Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида

Изучено влияние концентрации треххлористого фосфора в реакции бензойной кислоты с анилином. Найдено, что синтез бензанилида при этом протекает по двум маршрутам. Сначала треххлористый фосфор играет роль конденсирующего агента, что сопровождается быстрым получением бензанилида в соотношении 3 моль по...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Штейнберг, Л.Я., Шейн, С.М.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2012
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Органическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187794
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида / Л.Я. Штейнберг, С.М. Шейн // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 120-126. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187794
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1877942023-01-26T01:27:04Z Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида Штейнберг, Л.Я. Шейн, С.М. Органическая химия Изучено влияние концентрации треххлористого фосфора в реакции бензойной кислоты с анилином. Найдено, что синтез бензанилида при этом протекает по двум маршрутам. Сначала треххлористый фосфор играет роль конденсирующего агента, что сопровождается быстрым получением бензанилида в соотношении 3 моль последнего на 1 моль треххлористого фосфора. После чего in situ образуются фосфорсодержащие кислоты, которые являются истинными катализаторами синтеза бензанилида. Для достижения высоких значений выхода бензанилида достаточно использoвать 2–4 % мол. от бензойной кислоты треххлористого фосфора. Вивчено вплив концентрацiї трьоххлористого фосфору в реакцiї бензойної кислоти з анiліном. Знайдено, що синтез бензанiліду при цьому протікає за двома маршрутами. Спочатку трьоххлористий фосфор грає роль конденсуючого агенту, що супроводжується швидким отриманням бензанiліду у співвідношенні 3 моль останнього на 1 моль трьоххлористого фосфору. Після чого in situ утворюються фосфорвміщуючі кислоти, які є істинними каталізаторами синтезу бензаніліду. Для досягнення високих значень виходу бензаніліду достатньо використовувати 2–4 % мол. від бензойної кислоти трьоххлористого фосфору. The effect of the concentration of phosphorous trichloride in the reaction of benzoic acid with aniline was investigated. It was found that the synthesis of benz-anilide proceeds along two routes. First, phosphorus trichloride acts as acondensing agent, which is accompanied by rapid benzanilides obtaining with a ratio of 3 moles of the last per 1mole of phosphorus trichloride. Then in situ the phosphorus-containing acids are formed, which are the true catalysts for the synthesis of benzanilide. In order to achieve high values of output benzanilide the using of phosphorus trichlo-ride in a narrow range of 2–4 % mol. of benzoic acid is enough. 2012 Article Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида / Л.Я. Штейнберг, С.М. Шейн // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 120-126. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187794 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Органическая химия Органическая химия
spellingShingle	Органическая химия Органическая химия Штейнберг, Л.Я. Шейн, С.М. Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида Украинский химический журнал
description	Изучено влияние концентрации треххлористого фосфора в реакции бензойной кислоты с анилином. Найдено, что синтез бензанилида при этом протекает по двум маршрутам. Сначала треххлористый фосфор играет роль конденсирующего агента, что сопровождается быстрым получением бензанилида в соотношении 3 моль последнего на 1 моль треххлористого фосфора. После чего in situ образуются фосфорсодержащие кислоты, которые являются истинными катализаторами синтеза бензанилида. Для достижения высоких значений выхода бензанилида достаточно использoвать 2–4 % мол. от бензойной кислоты треххлористого фосфора.
format	Article
author	Штейнберг, Л.Я. Шейн, С.М.
author_facet	Штейнберг, Л.Я. Шейн, С.М.
author_sort	Штейнберг, Л.Я.
title	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
title_short	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
title_full	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
title_fullStr	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
title_full_unstemmed	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
title_sort	трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Органическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187794
citation_txt	Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида / Л.Я. Штейнберг, С.М. Шейн // Украинский химический журнал. — 2012. — Т. 78, № 10. — С. 120-126. — Бібліогр.: 18 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT štejnberglâ trehhloristyjfosforkatalizatorikondensiruûŝijagentvsintezebenzanilida AT šejnsm trehhloristyjfosforkatalizatorikondensiruûŝijagentvsintezebenzanilida
first_indexed	2025-07-16T09:32:42Z
last_indexed	2025-07-16T09:32:42Z
_version_	1837795495445004288
fulltext	УДК 547.551 : 541.128.1 : 542.951.1 Л.Я.Штейнберг, С.М.Шейн ТРEХХЛОРИСТЫЙ ФОСФОР — КАТАЛИЗАТОР И КОНДЕНСИРУЮЩИЙ АГЕНТ В СИНТЕЗЕ БЕНЗАНИЛИДА Изучено влияние концентрации треххлористого фосфора в реакции бензойной кислоты с анилином. Найдено, что синтез бензанилида при этом протекает по двум маршрутам. Сначала треххлористый фосфор играет роль конденсирующего агента, что сопровождается быстрым получением бензанили- да в соотношении 3 моль последнего на 1 моль треххлористого фосфора. После чего in situ образуют- ся фосфорсодержащие кислоты, которые являются истинными катализаторами синтеза бензанили- да. Для достижения высоких значений выхода бензанилида достаточно использoвать 2–4 % мол. от бензойной кислоты треххлористого фосфора. ВВЕДЕНИЕ. Ранее [1, 2] показано, что трех- хлористый фосфор (РСl3), используемый в ко- личестве всего лишь 2 % мол. по отношению к карбоновой кислоте, катализирует образование с высоким выходом бензанилида и анилида 2,3- оксинафтойной кислоты реакцией, соответствен- но, бензойной или 2,3-оксинафтойной кислот с анилином. Установлено [1, 3], что продукты воз- можных превращенй РСl3 в реакционной массе при проведении амидирования (фосфористая и метафосфористая кислоты, N-фенилфосфазоани- лид, монофосфит анилиния) также катализиру- ют ацилирование анилина бензойной кислотой. Изучено влияние концентрации одного из этих продуктов — фосфористой кислоты — на выход бензанилида [3]. Показано, что имеется узкий интервал концентраций Н3РО3 (2–5 % мол. от бензойной кислоты), в котором катализ наи- более эффективен и бензанилид образуется с вы- соким выходом. При применении катализато- ра в большем количестве часть анилина связы- вается с ним в монофосфит анилиния, являющи- йся, по-видимому, малореакционноспособным по отношению к бензойной кислоте, что сопрово- ждается замедлением процесса каталитического амидирования. В то же время известно [4, 5], что РСl3 тра- диционно используется в синтезе амидов кар- боновых кислот реакцией карбоновых кислот с аминами как конденсирующий агент в коли- честве, близком к стехиометрическому или в избытке (~33–50 % мол. от взятой для синтеза карбоновой кислоты), формально, согласно при- веденному уравнению: 3PhCOOH + 3PhNH 2 + PCl3 → → 3PhCONHPh + 3HCl + H 3PO3 . (1) Поэтому представлялось целесообразным изучить синтез бензанилида в широком интер- вале концентраций треххлористого фосфора, оце- нить его действие как катализатора и/или кон- денсирующего агента. Последнее важно и с точки зрения практи- ческого использования, так как применение бо- льших количеств РСl3 при ацилировании ами- нов карбоновыми кислотами приводит к зна- чительной коррозии оборудования, загрязнению окружающей среды, усложнению всего техноло- гического процесса получения амидов. Зачастую очень реакционноспособные га- логениды фосфора, используемые при получе- нии амидов в относительно больших количест- вах, вызывают протекание побочных реакций. Так, например, показано [6], что применение в синтезе анилида салициловой кислоты РСl3 в ко- личестве более 40 % мол. по отношению к сали- циловой кислоте приводит к его взаимодейст- вию с целевым продуктом и вызывает умень- шение выхода последнего. © Л .Я .Штейнберг, С.М .Шейн , 2012 Oрганическая химия 120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Бензой- ную кислоту, орто-ксилол, анилин, н-декан, со- лянокислый анилин, РСl3 очищали и использо- вали, как в работах [1–3, 7]. ИК-спектры выде- ленных твердых продуктов записывали на при- боре UR-20 в таблетках KBr. Получение бензанилида, а также анализ смесей и определение чистоты синтезирован- ных веществ проводили согласно работам [1, 3]. Ацилирование анилина бензойной кисло- той в присутствии РСl3 осуществляли в воз- душной атмосфере только при интенсивном кипении с отгонкой образующейся воды и без остановки. При проведении кинетических измерений в колбу, снабженную насадкой Дина–Старка и об- ратным холодильником, загружали 3.90 г бен- зойной кислоты, 2.98 г анилина, 20 мл раство- рителя. Реакционную массу нагревали до 80 °С, затем добавяли раствор РСl3 в растворителе, продолжали нагрев в течение 2–3 мин до 145 или 174 °С (растворитель, соответственно, орто-кси- лол или н-декан) и выдерживали при кипении определенное время. Выход бензанилида определяли весовым способом [1] и с помощью методики потенцио- метрического неводного титрования, описанной в работе [5]. Точность кинетических измерений составляла ± 2 % абс. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Влияние ко- личества РСl3 на выход бензанилида изучали в интервале 0–20 % мол. от бензойной кислоты, в котором уже были получены близкие к количес- твенным значения выхода целевого продукта. Для синтеза использовали свежеочищен- ный РСl3, хранимый не более одного месяца в виде герметично закрытых, но периодически от- крываемых (для отбора проб) растворов в ор- то-ксилоле или н-декане. При длительном хра- нении (более 1 мес) активность PCl3 в синтезе бензанилида изменялась на 10–15 % от перво- начальной (об активности катализатора судили по выходу бензанилида за 1 ч в сопоставимых условиях). Ранее для другого производного трех- валентного фосфора — фосфористой кислоты, подобное уменьшение каталитической актив- ности в синтезе бензанилида при хранении свя- зывали с ее склонностью к окислению и поли- меризации [1, 8]. Установлено, что проведение ацилирования при разных концентрациях PCl3 приводило к превращению бензойной кислоты только в бенз- анилид. В предварительных опытах найдено время протекания реакции (0.3 ч в орто-ксило- ле и 0.1 ч в н-декане), при котором быстро по- лучается бензанилид в количестве, соответст- вующем образованию целевого продукта по уравнению (1). Оказалось, что хранение после этого реак- ционной смеси при комнатной температуре не приводит к дальнейшему увеличению выхода бензанилида. Это позволило выделять его из ко- нечной реакционной массы или анализировать ее состав без дополнительного прерывания ре- акции, просто быстро охладив реакционный рас- твор до комнатной температуры. Во всех случаях при проведении реакции и добавлении в колбу РСl3 сразу же наблюдалось выпадение белого осадка, который по мере ки- пячения реакционной массы частично возго- нялся в насадку Дина–Старка и обратный хо- лодильник. Выделенный и высушенный осадок оказал- ся хлористоводородной солью анилина, иденти- фицированной по отсутствию депрессии темпе- ратуры плавления в пробе смешения (Тпл = =197—198 оС) и ИК-спектру в сравнении со спе- ктром заведомо известного продукта. Ранее показано [1, 7], что хлоргидрат ани- лина, взятый в количестве 2–6 % мол. от бензо- йной кислоты, практически не катализирует об- разование бензанилида при ацилировании ани- лина бензойной кислотой. Поскольку при высо- ких концентрациях РСl3 солянокислый анилин может образовываться в относительно больших количествах, было интересно оценить его реак- ционную способность при каталитическом ами- дировании. Установлено, что хлористоводородный ани- лин практически не подвергается ацилированию в отсутствие РСl3. Реакция бензойной кислоты с этой солью в кипящем орто-ксилоле протекает с низким выходом бензанилида: 0.5– 1 % за 1 ч. В присутствии всего лишь 2 % мол. РСl3 хлор- гидрат анилина успешно взаимодействует с бен- зойной кислотой в орто-ксилоле, образуя бенз- анилид с более высоким выходом (55–60 % за 6 ч), чем при реакции бензойной кислоты с ани- лином в присутствии такого же количества РСl3 (40–42 % за 6 ч). ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 121 Не исключено, что в каталитическую реак- цию при этом вступает все-таки анилин, а не хлоргидрат анилина. Известно [5], что послед- ний при нагревании в малополярных раство- рителях медленно разлагается на анилин и хло- ристый водород, десорбирующийся из жидкой фазы: PhNH 3 +Cl– PhNH 2 + HCl. При этом в массе все время присутствует анилин, медленно образующийся по уравнению (3) и превращающийся далее в бензанилид. Более высокий выход целевого продукта при использовании вместо анилина его хлорис- товодородной соли может быть связан с ее до- полнительным кислотно-каталитическим дейс- твием на одной из стадий процесса. Так, напри- мер, известно [9, 10], что амиды кислот трехва- лентного фосфора при взаимодействии с хлор- ангидридами карбоновых кислот (в том чис- ле и с бензоилхлоридом) образуют преимущес- твенно α-кетофосфонаты по реакции Арбузо- ва, а в присутствии хлоргидратов аминов (в том числе и хлоргидрата анилина) — амиды карбоновых кислот. На рис. 1 представлены кинетические кри- вые накопления бензанилида во времени в за- висимости от количества используемого РСl3 (здесь и далее его выражали в % мол. от бен- зойной кислоты). Как видим из рис.1, а,б (кривые 1), в от- сутствие РСl3 бензанилид образуется с отно- сительно низким выходом, который все же воз- растает при повышении температуры и прове- дении реакции в н-декане. Добавка даже небо- льшого количества РСl3 (0.25–1 %) существенно повышает выход целевого продукта (рис. 1, а, кривая 2; рис. 1, б, кривые 2, 3). В орто-ксилоле при увеличении концент- рации РСl3 до 6 % мол. и до высокой степени превращения происходит монотонный рост вы- хода бензанилида (рис. 1, а, кривые 2–6) во всем временном интервале. Однако при концентра- ции РСl3 более 6 % мол. (кривые 7–9) и време- ни протекания реакции 8–13 ч такая симбат- ность отсутствует. Подобные закономерности наблюдаются и при проведении амидирования в н-декане. При увеличении концентрации РСl3 до 5 % мол. и до высокой степени превращения происходит мо- нотонный рост выхода бензанилида (рис. 1, б, кривые 1–7) во всем временном интервале. Од- нако при концентрации РСl3 более 5 % мол. (кривые 8–12) и времени протекания реакции 3–7 ч такая симбатность также отсутствует. Более наглядно влияние PCl3 показано на рис. 2, где на основании данных рис. 1 построе- на зависимость выхода бензанилида за опреде- Рис. 1. Кривые накопления бензанилида во времени: 1 – 0, 2 – 1, 3 – 2, 4 – 3, 5 – 4, 6 – 6, 7 – 8, 8 – 10, 9 – 15 (а); 1 – 0, 2 – 0.25, 3 –0.5, 4 – 1, 5 – 2, 6 – 3, 7 – 5, 8 – 6, 9 – 8, 10 – 10, 11 – 15, 12 – 20 (б) [PCl3]0, % мол. от PhCOOH. Орто-ксилол, 145 оС (а), н-декан, 174 оС (б); [PhCOOH]о=[PhNH2]o=1.6 моль/л. а б Oрганическая химия 122 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 ленное время от начальной концентрации [PCl3]0. Как видим из рис. 2, а,б (кривые 1), при проведении реакции в орто-ксилоле или в н-де- кане в течение, соответственно, 0.3 и 0.1 ч име- ется линейная зависимость между ростом [PCl3]0 и значений выхода бензанилида . При увеличении времени реакции от 0.3 до 6 ч в орто-ксилоле (рис. 2, а кривые 2–4) и от 0.1 до 1 ч в н-декане (рис. 2, б кривая 2) выход бензанилида изменяется симбатно [PCl3]0, все бо- лее по нелинейному закону. При возрастании времени амидирования свыше 6 ч в орто-ксило- ле (рис. 2, а, кривые 5–7) и от 1 до 3 ч в н-декане (рис. 2,б, кривые 3–5) форма кривых зависимо- сти выхода бензанилида от количества исполь- зованного PCl3 меняется до “куполообразных”. Проведение ацилирования в н-декане свы- ше 3 ч приводит снова к росту выхода бензани- лида даже после “купола” (рис. 2, б, кривые 3–5). Известен ряд маршрутов протекания ре- акции амидирования в присутствии PCl3, свя- занных с его возможными превращениями. Так, он способствует переводу карбоновой кислоты (RCOOH) в ее более реакционноспособный хлор- ангидрид [4, 5]: 3RCOOH + PCl3 → 3RCOCl + H 3PO3 ; 3RCOCl + 3PhNH2 → 3RCONHPh . Установлено [11], что при взаимодействии PCl3 с карбоновыми кислотами в зависимости от соотношения PCl3 : RCOOH, температуры ре- акции, природы RCOOH образуется смесь про- дуктов, в которой, кроме хлорангидрида кар- боновой кислоты, наблюдают ее ангидрид; мо- но- и диацилфосфиты; фосфористую и пиро- фосфористую кислоты; хлорангидрид фосфо- ристой кислоты: RCOOH + PCl3 → (RCO)2O + RCOCl + H3PO3 + + RC(O)O–P(O)(OH)H + (RC(O)O)2–P(O)H + + H(НO)–P(O)–O–P(O)–(OH)H + Cl(НO)–P(O)–H. Хлорангидриды карбоновых кислот (RCOCl) также могут взаимодействовать с фосфористой кислотой, давая целый ряд продуктов: RCOCl + H3PO3 → RC(O)–P(O)(OH)2 + НСl; RC(O)–P(O)(OH)2 + H3PO3 → → (HO)2–P(O)–С(OH)–P(O)–(OH)H; R 2RC(O)–P(O)(OH)2 → → (HO)2–P(O)–C(R)–P(O)–(OH)H; O–С(O)R (HO)2–P(O)–C(O)–P(O)–(OH)H + RC(O)Cl → R R → (HO)2–P(O)–C–P(O)–(OH)H + HCl . O–C(O)R Образующиеся ацилфосфиты легко перехо- Рис. 2. Зависимость выхода бензанилида при проведе- нии реакции в орто-ксилоле (a) и в н-декане (б) от концентрации треххлористого фосфора ([PCl3]o), % мол. от бензойной кислоты , за определенное время, ч: 1 – 0.3; 2 – 1; 3 – 3; 4 – 6; 5 – 9; 6 – 11; 7 – 13; 8 – 0.3 (вместо PCl3 использована Н3PО3, данные взяты из работы [3]) (а); 1– 0.1; 2 – 1; 3 – 3; 4 – 5; 5 – 7 (б). а б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 123 дят в амиды карбоновых кислот в реакциях с аминами [12]. Известно также, что различные фосфорсо- держашие кислоты и их амиды являются эф- фективными катализаторами ацилирования аро- матических аминов хлорангидридами и ангид- ридами карбоновых кислот [13–15]. Показано [16], что взаимодействие анилина с PCl3 приводит к получению фосфазосоеди- нения: 2PhNH2 + PCl3 → PhN=P–NHPh + 3HCl , которое легко вступает в реакцию с бензойной кислотой, давая бензанилид: PhN=P–NHPh + 2PhCOOH → → 2PhCONHPh + HPO2 . В более поздних работах установлено [17, 18], что, кроме фосфазосоединений, возможно образование трианилида фосфористой кисло- ты (PhNH)3P и 1,3-дифенил-2,4-дианилидо- циклодифосф (III) азана: Оба этих соединения очень чувствительны к воде и кислороду воздуха — быстро гидроли- зуются и окисляются, поэтому их трудно полу- чить и выделить. С бензойной кислотой в относительно мяг- ких условиях трианилид фосфористой кислоты также образует бензанилид [17]: (PhNH)3P + 3PhCOOH → → 3PhCONHPh + H 3PO3 . Таким образом, в реакционной массе, содер- жащей анилин, бензойную кислоту и PCl3, пер- воначально возможно протекание ряда реакций, которые трудно различить. Общими чертами та- ких процессов являются: наличие в молекуле сое- динения фосфора легко замещаемого хлора, по мере расходования которого амидирование силь- но замедляется; быстрое образование амида кар- боновой кислоты, протекающее, в ряде случаев, даже при комнатной температуре, за небольшой промежуток времени (0.3 ч в орто-ксилоле и 0.1 в н-декане при синтезе бензанилида); стехиомет- рическое взаимодействие реагентов с треххлори- стым фосфором с получением на 1 моль послед- него 3 моль амида карбоновой кислоты. На рис. 2, а для сравнения приведена кри- вая изменения выхода бензанилида в зависи- мости от начальной концентрации фосфористой кислоты (Н3РО3) в течение 0.3 ч (кривая 8), построенная по данным работы [3]. Как видим из рисунка (кривые 2, 8), при времени реакции 0.3 ч выход бензанилида в присутствии PCl3 зна- чительно выше, чем при использовании Н3РО3, не имеющей в молекуле активного хлора. Назовем такой маршрут “амидирование с использованием конденсирующих агентов”, ко- торый протекает со скоростью W tка. По мере быстрого расходования треххло- ристого фосфора в массе образуются in situ фос- форсодержащие кислоты, являющиеся, по-ви- димому, истинными катализаторами образова- ния бензанилида . С учетом проявляемой каталитической ак- тивности это могут быть, например, упомяну- тые выше фосфористая и метафосфористая ки- слоты. Каталитическая реакция, протекающая со скоростью W tкат, преобладает при времени реакции более 0.3 ч в орто-ксилоле и 0.1 ч — в н-декане. В целом, с учетом полученных эксперимен- тальных данных, можно выделить кинетически три потока образования бензанилида со скоро- стью W tнабл при времени реакции t: W tнабл = W tнекат + W tка + W tкат , поскольку W 0ка > W 0кат > W 0некат. W tнекат отражает протекание медленной не- каталитической реакции, и ею можно пренебречь. С учетом этих изменений наблюдаемую на- чальную скорость образования бензанилида (W 0набл) можно представить как: W 0набл = W 0некат + W 0ка + W 0кат = W 0ка . При увеличении времени реакции свыше 0.3 ч в орто-ксилоле и 0.1 в н-декане, когда весь PCl3 израсходован, наблюдаемую скорость реак- ции W tнабл можно представить как W tнабл = W tкат . С точки зрения практики важна возмож- ность достижения максимального выхода бенз- анилида. Как видим из рис. 2, а, в орто-ксилоле это происходит в области “купола”. Можно до- пустить, так же, как и ранее для фосфористой кислоты [3], что при относительно высоких кон- центрациях PCl3 и, соответственно, образующей- ся из него Н3РО3, в массе накапливается боль- PhNH–P–NPh PhN–P–NHPh . Oрганическая химия 124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 шое количесво монофосфита анилиния, кото- рый далее не реагирует с бензойной кислотой: При проведении реакции в декане макси- мальные значения выхода бензанилида наблю- даются в области “купола”, а также при высо- кой [PCl3]0 (20 %) и большой длительности ре- акции (рис. 2, б, кривые 3–5). Для объяснения таких закономерностей вос- пользуемся следующей моделью. Допустим, что максимальный выход бензанилида по марш- руту W tка изменяется прямо пропорционально увеличению [PCl3]0 и составит, согласно уравне- нию (1) и полученным экспериментальным дан- ным, 3⋅[PCl3]0. Максимальный выход бензанилида, с уче- том уравнений (1, 16), по маршруту W tкат равен: 100 – [Н3PО3] – 3⋅[PCl3]0. = 100 – 4⋅[PCl3]0, где 100 — это относительная начальная концентрация анилина в % мол. Суммарный максимальный выход бензани- лида по этим маршрутам при условии, что не- каталитической реакцией можно пренебречь, ра- вен: 100 – 4⋅[PCl3]0 +3⋅[PCl3]0 = 100 – [PCl3]0 . На рис. 3 построены кривые, иллюстриру- ющие эти изменения максимального выхода бенз- анилида при длительном проведении амидиро- вания. В отсутствие PCl3 возможно протекание то- лько некаталитической реакции W tнекат с мак- симальным выходом бензанилида 100 % (точ- ка, лежащая на оси абсцисс). Как видим из рис. 3 (кривая 1), выход целе- вого продукта по маршруту W tка растет линей- но практически до 100 % при увеличении [PCl3]0 от 0 до 33 %. Выход бензанилида по маршруту W tкат монотонно снижается до 0, уже при [PCl3]0 = 25 % (рис. 3, кривая 2). При более высокой [PCl3]0 бензанилид образуется только по маршруту W tка. Таким образом, построенная модель позво- ляет объяснить экспериментальные данные и четко различить два интервала [PCl3]0, в кото- рых протекает синтез бензанилида по маршру- там W tка и W tкат с высоким выходом. С учетом этой модели и полученных ре- зультатов (рис. 2) для успешного синтеза бенз- анилида на практике лучше использовать 2–4 % PCl3. Это дает возможность избавиться от ука- занных выше недостатков технологических про- цессов синтеза амидов в присутствии относитель- но больших количеств треххлористого фосфора. РЕЗЮМЕ. Вивчено вплив концентрацiї трьох- хлористого фосфору в реакцiї бензойної кислоти з анiліном. Знайдено , що синтез бензанiліду при цьому протікає за двома маршрутами. Спочатку трьох- хлористий фосфор грає роль конденсуючого агенту, що супроводжується швидким отриманням бенза- нiліду у співвідношенні 3 моль останнього на 1 моль трьоххлористого фосфору. Після чого in situ утворю- ються фосфорвміщуючі кислоти, які є істинними ка- талізаторами синтезу бензаніліду. Для досягнення ви- соких значень виходу бензаніліду достатньо викорис- товувати 2–4 % мол. від бензойної кислоти трьох- хлористого фосфору. SUMMARY. The effect of the concentration of phos- phorous trichloride in the reaction of benzoic acid with aniline was investigated. It was found that the synthesis of benz-anilide proceeds along two routes. First, phos- phorus trichloride acts as acondensing agent, which is accompanied by rapid benzanilides obtaining with a ra- tio of 3 moles of the last per 1mole of phosphorus tri- chloride. Then in situ the phosphorus-containing acids are formed, which are the true catalysts for the synthesis of benzanilide. In order to achieve high values of output O H3PO3 + PhNH2 ↔ H–P–OH O– +H3NPh ис. 3. Модельная зависимость максимального выхода бензанилида от концентрации треххлористого фос- фора ([PCl3]o), % мол. от бензойной кислоты: 1 – мар- шрут W tка; 2 – маршрут W tкат ; 3 – суммарно маршру- ты W tка + W tкат. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10 125 benzanilide the using of phosphorus trichlo-ride in a narrow range of 2–4 % mol. of benzoic acid is enough. ЛИТЕРАТУРА 1. Штейнберг Л.Я., Бойко В.Д., Кондратов С.А . и др. // Журн. орган. химии. -1992. -28, № 5. -С. 1034—1038. 2. Кондратов С.А ., Штейнберг Л.Я., Шейн С.М . и др. // Там же. -1994. -30, № 2. -С. 284—285. 3. Штейнберг Л.Я., Диброва В.М ., Шейн С.М . // Укр. хим. журн. -2012. -78, № 2. -С. 110—115. 4. Ворожцов Н .Н . Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. -М .: ГОНТИ ХЛ, 1955. 5. Эфрос Л.С., Горелик М .В. Химия и технология про- межуточных продуктов. -Л .: Химия, 1980. 6. Liu Z ., Ho H . // Hurhong Shifan Doxue. Xuebao Ziran Kexueban. -1987. -21, № 3. -Р. 360—366. 7. Штейнберг Л.Я., Кондратов С.А ., Шейн С.М . // Журн. орган. химии. -1988. -24, № 9. -С. 1968—1972. 8. Ван Везер. Фосфор и его соединения. -М .: Изд-во иностр. лит., 1962. 9. Батыева Э.С., Альфонсов В.А ., Нестеренко В.Д., Пудовик А .Н . // Журн. орган. химии. -1977. -47, № 3. -С. 550—555. 10. Пудовик М .А ., Кибардина Л.К., Батыева Э.С., Пу- довик А .Н . // Там же. -1979. -49, № 8. -С. 1698—1705. 11. Валитова Л.А ., Попова Е.Б., Ибрагимов Ш .Н ., Ива- нов Б.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1990. -№ 2. -С. 428—432. 12. Чверткина Л.В., Хохлов П .С., Миронов В.Ф. // Успе- хи химии. -1992. -61, № 10. -С. 1839—1863. 13. Литвиненко Л.М ., Тицкий Г.Д., Степко О.П. // Докл. АН СССР. -1972. -202, № 5. -С. 1127—1130. 14. Тицкий Г.Д., Литвиненко Л.М ., Степко О.П. // Журн. орган. химии. -1974. -44, № 8. -С. 1688—1694. 15. Тицкий Г.Д., Степко О.П., Литвиненко Л.М . // Там же. -1975. -11, № 5. -С. 1021—1026. 16. Grimmel G.A., M organ J.F. // J. Amer. Chem. Soc. -1946. -68, № 4. -Р. 539—543. 17. Тришин Ю.Г., Чистоклетов В.Н ., Петров А .А ., Косовцев В.В. // Журн. орган. химии. -1975. -11, № 8. -С. 1749—1752. 18. Тришин Ю.Г., Чистоклетов В.Н ., Косовцев В.В., Пет- ров А .А . // Там же. -1975. -11, № 8. -С. 1752—1755. НТУ “Институт химической технологии Поступила 31.05.2012 и промышленной экологии”, Рубежное Oрганическая химия 126 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2012. Т. 78, № 10

Трeххлористый фосфор — катализатор и конденсирующий агент в синтезе бензанилида

Репозитарії

Схожі ресурси