbta2o6 AT vʹûnovoi strukturnyeosobennostiiprirodaionnojprovodimostivsistemahli05γnaγla05tio3tali05γnaγla05nbta2o6 AT belousag strukturnyeosobennostiiprirodaionnojprovodimostivsistemahli05γnaγla05tio3tali05γnaγla05nbta2o6
first_indexed	2025-07-16T09:30:18Z
last_indexed	2025-07-16T09:30:18Z
_version_	1837795344886267904
fulltext	УДК 546.882’654 :544.022 С.Д.Кобылянская, О.И.Вьюнов, А.Г.Белоус СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ И ПРИРОДА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СИСТЕМАХ Li0.5–уNayLa0.5TiO3 И Li0.5–yNayLa0.5•{Nb,Та}2O6 Синтезированы твердые растворы со структурой дефектного перовскита для систем Li0.5–уNay- La0.5TiO3, Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 и Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 при 0<y ≤ 0.5. Показано, что при уве- личении содержания натрия наблюдается частичное разупорядочение структуры в ниобиевых сис- темах, в то время как структура танталсодержащих систем остается упорядоченной. Характер про- водимости системы Li0.5–уNayLa0.5TiO3 описывается перколяционной моделью. Ионная проводи- мость при замещении ионов лития ионами натрия для системы Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 проходит через максимум. В случае системы Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 при увеличении концентрации натрия происходит снижение проводимости (без прохождения через максимум). Данные ЯМР подтвержда- ют наличие в структуре исследованных систем двух типов лития с разной мобильностью и объясняют разницу в зависимостях проводимости для систем Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 и Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 разным соотношением мобильного и локализированного лития. ВВЕДЕНИЕ. Литийпроводящие системы, крис- таллизующиеся в структуре перовскита, предста- вляют научный и практический интерес, поско- льку, с одной стороны, они являются модельны- ми объектами для изучения феномена ионной проводимости в твердом теле, а, с другой, на их основе могут быть разработаны высокоэффекти- вные химические источники энергии, суперкон- денсаторы, сенсоры. Одно из наиболее высоких значений Li+-проводимости среди твeрдых элек- тролитов получено в системе Li3xLa2/3–x•1/3–2xTiO3 со структурой дефектного перовскита (σ ~ 10–3 См⋅см–1 при 290 K) [1–4]. Значительное число структурных вакансий и каналов миграции ли- тия в структуре типа дефектного перовскита си- стемы Li3xLa2/3–x•4/3–2x{Nb,Та}2O6 дало возмо- жность синтезировать на их основе материалы с высокими значениями проводимости по ли- тию (σ ~ 10–4—10–5 См⋅см–1 при 290 K) [5—8]. Бы- ло показано [7, 9], что одной из основных при- чин снижения величины ионной проводимости (σ) в материалах со структурой дефектного пе- ровскита, наряду с уменьшением количества ва- кансий (•) при достаточно большой концентра- ции лития, является структурный фактор, обус- ловленный размером каналов миграции (площа- ди наиболее узкого места — "бутылочного гор- лышка", образованного четырьмя прилегающи- ми кислородными октаэдрами [10]) (рис. 1). Объем элементарной ячейки кристалличе- ской решeтки (Vоб.яч), который в значительной степени зависит от радиуса иона А — подре- шeтки перовскита, определяет размер структур- ного канала [11]. Проводя замещение в под- решeтке А, можно влиять на ионную проводи- мость перовскитов. Например, частичное заме- щение ионов La+3 (rк.ч.12 =1.32 Ao ) и Li+ (rк.ч.6 = =0.74 Ao ) в перовскитах ионами большего разме- ра — Sr+2 (rк.ч.12 =1.44 Ao ) способствует увеличе- нию ионной проводимости данных материалов [12]. В работах [13, 14] показано, что ионы лития в Li3xLa2/3–x•1/3–2xTiO3, находящиеся в подрешe- © С.Д.Кобылянская, О.И .Вьюнов, А.Г.Белоус , 2012 Рис. 1. Структура дефектного перовскита Li0.5La0.5{Nb,Ta}2O6. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 7 тке А, смещаются от центра, образованного кис- лородными октаэдрами, к граням и, тем самым, не блокируют канал проводимости. Этим мож- но объяснить высокую проводимость соедине- ний Li0.5La0.5TiO3, в которых структурные ва- кансии отсутствуют. При замещении ионов Li+ ионами Na+ (rк.ч. 6 =1.02 Ao ) в системе Li3x–уNay- La2/3–x•1/3–2xTiO3 ионы Na+, как и La3+, блоки- руют каналы проводимости для ионов лития. В этой системе при y >0.2 наблюдается перко- ляционный механизм диффузии лития [15], соп- ровождающийся значительным уменьшением проводимости при указанной концентрации из-за блокирования путей миграции ионов Li+ ионами Na+. Материалы Li3xLa2/3–x•1/3–2xTiO3 и Li3x- La2/3–x•4/3–2x{Nb,Та}2O6, кристаллизующиеся в структуре дефектного перовскита, имеют не- которые структурные различия, в частности, концентрация вакансий в ниобатах и тантала- тах больше, чем в титанатах. Эти различия мо- гут существенно влиять на механизм ионной проводимости в Li3xLa2/3–x•4/3–2x{Nb,Та}2O6. Цель данной работы — исследование вли- яния изовалентного замещения ионов Li+ ио- нами Na+ в системах Li0.5–уNayLa0.5TiO3 и Li0.5–y- NayLa0.5•{Nb,Та}2O6 (0 ≤ y ≤ 0.5) на структу- ру и особенности ионной проводимости. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Синтез об- разцов Li0.5–yNayLa0.5•{Nb,Та}2O6 (y = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.43, 0.46, 0.48, 0.5) проводили мето- дом твeрдофазных реакций. Для сравнения ре- зультатов исследования этим же методом синте- зированы образцы Li0.5–yNayLa0.5•TiO3 (y = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5). В качестве исходных реаген- тов использовали Li2CO3 марки LO-1, Na2CO3 , La2O3 , TiO2 , Nb2O5 , Та2O5 , все — марки ос.ч. Методика синтеза детально описана в работах [2, 6, 7]. Образцы прессовали в таблетки и обжи- гали при температуре 970 K в течение 4 ч (для уменьшения потерь щелочных элементов при температурной обработке, что было исследова- но в работе [16]); далее, после помола, обжигали при 1320 K в течение 2 ч. Перед спеканием в пе- ретeртые, гомогенизированные в вибромельни- це в среде этанола и высушенные образцы в ка- честве пластификатора вводили 5 %-й водный раствор ПВС. Спрессованные образцы (d = 4 мм; p = 80 МПа/см) спекали при температурах 1470 –1550 К в течение 2 ч. Полученные продукты идентифицирова- ли рентгенографическим методом по дифракто- граммам порошков, снятым на установке ДРОН- 4-07 (CuKα-излучение). Параметры элементар- ной ячейки определяли методом полнопрофи- льного анализа Ритвельда, используя рентгено- вские данные. Для измерения электрофизических свойств были взяты образцы диаметром 12 мм, толщи- ной 1 мм. В качестве электродов применяли пла- тину, напылeнную электронно-лучевым методом (0.5 мкм). Импедансные исследования проводи- ли в диапазоне 100Гц–1МГц (анализатор импе- данса 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer (So- lartron Analytical)). Электрическую эквивален- тную схему и значения ее компонентов опреде- ляли при помощи компьютерной программы Frequency Responce Analyser 4.7. Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 7Li записаны на спектрометре AVANCE 400 (Брукер, Германия) на частотах 155.51 и 105.84 MГц в интервале температур 235—350 К. Химиче- ский сдвиг резонирующих линий приведен от- носительно сигналов Li(H2O)4 +Cl–. Определение параметров профильной функции спектров ЯМР (широкой гауссовой и узкой лоренцевой ком- понент) проводили с помощью компьютерной программы PeakFit. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Результа- ты РФА спеченных образцов (рис. 2) показы- вают, что независимо от содержания натрия об- разуются однофазные материалы со структурой дефектного перовскита ромбоэдрической син- гонии (пространственная группа R3c) для Li3x- La2/3–x•1/3–2xTiO3 [17] и орторомбической син- гонии (пространственная группа Рmmm) для Li3xLa2/3–x•4/3–2x{Nb,Та}2O6. В системе Li0.5–y- NayLa0.5ТіO3 присутствует сверхструктурный рефлекс при 2Θ =25.6°, который свидетельст- вует о появлении орторомбической сингонии Li3xLa2/3–x•1/3–2xTiO3 (пространственная группа Pbmn) и упорядочении катионных вакансий по оси с (рис. 2, а) [18]. Известно, что для сис- темы Li3хLa2/3–x•1/3–2xTiO3 при низком содер- жании лития (х ≤ 0.1) ионы La расположены в плоскости z =0, где занятость позиций состав- ляет 91 %, в то время как в плоскости z =1/2 — 33 % [19]. При увеличении концентрации ли- тия в Li3хLa2/3–x•1/3–2xTiO3 интенсивность дан- ного рефлекса уменьшается, что обусловлено Неорганическая и физическая химия 8 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 разупорядочением катионных вакансий в пло- скости z =1/2 (то есть равномерным распреде- лением ионов La в обеих плоскостях) [20]. Сни- жение интенсивности и уширение сверхструк- турных рефлексов в системе Li0.5–yNayLa0.5- TiO3 с ростом у вызвано уменьшением коли- чества фазы с орторомбической сингонией, ха- рактерной для исходного Li0.5La0.5TiO3. В изу- ченном диапазоне изовалентных замещений в системах Li3xLa2/3–x•4/3–2x{Nb,Та}2O6 также при- сутствует сверхструктурный рефлекс 101. Известно, что для La2/3–x•4/3{Nb,Та}2O6 в плоскости z =0 одновременно расположены ионы лантана и вакансии, а в плоскости z =1/2 — только вакансии. Поэтому имеется дополни- тельное упорядочение структурных вакансий в плоскости z =1/2 [21] (рис. 1), сопровождаю- щeеся сверхструктурным рефлексом 101 при 2Θ = 25.5° (рис. 2, б,в). Для системы Li0.5–yNayLa0.5•- Nb2O6 с ростом у также наблюдается умень- шение интенсивности и уширение сверхструк- турных рефлексов, которое вызвано заполне- нием вакантных мест и неполной упорядочен- ностью катионных вакансий. Это может указы- вать на преимущественное замещение ионов щелочных металлов в плоскости z =1/2. В то же время интенсивность сверхструк- турного рефлекса 101 при 2Θ =25.5° с ростом у в системе Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 практически не изменяется (рис. 2, в). Это можно объяснить тем, что в танталсодержащих материалах наблюда- ются значительные потери щелочных ионов из- за высокой температуры спекания керамики (Тспек =1670–1760 К). Последнее приводит к тому, что ионы щелочных металлов преимущественно рас- положены в плоскости z =0, а в плоскости z=1/2 преобладают вакансии, концентрация которых существенно не изменяется при замещении. Следует заметить, что потери лития в нио- бий- и титансодержащих материалах сущест- венно ниже по сравнению с танталсодержащи- ми соединениями из-за более низких темпера- тур спекания керамики (1570 и 1470 K соответ- ственно). В табл. 1, 2 приведены структурные пара- метры сложных оксидов системы Li0.5–yNayLa0.5- •{Nb,Та}2O6 с различным содержанием натрия (у). Координаты в структуре La2/3–x•4/3–2x{Nb, Та}2O6 [21] использовали в качестве базового приближения. Во всех системах увеличение объема элементарной ячейки с ростом у проис- ходит в соответствии с правилом Вегарда из-за замещения ионов лития ионами натрия, кото- рые имеют больший ионный радиус (рис. 3). В исследуемых системах большие ионы нат- рия не участвуют в ионном транспорте [22–24]. Ионная проводимость определяется только дви- жением ионов Li+. Из рис. 4 видно, что характер литиевой проводимости, как функция концен- Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм образцов Li0.5–х- NayLa0.5TiO3 (а), Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 (б) и Li0.5– yNayLa0.5Та2O6 (в) после спекания : a — y = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.5 (5); б,в — y = 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.43 (6), 0.46 (7), 0.48 (8), 0.5 (9). Р — фаза перовскита. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 9 трации натрия, в этих системах разный. В систе- ме Li3xLa2/3–x•1/3–2xTiO3 по мере замещения ли- тия на натрий (растет у) проводимость сначала изменяется незначительно, но в районе у~0.2 резко (на 5–6 порядков) уменьшается (рис. 4, кри- вая 1) [4]. Это объясняется тем, что ионы натрия блокируют каналы проводимости для ионов Li+ [22]. В этой системе характер проводимости опи- сывается перколяционной моделью [13]. Иной характер проводимости наб- людается в системах Li3xLa2/3–x•4/3–2x{Nb, Та}2O6 (рис. 4, кривые 2,3). В ниобийсо- держащих системах по мере замещения лития натрием проводимость увеличива- ется, достигая максимальных значений при у =0.43. Дальнейшее увеличение со- держания Na+ приводит к понижению про- водимости. В этом случае проводимость не описывается перколяционной моделью. При любых соотношениях ионов лития и натрия в системе Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 содержится значительное количество стру- ктурных вакансий. При замещении ли- тия на натрий в системе Li0.5–yNayLa0.5•- Nb2O6 значение ионной проводимости (σ) при 290 К возрастало от 6.85⋅10–6 до 1.28⋅10–5 См⋅см–1 при y, равном 0 и 0.43 соответственно (рис. 4, кривая 2). Такую зависимость проводимости от концентра- ции натрия можно объяснить действием двух конкурирующих эффектов. Известно, что проводимость σ пропорциональна ко- личеству носителей заряда (n), их подви- жности (µ) и заряду (q) (σ = n⋅µ⋅q). В интервале 0 ≤ у ≤ 0.43 концентрация но- сителей заряда (ионов лития) уменьша- ется. Однако, как следует из рис. 3, по мере замещения ионов лития ионами натрия объем элементарной ячейки уве- личивается, a, следовательно, и размер ка- Неорганическая и физическая химия Т а б л и ц а 1 Параметры элементарной ячейки и факторы достовер- ности Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 у a b c V , Ao 3 R B R exp Ao % 0.1 3.903(8) 3.904(7) 7.854(2) 119.70(3) 6.42 8.62 0.2 3.906(8) 3.907(8) 7.852(1) 119.80(4) 6.98 9.15 0.3 3.915(1) 3.912(1) 7.861(1) 120.40(5) 5.92 9.78 0.4 3.915(9) 3.915(9) 7.861(1) 120.50(2) 5.36 8.36 0.43 3.923(1) 3.9311(6) 7.850(2) 121.07(5) 7.36 5.01 0.46 3.918(1) 3.923(1) 7.860(2) 120.79(6) 6.30 4.84 0.48 3.9167(8) 3.9304(7) 7.846(2) 120.78(4) 5.94 4.18 0.5 3.925(1) 3.9278(6) 7.848(3) 120.98(6) 6.40 8.96 П р и м е ч а н и е. Позиции атомов и вакансий: La (1a) — 0 0 0; Nb (2t) — 1/2 1/2 z; O1 (1f) — 1/2 1/2 0; O2 (1h) — 1/2 1/2 1/2; O3 (2s) — 1/2 0 z; O4 (2r) — 0 1/2 z; • (1c) — 0 0 1/2. Т а б л и ц а 2 Параметры элементарной ячейки и факторы достовер- ности Li0.5–yNayLa0.5•Ta2O6 у а b c V , Ao 3 R B R exp Ao % 0.0 3.902(2) 3.903(2) 7.8533(4) 119.54(8) 21.6 20.9 0.1 3.9067(9) 3.905(1) 7.8525(4) 119.81(4) 17.5 11.4 0.2 3.911(1) 3.911(1) 7.8663(4) 120.31(5) 11.0 8.08 0.3 3.911(1) 3.911(1) 7.8751(4) 120.47(5) 20.0 13.1 0.4 3.915(1) 3.915(6) 7.8757(1) 121.71(5) 26.6 20.1 0.46 3.9167(7) 3.9159(7) 7.8809(2) 120.87(3) 11.4 7.81 0.48 3.916(2) 3.916(2) 7.8811(2) 120.88(8) 11.0 7.84 0.5 3.917(2) 3.918(2) 7.8785(3) 120.90(9) 13.4 9.84 П р и м е ч а н и е. Позиции атомов и вакансий: La (1a) — 0 0 0; Ta (2t) — 1/2 1/2 z; O1 (1f) — 1/2 1/2 0; O2 (1h) — 1/2 1/2 1/2; O3 (2s) — 1/2 0 z; O4 (2r) — 0 1/2 z; • (1c) — 0 0 1/2. Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячей- ки от концентрации натрия (y) в системах Li0.5–x- NayLa0.5TiO3 (1) [17], Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (2) и Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 (3). 10 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 налов проводимости, что способствует росту под- вижности. В этом интервале (0 ≤ у ≤ 0.43) уве- личение подвижности ионов лития приводит к росту проводимости. Однако при у >0.43 носи- телей заряда (ионов лития) становится мало и про- водимость понижается. В случае системы Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (рис. 4, кривая 3) по мере замещения лития натрием проводимость уменьшается с 2.06⋅10–5 до 6.4⋅10–7 См⋅см–1 при y, равном 0 и 0.48 соответственно. Отличие зависимости проводимости от концен- трации натрия в ниобий- и танталсодержащих системах связано со значительными потерями ионов щелочных металлов при спекании кера- мики Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (Тспек ~1700 К). Это приводит к тому, что в данной системе увеличе- ние объема элементарной ячейки при росте у не оказывает положительного эффекта на прово- димость из-за малого количества проводящих ионов лития. Известно, что спектры ЯМР подобных си- стем представляют собой суперпозицию (рис. 5, кривая 1) широкой (кривая 2) и узкой (кривая 3) компонент, наличие которых объясняется при- сутствием в структуре ионов лития с различной мобильностью. Широкая компонента отвечает за менее мобильные ионы лития, тогда как узкая — за более мобильные [25]. С повышением тем- пературы количество мобильных ионов увели- чивается, поэтому вклад узкой компоненты ста- новится преобладающим и для исследуемых образцов наблюдается сужение суперпозиции (рис. 6, а–в).Рис. 4. Изотермы удельной электропроводности в за- висимости от концентрации лития в системах Li0.5–y- NayLa0.5TiO3 (1) [17], Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (2) и Li0.5– yNayLa0.5•Nb2O6 (3) при 290 К . Рис. 5. Разложение спектральной формы центральной линии (1) на широкую (2) и узкую (3) компоненты [25]. Рис. 6. Спектры ЯМР 7Li образцов в системах: a — Li0.5–хNayLa0.5TiO3, T = 150 (1), 295 (2), 400 К(3) [7]; б — Li0.5–хNayLa0.5•Nb2O6 , Т = 235 (1), 300 (2), 350 К(3); в — Li0.5–хN ayLa0.5•Та2O6, Т = 235 (1), 270 (2), 350 К(3). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 11 Ядра 7Li (I =3/2) обладают квадрупольным моментом, поэтому параметры спектров ЯМР 7Li зависят от взаимодействия квадрупольного момента ядра лития с градиентом электричес- кого поля. В этих спектрах наблюдается выра- женное квадрупольное взаимодействие (наличие сателлитов) для исследованных систем (рис. 7). Поскольку ядерный спин 7Li I =3/2, спект- ры дефектных перовскитов формируются цент- ральным (–1/2, 1/2) и двумя сателлитными (1/2, 3/2) и (–1/2, –3/2) переходами. Эти переходы мо- дулируются расположенными на одинаковых расстояниях полосами. ЯМР-спектр более моби- льного лития формируется более интенсивной цен- тральной линией, тогда как спектр менее моби- льного лития —сателлитными переходами [17]. Как видно из рис. 7, а и рис. 8 (кривая 1), в системе Li0.5–yNayLa0.5ТіO3 при у =0 соотноше- ние интенсивностей центральной линии и са- теллитных переходов соответствует максималь- ной мобильности ионов Li [15]. С ростом содер- жания натрия интенсивность переходов, связан- ных с локализованными ионами лития, повы- шается, то есть ионы натрия блокируют движе- ние ионов лития по каналам миграции и доля ионов лития, для которого возможны только частичные переходы, увеличивается. Это согла- суется с уменьшением проводимости при увели- чении у (рис. 4, кривая 1). Как показано в рабо- те [18], ионы натрия расположены преимущес- твенно в плоскости z =1/2. Для системы Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 с уве- личением содержания натрия (y) интенсивность переходов, связанных с локализованным движе- нием ионов лития, уменьшается (интенсивность сателлитов при этом падает) (рис. 7, б), что сви- детельствует об увеличении доли более моби- льного лития в обогащенных натрием образцах (рис. 8, кривая 2). Эти результаты коррелируют с данными о росте проводимости при у =0–0.43, что может быть связано с увеличением объема элементарной ячейки. При концентрации нат- рия у >0.43, несмотря на высокую мобильность Неорганическая и физическая химия Рис. 7. Спектры 7Li МАS-NMR образцов в системах: а — Li0.5–yNayLa0.5TiO3 , y =0 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.4 (4) [17]; б — Li0.5–у NayLa0.5•Nb2O6 , y =0 (1), 0.4 (2), 0.43 (3), 0.46 (4); в — Li0.5–yN ayLa0.5•Та2O6 , y =0.1 (1), 0.2 (2), 0.3 (3), 0.46 (4). Рис. 8. Соотношение интегральных интенсивностей центрального пика к сателлитным пикам на зави- симостях ЯМР для систем Li0.5–yNayLa0.5TiO3 (1), Li0.5–уN ayLa0.5•Nb2O6 (2) и Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (3) при 300 К . 12 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 ионов лития, проводимость уменьшается из-за слишком низкой концентрации носителей заря- да (ионов лития). Для системы Li0.5–yNayLa0.5•Ta2O6 с увели- чением y интенсивность переходов, связанных с локализованным движением ионов лития, воз- растает (интенсивность сателлитов при увеличе- нии y растет) (рис. 7, в, 8, кривая 3). Согласно данным работы [12], это можно объяснить тем, что при у =0.1 ионы лития располагаются пре- имущественно в плоскости z =1/2 (рис. 1). Интен- сивность сателлитов при этом минимальная (рис. 7, в). При увеличении концентрации натрия (у >0.1), в соответствии c данными РФА (рис. 2, в), в плоскости z =0 начинают располагаться ионы как лития, так и натрия, которые дополнитель- но блокируют мобильный литий, тем самым увеличивая интенсивность переходов, связанных с локализированным движением лития (рис.8, кривая 3). Уменьшение количества мобильно- го лития с ростом концентрации натрия (y) так- же хорошо согласовывается с результатами ис- следования проводимости (рис. 4, кривая 3). ВЫВОДЫ. Установлено, что твердые раст- воры Li0.5–yNayLa0.5•{Nb,Та}2O6 и Li0.5–yNay- La0.5ТіO3 в диапазоне 0.0 ≤ y ≤ 0.5 кристалли- зуются в структуре дефектного перовскита ор- торомбической (пр.гр. Рmmm) и ромбоэдричес- кой сингонии (пр.гр. R3c). Перколяционный ме- ханизм диффузии ионов лития в Li0.5–yNayLa0.5- •{Nb,Та}2O6, в отличие от системы Li0.5–yNay- La0.5ТіO3, не наблюдается. Ионная проводи- мость при замещении ионов лития ионами нат- рия для системы Li0.5–yNayLa0.5Nb2O6 прохо- дит через максимум в результате двух конкури- рующих факторов — увеличения объема эле- ментарной ячейки перовскита и уменьшения кон- центрации ионов проводимости (ионов лития). Ионная проводимость при замещении ионов ли- тия ионами натрия для системы Li0.5–yNayLa0.5- Та2O6 падает из-за уменьшения концентрации ионов проводимости (ионов лития) вследствие больших потерь лития при термообработке. Дан- ные ЯМР подтверждают наличие в исследован- ных структурах двух типов лития с разной мо- бильностью и объясняют отличия в зависимос- тях проводимости для систем Li0.5–yNayLa0.5- •Nb2O6 и Li0.5–yNayLa0.5Та2O6 разным соотно- шением мобильного и локализированного лития. РЕЗЮМЕ. Синтезовано тверді розчини зі струк- турою дефектного перовскіту для систем Li0.5–уNay- La0.5TiO3, Li0.5–yNayLa0.5• Nb2O6 та Li0.5–yNayLa0.5- •Та2O6 при 0<y ≤ 0.5. Показано, що при збільшен- ні вмісту натрію для ніобієвих систем має місце час- ткове розупорядкування структури, в той час як для танталвмісних систем структура залишається впоряд- кованою. Характер провідності для системи Li0.5–уNay- La0.5TiO3 описується перколяційною моделлю. Іон- на провідність при заміщенні іонів літію іонами нат- рію для системи Li0.5yNayLa0.5•Nb2O6 проходить через максимум. Для системи Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 при збільшенні концентрації натрію відбувається знижен- ня провідності (без проходження через максимум). Дані ЯМР підтверджують наявність у структурі до- сліджуваних систем двох типів літію з різною мобіль- ністю і пояснюють різницю в залежностях провідності для систем Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 та Li0.5–yNayLa0.5- •Та2O6 різним співвідношенням мобільного і ло- калізованого літію. SUMMARY. Solid solutions with defect perovskite structure have been obtained in the systems Li0.5–уNay- La0.5TiO3, Li0.5–yNay•La0.5Nb2O6 and Li0.5-–yNay•La0.5- Та2O6 at 0 ≤ y ≤ 0.5. Their structure has been shown to undergo partial disordering with increasing sodi- um content of the system Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 whereas in the system Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 the structure re- mains ordered. Conduction in the system Li0.5–уNay- La0.5TiO3 follows a percolation model. The ionic conduc- tivity as a function of sodium content of the system Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 has a maximum. The ionic con- ductivity of Li0.5–yNayLa0.5•Ta2O6 samples decreases with increasing sodium content (without passing thro- ugh a maximum). The existence of lithium ions with dif- ferent mobility in the systems Li0.5–yNayLa0.5•Nb2O6 and Li0.5–yNayLa0.5•Та2O6 (0 ≤ y < 0.5) has been shown by 7Li NMR. The difference in the dependence of conduc- tivity for the systems is due to different ratios of mobile and localized lithium. ЛИТЕРАТУРА 1. Вест А . Химия твердого тела / Пер. с англ. -М .: Мир, 1988. -С. 440—441. 2. Белоус А .Г., Новицкая Г.Н ., Полянецкая С.В., Горни- ков Ю .И . // Неорган. материалы. -1987. -23. -С. 470—472. 3. Белоус А .Г., Новицкая Г.Н ., Полянецкая С.В., Горни- ков Ю.И . // Журн. неорган. химии. -1987. -32, № 2. -С. 283—286. 4. Sanz J., A lonso J.A ., Varez A . et al. // Scientific highlights Chemistry and structure. -2003. -P. 34—35. 5. Gavrilenko O.N., Belous A .G., Kovalenko L .L ., Pashko- va Y e.V . // Materials and Manufacturing Processes. -2008. -23. -P. 607—610. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9 13 6. Белоус А .Г., Новосадова Е.Б ., Дидух И .Р. и др. // Ионные расплавы и электролиты. -1986. -№ 4. -С. 68—73. 7. Bohnke O. // Solid State Ionics. -2008. -179. -P. 9—15. 8. Belous A., Pashkova E., Gavrilenko O. et al. // J. Eu- rop. Ceram. Soc. -2004. -24. -P. 1301—1304. 9. Belous A ., Pashkova E., Gavrilenko O. et al. // Ionics. -2003. -9. -P. 21—27. 10. Gavrilenko O.N., Belous A .G., Pashkova E.V., M irnyi V.N . // Inorg. Materials. -2002. -38, № 9. -P. 949—953. 11. Itoh M ., Inaguma Y ., Jung W . et al. // Solis State Ionics. -1995. -70/71. -P. 203—207. 12. Gavrilenko O.N., Belous A .G., Kovalenko L .L ., Pashko- va Y e.V . // Mat. Manufacturing Proc. -2008. -23. -P. 607—610. 13. Rivera A., Leon C., Santamaria J. et al. // Chem Ma- ter. -2002. -14. -Р. 5148—5152. 14. Sanjuan M ., Laguna M ., Belous A., V’yunov O. // Ibid. -2005. -17, № 23. -P. 5862—5866. 15. Sanz J., Rivera A., Leon C. et al. // Mater. Res. Soc. Proc. -2003. -756. -P. EE2.31—EE2.36. 16. Белоус А .Г., Гавриленко О.Н ., Пашкова Е.В., Мир- ный В.Н . // Электрохимия. -2002. -38, № 4. -С. 479—484. 17. Herrero C.P., Varez A ., R ivera A. et al. // J. Phys. Chem. -2005. -B 109. -Р. 3262—3268. 18. Jimenez R ., Varez A ., Sanz J . // Solid State Ionics. -2008. -179. -P. 495—502. 19. Ibarra J., Varez A ., Leon C. et al. // Ibid. -2000. -134. -Р. 219—228. 20. Rivera A., Leon C., Santamaria J. et al. // J. Non- Crystalline Solids. -2002. -307–310. -Р. 992—998. 21. Nalbandyan V .B., Shukaev I.A . // Zhurn. Neorg. Khim. -1989. -34. -P. 793—795. 22. Sanjuan M ., Laguna M ., Belous A ., V’yunov O. // Chem. Mater. -2005. -17, № 23. -P. 5862—5866. 23. Jimene R., R ivera A ., Varez A ., Sanz J. // Solid State Ionics. -2009. -180, № 26. -P. 1362—1371. 24. Katsumata T ., Inaguma Y ., Itoh. M . // Ibid. -1998. -113–115. -P. 465—469. 25. Александрова И .П . Иванов Ю .Н ., Суховский А .А ., Вахрушев С.Б. // Физика тв. тела. -2008. -48, вып. 6. -С. 1055—1058. Институт общей и неорганической химии Поступила 30.05.2012 им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев Неорганическая и физическая химия 14 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 9

Структурные особенности и природа ионной проводимости в системах Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅TiO₃ та Li₀.₅₋ᵧNaᵧLa₀.₅•(Nb,Ta)₂O₆

Репозитарії

Схожі ресурси