О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов

Исследована долговечность (τ) трeхмерного полимера 1,2-бис(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)этилена в режимах одноосного растяжения в условиях ползучести и растяжения с постоянной скоростью. Определены коэффициенты U₀, γ и другие. Установлено близкое совпадение значений параметров, найденных в...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2013
Hauptverfasser:	Киреева, С.М., Сивергин, Ю.М.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Химия высокомолекулярных соединений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187842
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов / С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 1. — С. 62-66. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187842
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1878422023-02-03T21:35:12Z О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов Киреева, С.М. Сивергин, Ю.М. Химия высокомолекулярных соединений Исследована долговечность (τ) трeхмерного полимера 1,2-бис(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)этилена в режимах одноосного растяжения в условиях ползучести и растяжения с постоянной скоростью. Определены коэффициенты U₀, γ и другие. Установлено близкое совпадение значений параметров, найденных в обоих режимах деформирования образцов. Выявлено влияние температуры на положение полюса прямых lgτ(1/Т). Досліджено довговічність (τ) трьохвимірного полімеру 1,2-біс(метакрилоїлоксіетиленоксікарбонілоксі)етилену в режимах одноосьовго розтягнення в умовах повзучості і розтягнення з постійною швидкістю. Визначено коефіцієнти U₀, γ та інші. Встановлено близьку збіжність значень параметрів, знайдених в обох режимах деформування зразків. Виявлено вплив температури на положення полюса прямих lgτ(1/Т). The durability (τ) of the 1,2-bis(methacryloyloxyethyleneoxycarbonyloxy)ethylene three-dimensional polymer in the regimes of single-axis extension in the conditions of the creep and the extension with constant speed deformation was investigated. Coefficients U₀, γ and other parameters were determined; close coincidence of the values of parameters which was found in both regimes of samples deformation was established. The influence of temperature on the location pole of the straight lines lgτ(1/T) was discovered. 2013 Article О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов / С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 1. — С. 62-66. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187842 541.6:620.187:539.4 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений
spellingShingle	Химия высокомолекулярных соединений Химия высокомолекулярных соединений Киреева, С.М. Сивергин, Ю.М. О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов Украинский химический журнал
description	Исследована долговечность (τ) трeхмерного полимера 1,2-бис(метакрилоилоксиэтиленоксикарбонилокси)этилена в режимах одноосного растяжения в условиях ползучести и растяжения с постоянной скоростью. Определены коэффициенты U₀, γ и другие. Установлено близкое совпадение значений параметров, найденных в обоих режимах деформирования образцов. Выявлено влияние температуры на положение полюса прямых lgτ(1/Т).
format	Article
author	Киреева, С.М. Сивергин, Ю.М.
author_facet	Киреева, С.М. Сивергин, Ю.М.
author_sort	Киреева, С.М.
title	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
title_short	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
title_full	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
title_fullStr	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
title_full_unstemmed	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
title_sort	о долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Химия высокомолекулярных соединений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187842
citation_txt	О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов / С.М. Киреева, Ю.М. Сивергин // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 1. — С. 62-66. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT kireevasm odolgovečnostitrehmernyhpolimerovoligoéfirmetakrilatov AT siverginûm odolgovečnostitrehmernyhpolimerovoligoéfirmetakrilatov
first_indexed	2025-07-16T09:35:16Z
last_indexed	2025-07-16T09:35:16Z
_version_	1837795657029517312
fulltext	УДК 541.6:620.187:539.4 С.М.Киреева, Ю.М.Сивергин О ДОЛГОВЕЧНОСТИ ТРЕХМЕРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОЭФИР(МЕТ)АКРИЛАТОВ Исследована долговечность (τ) трeхмерного полимера 1,2-бис(метакрилоилоксиэтиленоксикарбо- нилокси)этилена в режимах одноосного растяжения в условиях ползучести и растяжения с постоян- ной скоростью. Определены коэффициенты U0, γ и другие. Установлено близкое совпадение значений параметров, найденных в обоих режимах деформирования образцов. Выявлено влияние температу- ры на положение полюса прямых lgτ(1/Т ). ВВЕДЕНИЕ. Олигоэфир(мет)акрилаты (ОЭА) и полимеры на их основе широко используют в качестве связующих, компонентов при изготов- лении адгезивов, лаков, анаэробных герметиков и т.д., при изготовлении разнообразных изде- лий (литьевые формы, оптические и зубопротез- ные изделия, различные детали в судостроите- льной, автомобильной и других видах промы- шленности) [1]. Известно [1, 2], что для трехмер- ных полимеров ОЭА характерна микронеодно- родная морфология структуры, включающая множество микроглобул различной формы, раз- меров и состава. В работе [3] показано, что свободно-ради- кальная полимеризация ОЭА протекает по схе- ме: молекулы мономера → наноглобулы (еди- ничные трехмерные структурные элементы (ЕТ- СЭ)) → макротело трехмерного образца поли- мера ОЭА (формируется из множества микро- глобул). Для ЕТСЭ характерны такие топологи- ческие характеристики, как число подвешенных к остову ЕТСЭ двойных связей и свободных ра- дикалов, циклы, степень сшивания макроцепей, молекулярно-массовое распределение макроце- пей. Подвешенные группы и циклы являются им- манентными ЕТСЭ структурными дефектами, играющими роль дефектов структуры ЕТСЭ. Это первый тип структурных дефектов в макро- теле образца полимера ОЭА. Следующий тип де- фектов образуется при формировании микроге- лей из множества ЕТСЭ (межнаногелевые дефе- кты). Наконец, третий тип дефектов в образце по- лимера ОЭА возникает при формировании мак- ротела полимера ОЭА из микрогелей (межмик- рогелевые дефекты, свободный и пустой объе- мы). Природой еще одного из типов дефектов являются внутренние напряжения в макротеле полимера ОЭА, доля которых возрастает с уве- личением числа сшивок в трехмерной сетке по- лимеров ОЭА (например, при получении образ- ца трехмерного полимера 1,2-диметакрилоилок- сиэтилена эти внутренние напряжения столь ве- лики, что они разрывают образец на отдельные кусочки, особенно ярко это явление проявляется при стремлении получить из него образец со сте- пенью превращения более 60 %. Все указанные выше дефекты обусловлива- ют ухудшение качества полимера и, в частности, существенное падение механических свойств (к примеру, техническая прочность при растяже- нии понижается в 50—100 раз по сравнению с теоретической). В данной работе изучена долго- вечность одного из образцов полимеров класса ОЭА — полимера 1,2-бис(метакрилоилоксиэти- леноксикарбонилокси)этилена СН2=С(СН3)–ОО- СН2СН2ОС(О)ОСН 2СН 2О(О)СОСН2СН2ОО- С(СН3)С=СН2, условное обозначение МЭКЭ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. МЭКЭ син- тезировали по методике, описанной в работе [1]. Полимерные образцы МЭКЭ получали с испо- льзованием инициирующей системы гидропере- кись кумола + ускоритель (раствор V2O5 в трибу- тилфосфате) при комнатной температуре (24 ч), а затем образцы извлекали из формы и прово- дили термообработку образцов при 410—415 К в течение 25—30 ч в песчаной бане. Для изуче- ния поведения образцов в режиме ползучести из- готaвливали пленки (размер 3x40 мм) в форме, состоящей из двух стекол, к одному из которых приклеена полиэтиленовая пленка толщиной 0.25 мм с вырезами, соответствующими размеру образцов (3x40 мм), а для режима деформирова- ния образцов с постоянной скоростью испо- льзовали цилиндрические образцы в виде ганте- Химия высокомолекулярных соединений © С.М .Киреева, Ю .М .Сивергин, 2013 62 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 1 лей с длиной рабочей части 40 мм и диаметром 5 мм (подобные образцы получали в форме, фор- мирующая часть которых была изготовлена из тефлона). Температурно-временную зависимость образцов полимера МЭКЭ при одноосном рас- тяжении в режиме ползучести изучали с помо- щью хорошо известной улитки С.Н.Журкова [4]. Предельные значения растяжения и дефор- мации образцов полимеров МЭКЭ определя- ли на универсальной машине типа ТТ-DM-L при скоростях деформации V = (8–9)⋅10–4, (7–9)⋅10–3, 0.015, 0.071, 0.87, 8.8 мин–1 и температурах 273 —413 К . ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Долговечность полимера МЭКЭ при одноосном растяжении в ре- жиме ползучести. Как известно, под долговеч- ностью понимают время τр, прошедшее от нача- ла действия деформирующей силы до разруше- ния образца на части. Из зависимостей lgτ = f(σp) для соответст- вующих температур испытания (рис. 1, а) видно, что долговечность образца полимера МЭКЭ за- кономерно меняется с изменением нагрузки и температуры. Во всей исследованной темпера- турной области (293—413 К) долговечность эк- споненциально возрастает с уменьшением нап- ряжения и наблюдается линейная зависимость между lgτ и растягивающим напряжением, при- чем можно выделить две серии сходящихся пря- мых, характерных для одинаковых степеней раз- мороженности движения участков полимерной матрицы (рис. 1, а): прямые, соответствующие температурам 293 и 323 К, целиком подчиняют- ся уравнению долговечности в виде: τ = τ0ехр(U0 – γσ)/kТ ) , (1) где τ0 — предэкспоненциальный множитель, свя- занный с периодом собственных тепловых колеба- ний атомов, практически одинаков для любых твердых тел; U0 — энергия активации процесса разрушения; γ — коэффициент, зависящий от структуры материала; σ — напряжение; Т — тем- пература: k — постоянная Больцмана. Полюса этих прямых лежат при lgτ0 = –13 (с), σ = 211 МПа (293—323 К) и lgτ = –12 (с), σ = 152 МПа (353—413 К). В координатах lgτ—(1/Т) (рис. 1, б) для Т 293 и 323 К полюс лежит на оси орди- нат с lgτ0 = –13, а для Т 353, 383 и 413 К прямые сходятся в точке с координатами lgτ = –13 и 1/Т= Рис. 1. Температурно-временная зависимость прочно- сти (полимер МЭКЭ) в режиме ползучести (а) при температурах 293 (1), 323 (2), 353 (3) 383 (4) и 413 (5) и температурная зависимость долговечности (б) при температурах 293 и 323 (1–5) и 353, 383 и 413 (1’–5’) для значений напряжения (МПа) 98 (1, 1’), 78.5 (2, 2’), 60 (3, 3’), 40 (4, 4’), 0 (5, 5’). б а ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 1 63 = 1.44⋅10–3 1/град–1. Для этого случая предложе- но [5] уравнение долговечности в виде: τ = τ0ехр(U’0 – γ’σ’)/k)(1/Т – 1/Тп) , (2) где Tп — температура полюса. Вычисленные значения коэффициентов U0 и γ, U’0 и γ’ равны: U0 = 142 кДж/моль, γ = 0.7 кДж/(моль⋅МПа) (293—323 К) и U’0 = 301 кДж/моль, γ’ = 1.9 кДж/(моль⋅МПа) (353—413 К). Коэффициент γ (по Журкову) зависит от структуры материала, меняется с изменением температуры, ему придается смысл механичес- кой напряженности связей. Согласно работам [6 —8], этому коэффициенту придается смысл акти- вационного объема V . Используя подход авто- ра [6], были вычислены значения V , составив- шие (10.4 Ao )3 в интервале температур 293—323 К и (14.5 Ao )3 в интервале 353—413 К, тo еcть с ростом температуры возрастает величина V , что легко объяснимо с позиций релаксационных про- цессов (имеет место возрастание разрешенных молекулярных движений). В работе [2] при изу- чении релаксационных свойств трехмерных по- лимеров было показано, что с ростом темпера- туры происходит постепенное увеличение моле- кулярной подвижности тех или иных атомных групп и участков макроцепи и при температуре выше 330 К практически оказываются разморо- женными все движения, кроме сегментального. Это означает, что в процессе деформирования мо- гут участвовать кинетические единицы, имею- щие большой объем. Увеличение значений U0 и V подтверждает предположение о возможности увеличения размеров деформируемых кинетиче- ских единиц. Долговечность полимера МЭКЭ при растя- жении с постоянной скоростью деформирова- ния. Из данных по растяжению с постоянной ско- ростью деформирования вычисляли значение напряжения при разрушении σр и время до раз- рушения τp при различных скоростях испыта- ния и температурах и строили график зависи- мости lgτ = f(σр) для соответствующих темпера- тур испытания (рис. 2, а). Видно, что долговеч- ность образцов полимера МЭКЭ закономерно меняется с изменением нагрузки и температуры. Во всей исследованной температурной области (293—413 К) долговечность экспоненциально воз- растает с уменьшением напряжения и наблю- дается линейная зависимость между lgτ и рас- тягивающим напряжением. Полюса этих пря- мых (рис. 2, а) лежат при lgτ0 = –12 и σ = 140 Химия высокомолекулярных соединений Рис. 2. Температурно-временная зависимость прочно- сти (полимер МЭКЭ) в режиме растяжения с постоян- ной скоростью деформирования (а) при температурах 293 (1), 323 (2), 353 (3) 383 (4) и 413 (5) и температурная зависимость долговечности (б) при температурах 293, 323, 353, 383 и 413 (1–5) для значений напряжения (Мпа) 98 (1, 1’), 78.5 (2, 2’), 60 (3, 3’), 40 (4, 4’), 0 (5, 5’). а б 64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 1 МПа (273—323 К) и lgτ0 = –13 и σ = 125 МПа (343—413 К). Из зависимостей lgτ(σ) (рис. 2, а) и lgτ(1/Т) (рис. 2, б) были найдены значения τ0, U0 и γ, причeм полюс прямых lg(1/Т ) находит- ся при 1/Т = 1.54⋅10–3 град–1, lgτ = –12. Вычислен- ные значения постоянных величин U0 и γ рав- ны: U0 =130 кДж/моль, γ =0.7 кДж/(моль⋅МПа) и U0 =134 кДж/моль, γ =1.9 кДж/(моль⋅МПа) (для температурных интервалов 293—323 и 343— 393 К соответственно). Дальнейшую обработку экспериментальных данных проводили с использованием критерия Бейли: ∫ 0 t dt/τ[σ(t)] = 1 , (3) где τ[σ(t)] — долговечность при постоянном нагружении, равном мгновенному значению σ(t). Из рис. 3, на котором представлена зависимость изменения напряжения во времени, видно, что на первом участке оно изменяется линейно по закону σ = v⋅t, где v — скорость нагружения, а на втором — напряжение меняется с v ≠ const. Полученные экспериментальные данные бы- ли обработаны двумя способами [7]. Согласно первому, предполагалось, что изменение напря- жения в течение всего эксперимента описывает- ся законом σ = v⋅t, в этом случае после интег- рирования уравнения (3) и некоторых преоб- разований приходим к следующему выраже- нию для определения величины U0 : U0 = –kТ ⋅lnτ0 + kТ ln(kТ /γ⋅v) + + kТ ln(ехр(γ⋅σр/kТ ) – 1) . (4) Используя значение τ0, найденное в режиме ползучести, были вычислены параметры U0 и γ, оказавшиеся равными U0 = 130 кДж/моль, γ = 0.7 кДж/(моль⋅МПа). Согласно второму способу, предполагалось, что в интервале времени (0—t1) напряжение меняется с постоянной скоростью v1, а затем ос- тается практически неизменным. В этом случае уравнение (3) примет вид: ∫ 0 t1 dt/τ0exp(U0 − γ⋅vt) /kT + + ∫ t1 tp dt/τ0exp(U0 − γ⋅σ1) / kT = 1. (5) После решения этого уравнения и некото- рых преобразований получаем следующее вы- ражение: U0 = –kT ⋅lnτ0 + γσ1 + kT ln(kТ/γv + tp – t1), (6) подставляя в которое параметры τ0, σ, γ, tр, t1, полученные при температурах 293 и 323 К, нахо- дим величины U0 = 134 кДж/моль и γ = 0.7 кДж/ (моль⋅МПа). Значения U0 и γ, найденные с ис- пользованием описанных выше приближений, близки между собой и практически совпадают со значениями, полученными при исследовании дол- говечности в режиме ползучести. При сравнении экспериментальных данных по изучению долговечности в режиме ползучес- ти и при постоянной скорости деформирования было обнаружено, что изменение коэффициен- тов U0 и γ с температурой при испытании в ре- жиме ползучести аналогично изменению этих же коэффициентов при растяжении с постоянной ско- ростью, тo еcть наблюдается резкое возрастание U0 и γ в обоих случаях. По абсолютному значению величины U0 и γ, полученные при постоянной скорости дефор- мирования, несколько больше, чем при опреде- лении долговечности в режиме ползучести. Это объясняется тем, что при растяжении с постоян- ной скоростью успевает реализоваться меньшая доля релаксационных процессов, увеличивается объем деформируемой кинетической единицы, Рис. 3. Временная зависимость напряжения. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 1 65 при этом имеет место иная картина возникно- вения и развития микро- и макротрещин. РЕЗЮМЕ. Досліджено довговічність (τ) трьох- вимірного полімеру 1,2-біс(метакрилоїлоксіетиленоксі- карбонілоксі)етилену в режимах одноосьовго розтяг- нення в умовах повзучості і розтягнення з постійною швидкістю. Визначено коефіцієнти U0, γ та інші. Вста- новлено близьку збіжність значень параметрів, знай- дених в обох режимах деформування зразків. Виявлено вплив температури на положення полюса прямих lgτ(1/Т). SUMMARY. The durability (τ) of the 1,2-bis(meth- acryloyloxyethyleneoxycarbonyloxy)ethylene three-dimen- sional polymer in the regimes of single-axis extension in the conditions of the creep and the extension with cons- tant speed deformation was investigated. Coefficients U0, γ and other parameters were determined; close coincidence of the values of parameters which was found in both regimes of samples deformation was established. The inf- luence of temperature on the location pole of the straight lines lgτ(1/T) was discovered. ЛИТЕРАТУРА 1. Сивергин Ю .М ., Усманов С.М . Синтез и свойства олигоэфирметакрилатов. -М .: Химия, 2000. 2. Берлин А .А ., Киреева С.М ., Сивергин Ю.М . О морфо- логии, релаксационных и предельных механических свойствах полимеров олигоэфиракрилатов. -М .: ВИНИТИ , 1974. -№ 1650-Деп. 3. Сивергин Ю.М ., Усманов С.М . Моделирование ме- тодом Монте–Карло трехмерной свободно-ради- кальной полимеризации тетрафункциональных мо- номеров на решетках разных размеров и геометрии в рамках формирования единичного трехмерного структурного элемента. Решетки размерности 103 → 503. -М .: Альтаир, 2010. -Ч . 3. 4. Жуков С.Н ., Томашевский Э.Е. // Журн. теорет. фи- зики. -1955. -25. -С. 66. 5. Регель В.Р., Слуцкер А .И ., Томашевский Э.Е. // Ус- пехи физ. наук. -1972. -106. -Вып. 2. -С. 193—228. 6. Buсhe F. Physiсal properties of Polymers. -New York; London: Inters. publ., 1962. 7. Малкин А .Я, Аскадский А .А ., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. -М .: Химия, 1978. 8. Аскадский А .А ., Слонимский Г.Л. // Физика тв. тела. -1964. -6. -Вып. 3. -С. 1430. Институт химической физики им. Н .Н .Семенова Поступила 20.07.2012 РАН , Москва Химия высокомолекулярных соединений 66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 1

О долговечности трехмерных полимеров олигоэфир(мет)-акрилатов

Institution

Ähnliche Einträge