К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов
С учетом энергий кулоновского притяжения, борновского отталкивания электронных оболочек ионов и с использованием основных положений теории Дебая–Хюккеля получено термодинамическое уравнение для вычисления коэффициентов активности в водных растворах электролитов....
Saved in:
| Date: | 2012 |
|---|---|
| Main Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2012
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187790 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов / Р.М. Гусейнов, М.Р. Карибов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 105-106. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-187790 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1877902023-01-26T01:26:53Z К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов Гусейнов, Р.М. Карибов, М.Р. Неорганическая и физическая химия С учетом энергий кулоновского притяжения, борновского отталкивания электронных оболочек ионов и с использованием основных положений теории Дебая–Хюккеля получено термодинамическое уравнение для вычисления коэффициентов активности в водных растворах электролитов. З ураxуванням енергій кулонівського тяжіння, борновського відштовхування електронних оболонок іoнів і з використанням основних положень теорії Дебая–Хюккеля отримано термодинамічне рівняння для обчислення коефіцієнтів активності у водневих розчинах електролітіов. Taking into account Kulon attraction and Born energy particles repulsion and using the main principles of Debay-Khyukkel theory a thermodinamic equation for calculating coefficients of electrolytic activity in water solutions is obtained. 2012 Article К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов / Р.М. Гусейнов, М.Р. Карибов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 105-106. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187790 541.135.4 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Гусейнов, Р.М. Карибов, М.Р. К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов Украинский химический журнал |
| description |
С учетом энергий кулоновского притяжения, борновского отталкивания электронных оболочек ионов и с использованием основных положений теории Дебая–Хюккеля получено термодинамическое уравнение для вычисления коэффициентов активности в водных растворах электролитов. |
| format |
Article |
| author |
Гусейнов, Р.М. Карибов, М.Р. |
| author_facet |
Гусейнов, Р.М. Карибов, М.Р. |
| author_sort |
Гусейнов, Р.М. |
| title |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| title_short |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| title_full |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| title_fullStr |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| title_full_unstemmed |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| title_sort |
к расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2012 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187790 |
| citation_txt |
К расчету коэффициентов активности в водных растворах электролитов / Р.М. Гусейнов, М.Р. Карибов // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 105-106. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT gusejnovrm krasčetukoéfficientovaktivnostivvodnyhrastvorahélektrolitov AT karibovmr krasčetukoéfficientovaktivnostivvodnyhrastvorahélektrolitov |
| first_indexed |
2025-07-16T09:32:25Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:32:25Z |
| _version_ |
1837795478076391424 |
| fulltext |
УДК 541.135.4
Р.М.Гусейнов, М.Р.Карибов
К РАСЧЕТУ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
С учетом энергий кулоновского притяжения, борновского отталкивания электронных оболочек ио-
нов и с использованием основных положений теории Дебая–Хюккеля получено термодинамическое
уравнение для вычисления коэффициентов активности в водных растворах электролитов.
ВВЕДЕНИЕ. Для вычисления коэффициен-
тов активности в растворах электролитов при-
меняются уравнения Дебая–Хюккеля первого,
второго и третьего приближений [1–3]. Попыт-
ки усовершенствования теории Дебая–Хюккеля
были предприняты Робинсоном и Стоксом, Грон-
веллом, Ламером и Сандвелом, Боголюбовым
[4] и другими. Эти теории не могут объяснить
наличие минимума на кривых зависимости ло-
гарифма коэффициента активности (lnγ±) от кон-
центрации (√c ). Многие уравнения содержат эм-
пирические и полуэмпирические параметры, ли-
шенные определенного физического смысла. В
настоящей работе предпринята попытка вывес-
ти термодинамическое уравнение для lnγ±, учи-
тывающее, помимо кулоновских дальнодейству-
ющих сил, и силы борновского отталкивания эле-
ктронных оболочек ионов. Эти силы существен-
ны, особенно для концентрированных растворов
электролитов, в которых расстояния между иона-
ми сравнимы с их собственными размерами.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. Вывод
уравнения для вычисления коэффициентов
активности электролита основан на исходных
положениях теории Дебая–Хюккеля, то есть на
приме- нимости к ионной атмосфере уравне-
ния Пу- ассона и функции распределения
Максвелла–Больцмана.
Для энергии отталкивания электронных обо-
лочек двух частиц квантовая механика дает сле-
дующее выражение [5]:
Eотт = bcijexp
ri + rj + rij
ρ
, (1)
где ρ и b — константы отталкивания; ri и rj —
радиусы i-го и j-го сорта ионов; rij — расстоя-
ние между i-м и j-м ионами. Параметр cij может
быть рассчитан с помощью формулы [5]:
cij = 1 +
zi
N i
+
zj
N j
, (2)
где zi и zj — алгебраические заряды; N i и N j —
число электронов на внешнем электронном слое
i-го и j-го ионов.
С учетом обоих видов энергии (кулоновс-
кого и борновского) распределение ионов мож-
но записать в виде:
dn+ = n+
0
exp
− eϕ
kT
dv , (3)
dn– = n–
0exp
+eϕ
kT −
bcij
kT exp
ri + rj + rij
ρ
dv , (4)
где dv — единица объема; ϕ — потенциал в
данной точке.
Находя плотность заряда как разность меж-
ду числом положительных и отрицательных ио-
нов в ионной атмосфере и зарядом ионов и под-
ставляя эту плотность в уравнение Пуассона,
получим:
к2ϕ = –4π
D ze
n+
0exp
− eϕ
kT
– n–
0exp
e ϕ
kT –
–
bcij
kT exp
ri + rj + rij
ρ
, (5)
где ∇2 — оператор Лапласа; D — диэлектричес-
кая постоянная среды.
После линеаризации экспонентов и учета пер-
вых двух и трех членов соответствующих рядов
соотношение (5) может быть приведено к виду:
∇2ϕ =
4πzen0
DkT
2eϕ – bcijexp
ri + rj + rij
ρ
. (6)
В уравнение (6) введем следующие обозна-
чения:
8πn0e2z2
DkT = 2, (7)
© Р.М .Гусейнов, М .Р.Карибов , 2012
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 105
4πn0ebcij
DkT = k’ . (8)
Принимая a = ri + rj и переходя к сфериче-
ским координатам, уравнение Пуассона (6)
приведем к виду:
∂2ϕ
∂r2 + 2r
∂ϕ
∂r
= 2ϕ – k’exp
a − rij
ρ
. (9)
Общим решением неоднородного диффе-
ренциального уравнения второго порядка при
граничных условиях (ϕ → 0 при r → ∞ и ϕ →
ϕмин при ρ → rмин) является следующее выра-
жение:
j =
e
D ria
– k’
2 ⋅
rмин
ria
exp
a − rij
ρ
⋅
⋅exp[ – (ria – rмин)] + k’
2 exp
a − rij
ρ
, (10)
где ria = 1/ — радиус ионной атмосферы;
rмин — минимальное расстояние между катио-
ном и анионом.
Из соотношения
1
2 eϕ = kT lnγ± (11)
можно получить следующее выражение:
lnγ± = e
2
zDkT exp( rмин – 1) –
bcij rмин
4kT ⋅
⋅ exp( rмин– 1)⋅exp
a − rij
ρ
+
bcij
4kT ⋅exp
a − rij
ρ
.
В выражении (12) константы отталкивания
ρ и b известны для кристаллического и газово-
го состояний ионных кристаллов, но не для рас-
творов; D = εε0, где D — абсолютная диэлект-
рическая проницаемость; ε0 — электрическая по-
стоянная, равная в системе СИ 8.85⋅10–12 Ф/м
[6]; ε — диэлектрическая проницаемость воды,
равная 80. Однако многие авторы учитывают из-
менение диэлектрической проницаемости вбли-
зи иона. Например, Стокс [7] в своих расчетах
использует эффективное значение εэф =9; rмин —
минимальное расстояние между ионами, ко-
торое, как нам представляется, должно зависить
от концентрации электролита, так же, как и ра-
диус ионной атмосферы.
В выражении (12) все параметры имеют оп-
ределенный физический смысл. Это обстоятель-
ство существенно отличает его от аналогичных
соотношений, полученных другими авторами (см.,
например, работу [3]). Тестирование данных вы-
ражения (12) было произведено для водного ра-
створа поваренной соли при следующих значе-
ниях параметров: с =3.96 моль/л; rмин =r++r– =
=2.79⋅10–10 м; t = 25 oC; b = 0.46⋅10–19 Дж; ci = 1;
zij = 7.54⋅10–10 м [7]. В соответствии с уравнением
(12) можно получить следующее значение для
lnγ± ( или lgγ±):
lnγ± = 0.0703 – 0.1868 + 0.4180 = 0.3016
или lg γ± = 0.4343lnγ± = 0.1309.
Данное значение очень близко к экспери-
ментальной величине, приведенной в работе [3].
РЕЗЮМЕ. З ураxуванням енергій кулонівсько-
го тяжіння, борновського відштовхування електрон-
них оболонок іoнів і з використанням основних поло-
жень теорії Дебая–Хюккеля отримано термодинамі-
чне рівняння для обчислення коефіцієнтів активності
у водневих розчинах електролітіов.
SUMMARY. Taking into account Kulon attrac-
tion and Born energy particles repulsion and using the
main principles of Debay-Khyukkel theory a thermodi-
namic equation for calculating coefficients of electrolytic
activity in water solutions is obtained.
ЛИТЕРАТУРA
1. Антропов Л.И . Теоретическая электрохимия. -М .:
Высш. шк., 1969.
2. Измайлов Н .А . Электрохимия растворов. -М .:
Химия, 1976.
3. Дамаскин Б .Б ., Петрий О.А ., Цирлина Г.А . Элек-
трохимия. -М .: Химия, 2001.
4. Боголюбов Н .Н . Проблемы динамической теории
в статистической физике. -М .;Л .: Гостехиздат,1946.
5. Лидьярд А . Ионная проводимость кристаллов. -М .:
Изд-во ииостр. лит., 1962.
6. Чертов А .Г. Единицы физических величин. -М .:
Высш. шк., 1977.
7. Мищенко К.П ., Полторацкий Г.М . Термодинамика
и строение водных и неводных растворов элек-
тролитов. -Л.: Химия, 1976.
Дагестанский государственный педагогический Поступила 11.05.2012
университет, Махачкала
Неорганическая и физическая химия
(12)
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10
|