Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах

Запропоновано новий механізм гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію в процесі коагуляційного очищення води (концентрація сульфату алюмінію 10—100 мг/дм³ Al₂O₃). Гідратований йон молекули сульфату алюмінію знаходиться у вигляді димера із зарядом 6+. Дисоціація молекули на йони відбувається в п...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2013
Автор:	Запольський, А.К.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Назва видання:	Украинский химический журнал
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187863
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах / А.К.Запольський // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 2. — С. 81-87. — Бібліогр.: 27 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-187863
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1878632023-01-31T01:24:53Z Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах Запольський, А.К. Неорганическая и физическая химия Запропоновано новий механізм гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію в процесі коагуляційного очищення води (концентрація сульфату алюмінію 10—100 мг/дм³ Al₂O₃). Гідратований йон молекули сульфату алюмінію знаходиться у вигляді димера із зарядом 6+. Дисоціація молекули на йони відбувається в процесі хімічної реакції гідролітичної полімеризації. Представлена схема гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію за достатнього лужного резерву очищуємої води. Предложен новый механизм гидролитической полимеризации сульфата алюминия в процессе коагуляционной очистки воды (концентрация сульфата алюминия в водном растворе составляет 10—100 мг/дм³ Al₂O₃). Молекула гидратированного иона алюминия в водном растворе находится в виде димера с зарядом 6+. Она диссоциирует в процессе гидролитической полимеризации. Представлена схема гидролитической полимеризации сульфата алюминия при достаточном щелочном резерве очищаемой воды. A new mechanism of hydrolytic polymerization of aluminum sulfate during coagulation water purification (the concentration of aluminum sulfate in aqueous solution is 10—100 mg/dm³ Al₂O₃) is proposed. Hydrated aluminum ion molecule in aqueous solution is in the form of dimer with a charge of 6+. If dissociates durind hydrolytic polymerization. A scheme of hydrolytic polymerization of aluminum sulfate with sufficient alkaline reserve of water to be purified is presented. 2013 Article Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах / А.К.Запольський // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 2. — С. 81-87. — Бібліогр.: 27 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187863 66.066.3+544.022.822:66-94.941 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Запольський, А.К. Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах Украинский химический журнал
description	Запропоновано новий механізм гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію в процесі коагуляційного очищення води (концентрація сульфату алюмінію 10—100 мг/дм³ Al₂O₃). Гідратований йон молекули сульфату алюмінію знаходиться у вигляді димера із зарядом 6+. Дисоціація молекули на йони відбувається в процесі хімічної реакції гідролітичної полімеризації. Представлена схема гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію за достатнього лужного резерву очищуємої води.
format	Article
author	Запольський, А.К.
author_facet	Запольський, А.К.
author_sort	Запольський, А.К.
title	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
title_short	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
title_full	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
title_fullStr	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
title_full_unstemmed	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
title_sort	гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2013
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187863
citation_txt	Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах / А.К.Запольський // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 2. — С. 81-87. — Бібліогр.: 27 назв. — укр.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT zapolʹsʹkijak gídrolítičnapolímerizacíâsulʹfatualûmíníûvrozbavlenihvodnihrozčinah
first_indexed	2025-07-16T09:36:46Z
last_indexed	2025-07-16T09:36:46Z
_version_	1837795752307326976
fulltext	УДК 66.066.3+544.022.822:66-94.941 А.К.Запольський ГІДРОЛІТИЧНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ СУЛЬФАТУ АЛЮМІНІЮ В РОЗБАВЛЕНИХ ВОДНИХ РОЗЧИНАХ Запропоновано новий механізм гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію в процесі коагу- ляційного очищення води (концентрація сульфату алюмінію 10—100 мг/дм3 Al2O3). Гідратований йон молекули сульфату алюмінію знаходиться у вигляді димера із зарядом 6+. Дисоціація молекули на йони відбувається в процесі хімічної реакції гідролітичної полімеризації. Представлена схема гід- ролітичної полімеризації сульфату алюмінію за достатнього лужного резерву * очищуємої води. ВСТУП. У процесі коагуляційного очищен- ня природних і промислових стічних вод в яко- сті коагулянту застосовують сульфат алюмінію концентрацією 20—100 мг/дм3 Al2O3 [1–3]. Суль- фат алюмінію вживають для пришвидшення про- цесів відокремлення колоїдно-дисперсних заб- рудників шляхом осадження, фільтрування чи флотації. Майже усі дослідники відмічають, що сульфат алюмінію, утворений багатоядерним ка- тіоном слабкої основи і аніоном сильної кислоти, ступінчато гідролізується за наступною схемою: [Al(H2O)6]3+ + Н2О ↔ ↔ [Al(H2O)5(OH)]2+ + Н3О + ; (1) [Al(H 2O)5(ОН )]2+ + Н2О ↔ ↔ [Al(H 2O)4(OH)2]+ + Н3О +; (2) [Al(H 2O)4(ОН )2]+ + Н2О ↔ ↔ [Al(H 2O)3(OH)3] + Н3О +. (3) У представленій схемі йон алюмінію за від- сутності комплексоутворювачів і рН<3 подаєть- ся у вигляді трьохзарядного комплексу [Al(H2O)6] 3+ октаедричної структури [4, 5]. В останній кожна із шести молекул води першої координаційної сфери з’єднана водневими зв’язками з двома мо- лекулами води другої сфери [6]. Повна енергія гідратації йонa алюмінію 18 молекулами води становить біля 4870 кДж/моль. Обмін молекул води, координованих йонами алюмінію, відбу- вається за дисоціативним механізмом. Трива- лість життя молекул води в гідратній сфері йо- на алюмінію за 25 оС становить 4.5 с. Ентальпія і ентропія активації процесу об- міну води в гідратній сфері дорівнюють 127.8 і 167.8 кДж/(моль⋅К) відповідно [7]. У роботах [8, 9] наведено огляд з гідролізу йонів алюмінію і заліза. Методом ЯМР на протонах 17О і 27Al ви- значені числа гідратації йона Al3+ у водних роз- чинах і встановлено механізм гідролізу з утво- ренням мономерів і димерів. У розбавлених роз- чинах з концентрацією йонів алюмінію не біль- ше 10–3 г-йон/дм3 за рН>3 утворюються моно- мерні гідроксокомплекси [10] за схемою (1). Для першого ступеня гідролізу знайдено значення константи гідролізу рК1.1 5.0. Для реакцій (2) і (3) спектрометричним методом з використан- ням конкуруючого ліганду визначені відповідно рК1.2 =5.5 і рК1.3 =6.0 [8]. На основі констант гідролізу побудована ді- аграма розподілу мономерних гідроксокомп- лексів алюмінію залежно від рН розчину [8]. В інтервалі значень рН 3.8—4.9 гідроліз йонів алю- мінію Al3+ відбувається за першим ступенем згі- дно із схемою (1) і утворенням гідроксокомпле- ксних йонів [Al(H2O)5(ОН)]2+. За рН 5.0—5.6 ут- ворюються переважно йони [Al(H2O)4(ОН)2] + згідно із другим ступенем гідролізу за схемою (2). Осадження гідроксиду алюмінію здійснюється в інтервалі значень рН 5—11. У більш концентрованих розчинах за СAl 3+ >10–3 г-йон/дм3 залежно від співвідношення кон- центрацій ОН– і Al3+ (α0) існують мономерні і по- лімерні йони. Швидкість перетворення гідрок- сосполук, утворених за схемами (1) і (2), у рів- © А.К.Запольський , 2013 * Під лужністю води (ммоль-екв/л) розуміють вміст у воді гідроксидних йонів і аніонів слабких кислот — вугільної та органічних. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 81 новажні полійони чи кристалічні осади зале- жить від низки умов: концентрації реагуючих речовин, температури, аніонного складу і рН се- редовища [11]. Збільшення концентрації алю- мінію відповідно α0 сприяє перебігу реакції гід- ролітичної полімеризації. Димеризація в розчи- нах [12] може бути подана наступною схемою: [Al(H2O)6]3+ + [Al(H2O)5(ОН )]2+ ↔ ↔ [Al2(H 2O)8(ОН )2]4+ + H 3O+ + 2H 2O . (4) Константа димеризації [Al(H2O)5(ОН)]2+ в 0.0007—0.059 М розчинах алюмінію, яка визна- чена потенціометричним методом, дорівнює 60 [13]. Константа утворення димерів збільшується зі зменшенням йонної сили розчину µ, і за µ=0 рК2.2=6.95 [14]. Рентгеноструктурним аналізом встановлено, що структура димерів [Al2(H2O)8⋅ (ОН)2] 4+ складається із двох октаедрів, що з’єд- нані ребром [15]. У центрі кожного октаедра зна- ходиться атом алюмінію в оточенні шести ато- мів оксигену. Як показано в роботі [16], у резу- льтаті гідролітичної поліконденсації утворюю- ться поліядерні гідроксокомплекси, які визнача- ють основні властивості кінцевих продуктів гід- ролізу. На перебіг гідролізу значний вплив має концентрація солей алюмінію. В розбавлених роз- чинах за СAl 3+ ≤ 0.2 г-йон/дм3 зі збільшенням α0 утворюється золь за наступною схемою: [Al(H2O)6]3+ ↔ [Al(H2O)5(ОН )]2+ ↔ ↔ [Al2(H 2O)8(ОН )2]4+ ↔ ↔ [Al13О4(H 2O)12(ОН )24]7+ ↔ золь. (5) Частинки золю утворюються в розчинах за α0 ≥ 2.3. У концентрованих розчинах за α0 >1.6 г-йон/дм3 зoль утворюється з більш низькомоле- кулярних гідроксокомплексів, які вміщують 3— 13 йонів алюмінію. З поліядерного гідроксоком- плексу [Al13О4(H2O)12(ОН)24] 7+ у процесі полікон- денсації утворюється байєрит — AlООН [16]. ТЕОРЕТИЧНА ЧАСТИНА. Представлена ви- ще схема постадійного гідролізу (1)—(3) вик- ликає великі сумніви, оскільки в ній не відображені процеси гідролітичної полімеризації з утворенням багатоядерних аквагідроксокомплексів алюмі- нію. В усіх розглянутих роботах автори виходять з існування у водних розчинах гідратованого мо- номерного йона Al(H2O)6] 3.+ Першою стадією (сту- пенем) вважають утворення мономерних аква- гідроксокомплексів [Al(H2O)5(ОН)]2+ за схемою (1), які в подальшому трансформуються в чоти- рьохзарядні димери [Al2(H2O)8(ОН)2] 4+ за схемою (4). Останні в подальшому перетворюються в гідраргілліт Al(ОH)3⋅3H2O або байєрит AlООН. Правда, в роботі [16] уточнюється, що мономе- ри перетворюються в димери та 13-ядерні аква- гідроксокомплекси з зарядом 7+, які в подальшо- му трансформуються в золь гідроксиду алюмінію. При цьому слід зауважити, що в роботах [17 —21] відмічається утворення кристалогідратів Al2(SO4)3⋅nH2O, де незмінно на два атоми алю- мінію в молекулі припадає три сульфатні групи [SO4] 2–. Це свідчить про димерну структуру мо- лекули сульфату алюмінію, де [Al2(nH2O)]6+. Вар- то також зауважити, що це є характерним не ті- льки для сульфатних солей алюмінію, але і його галогенідів Al2Г6 ( Г — Cl, Br та I), просторова структура молекул яких відповідає двом октаед- рам зі спільним ребром [17—19]. У цьому димері на кожний атом алюмінію припадає одна суль- фатна група [SO4] 2–, а третя є спільною для двох атомів алюмінію. Отже, просторовою структурою молекул кристалогідрату сульфату алюмінію є здвоєний октаедр зі спільним ребром (рис. 1), тобто ди- мер із зарядом 6+, який координується з трьома групами [SO4] 2– або шістьма галогенід-йонами Г – у випадку галогенідів алюмінію. Тому суль- фат алюмінію слід розглядати як комплексну димерну структуру складу [Al2(H2O)n](SO4)3. У науковій хімічній літературі дискутується Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Модель структури димерних аквайонів [Al2(H2O)24]6+. 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 питання: скільки молекул гідратної води (n) вхо- дить до складу молекули аквакомплексу суль- фату алюмінію. Відповідь на це питання можна отримати, якщо розглянути структурну будову рідкої води та її розчинів, з яких кристалізується кристалогідрат сульфату алюмінію. В грунтов- ному літературному огляді стосовно досліджен- ня природи води [22] відмічається, що вода скла- дається із трьох видів молекул: моно-, ді- і три- гідратів, тобто існують окремі молекули та асоціати із двох і трьох молекул води . Співвідношення цих асоціатів залежить від температури та хімічного складу водного розчи- ну. З підвищенням температури (ближче до тем- ператури кипіння 100 оС) суттєво зростає доля окремих молекул води та її двійників. За низь- ких температур (менше 40 оС) збільшується до- ля трійників. Отже, кожна вершина здвоєних ок- таедрів йона алюмінію (рис. 1) може зазвичай координуватися трьома, двома і однією молеку- лами води. Тому в кристалогідраті сульфату алю- мінію, викристалізованому за понижених темпе- ратур із водних розчинів, може бути n=8⋅3=24 або n=8⋅2=16 молекул води, а при високих тем- пературах (більше 90 oС) — переважно n=8⋅2= =16 та n=8⋅1=8 молекул води. Проте чіткого роз- поділу кристалогідратів в інтервалі температур 0—98 oС не існує, оскільки всі названі кристало- гідрати існують одночасно (більшою або мен- шою мірою залежно від температури). Криста- логідрат з n=8 при 0 оС експериментально не установлений. Тому n може змінюватися в ме- жах 24—8. Згідно з теорією електролітичної дисоціації Арреніуса (1883–1887) у розчині електроліти ди- соціюють, наприклад, сульфат алюмінію за схе- мою: Al2(SO4)3 + nH2O + aq ↔ 2Al3+(xH2O) + + 3(SO4)2–(H2O)n–x + aq . (6) Проте, на наш погляд, такого самочинного розпаду на йони у водному розчині не відбу- вається. Розчинення речовини сульфату алюмі- нію здійснюється до молекулярного стану. Ди- соціація відбувається під час хімічної взаємодії, наприклад, реакції гідролізу. Так, у процесі очищення води при приготу- ванні робочих розчинів сульфатів алюмінію (2 —2.5 % Al2O3 ) за pH 3.8—4.9 і достатнього лужного резерву здійснюється гідроліз згідно з першим ступенем з утворенням дигідроксосуль- фату алюмінію за схемою: [Al2(H2O)24](SO4)3 +Са(ОН )2 +aq ↔ ↔ [Al2(H 2O)24][(ОН )2(SO4)2] +СаSO4 +аq (7) або в йонній формі: [Al2(H2O)24]6+ +aq ↔ [Al2(H 2O)24(ОН )2]4+ + + H3O +aq . (8) Зі схем (7) і (8) видно, шо на першому сту- пені гідролізу утворюється димерна форма ос- новного сульфату алюмінію, як це подається в хімічній літературі [1, 2] за схемою (1). І це є більш логічним: димер сульфату алюмінію трансфор- мується в димер основного сульфату. Рентгено- структурним аналізом встановлено, що структу- ра димерів аквагідроксосульфату алюмінію скла- дається із двох октаедрів, сполучених по ребру [15] завдяки гідроксид-йонам, і подібна до крис- талогідрату йона сульфату алюмінію (рис. 1). Зв’я- зок між двома атомами алюмінію здійснюється діоловою групою (двома ол-групами): У центрі кожного октаедру знаходиться атом алюмінію в оточенні шести атомів оксигену. Кожна із восьми молекул води першої коорди- наційної сфери зв’язана з двома молекулами во- ди другої сфери [4, 5]. Обмін молекул води, ко- ординованих йонами алюмінію, відбувається за дисоціативним механізмом. Як показали розра- хунки, величина димерів становить ~7.1 нм. На перебіг гідролізу суттєво впливає кон- центрація сульфату алюмінію, співвідношення α0 , яке визначається величиною pH розчину, а також наявністю сторонніх йонів у розчині, що спричиняють зміну йонної сили та активність катіону. На утворення поліядерних аквагідрок- сокомплексів значно впливає наявність сторон- Нині асоціати молекул води називають кластерами (Гончарук В.В. Наука о воде. -Київ: Наук. думка, 2010), до складу яких може входити 5—12 і навіть значно більше молекул H2O; у даній роботі це питання не розглядається. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 83 ніх аніонів. Величина впливу аніонів визна- чається міцністю їх зв’язків з алюмінієм [23]. За збільшення в розчині співвідношення α0, тобто за підвищення значень pH, подальша полімеризація димерів [Al2(H2O)24(ОН)2] 4+ при- водить до утворення тетрамерів [Al6(H2O)36⋅ (OH)12] 6+ ще на стадії приготування робочих розчинів коагуляційного очищення води [24]. Розрахункова величина тетрамерів становить ~11.1 нм. У результаті гідролітичної поліконденсації димерів і тетрамерів утворюються структури бли- жнього порядку гексагональних шестиядерних алюмінієвих аквагідроксокомплексів [Al6(H2O)36⋅ (OH)12] 6+, структура яких подібна мінералу гід- раргілліту (рис. 2). До складу цього комплексу входять три димерних комплекси, які поєдну- ються в гексагональне кільце і координуються трьома сульфатними групами [SO4] 2– . Величина цих 6-ядерних комплексів становить ~13.7 нм. У гідраргілліті кожний атом алюмінію оточений шістьма групами ОН–, які внаслі- док d2sp3-гібридизації орбіталей алюмінію ут- ворюють його внутрішню сферу і розташову- ються на вершинах октаедра. Таким чином, кожна молекула води, що знаходиться на вер- шині октаедра і входить до складу внутріш- ньої гідратаційної сфери молекули сульфату алюмінію, вступила в гідролітичну взаємодію, результатом якої є утворення 6-ядерних гекса- гональних алюмінієвих аквагідроксокомплек- сів — проміжних елементів структури ближ- нього порядку гідраргілліту. Гідраргілліт має шарувату структуру. Кож- ний шар побудований із алюмінієвих димерів — здвоєних октаедрів, сполучених між собою реб- рами таким чином, що утворюються шестичлен- ні гексагональні кільця (шестиядерні алюмінієві аквагідроксокомплекси алюмінію (рис. 2)). Згід- но з Берналом і Мего, в гідраргілліті групи ОН– нижньої частини одного шару накладаються на такі ж групи верхньої частини нижче розташо- ваного шару, з’єднуючись водневим зв’язком [27]. За певних значень концентрації сульфату алюмінію і α0 при pH>5 відбувається гідроліти- чна полімеризація шестиядерних гексагональ- них аквагідроксокомплексів алюмінію по реб- рах октаедрів. При цьому спочатку утворюється здвоєний шар [Al2(H2O)72(OH)30] 6+, a потім — трьохшаровий аквагідроксокомплекс [Al18(H2- O)72(OH)42] 6+. Останній поєднує в своїй структу- рі три шестиядерні гексагональні шари, до скла- ду яких входять дев’ять димерів аквагідроксо- сульфату алюмінію. В цьому 18-ядерному агре- гаті середній гексагональній шар (гідрагілліто- вий шар) пов’язаний з верхнім і нижнім шаром по ребрах октаедрів водневими зв’язками (рис. 2). Pозрахунки показали, що цей поліядерний комплекс разом з гідратною сферою та трьома групами [SO4] 2–, які компенсують позитивний за- ряд 6+, має розмір ~56 нм і являє собою міцелу. В реальності така послідовність взаємодії як ди- мер–тетрамер–шестиядерний комплекс–міцела не є обов’язковою. Утворення названих струк- тур може відбуватися миттєво й одночасно. Але продуктом гідролітичної полімеризації будуть обов’язково фрагменти гідраргіллітової струк- тури — міцелярні 18-ядерні агрегати. Отже, без- посередньою “будівельною цеглиною” в побудо- ві міцел є димери, тетрамери та шестиядерні ак- вагідроксокомплекси. Подальша гідролітична полімеризація мі- цел відбувається шляхом гідролізу верхнього і нижнього гексагональних щестиядерних шарів з себе подібними комплексами або добудови до них димерів і тетрамерів. У результаті такої вза- ємодії міцелярні агрегати можуть набувати різ- ного заряду (6 — 24+, але обов’язково парне чи- сло), про що відмічалося в роботі [25]. Міцели мають форму нерівномірного ци- ліндра (відношення d/h ~ 2) і тому вони коагу- Неорганическая и физическая химия Рис. 2. Фрагмент структури гідраргіллітового шес- тиядерного алюмінієвого аквагідроксокомплексу [Al6(H 2O)36(OH)12] 6+. 84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 люють інтенсивніше, оскільки на поступальний броунівський рух накладається обертальний. Ко- агуляція цих міцелярних агрегатів відбуває- ться за певної частинкової концентрації, так званої критичної концентрації міцелоутворення (ККМ). Остання залежить від концентрації алю- мінію в розчині, температури, молекулярного від- ношення α0, величини pH, йонного складу та йон- ної сили дисперсійного середовища, наявності по- верхні тощо. Димери, тетрамери, шестиядерні аквагід- роксокомплеки та міцелярні 18-ядерні агрегати взаємодіють спонтанно в усьому об’ємі диспер- сної системи (очищаємої води) за механізмом розгалуженого ланцюга. При цьому утворюю- ться кулеподібні агрегати величиною 150—200 нм. Ця взаємодія відбувається в пірекінетичній області швидкої коагуляції, коли всі частинки, що перебувають у безперервному русі, при зіт- кненні злипаються завдяки міжмолекулярним силам Ван-дер-Ваальса і водневих зв’язків. Найбільш інтенсивно під дією броунівсь- кого руху взаємодіють димери, тетрамери і шес- тиядерні комплекси. А тому саме вони є “буді- вельним матеріалом” міцел і кулеподібних агре- гатів. У результаті подальшої взаємодії вони утворюють структури розгалужених ланцюжків величиною до 400 нм і більше. Останні утво- рюють так звані пластівці, величина яких сягає декількох десятків мікрометрів і навіть декілька міліметрів. Утворення ланцюжків і пластівців здійснюється в ортокінетичній області повільної коагуляці ї, коли не всі зіткнення є ефективними, тобто не приводять до коагуляції частинок. Таким чином, всю послідовність гідролі- тичної полімеризації сульфату алюмінію під час коагуляційного очищення води можна предста- вити наступною схемою: [Al2(H2O)24]6+ ↔ [Al2(H2O)24(OH)2]4+ ↔ ↔ [Al4(H2O)36(OH)6] 6 ↔ [Al6(H2O)36(OH)12] 6+ ↔ ↔ [Al12(H2O)72(OH)30]6+ ↔ ↔ {[Al6(H2O)36(OH)18]⋅[Al6(H2O)36(OH)12]2} 6+ ↔ ↔ золь кулеподібних агрегатів ↔ лан- цюжкові структури ↔ пластівці . (9) Отже, з аналізу літературних джерел і ме- ханізму гідролітичної конденсації коауляційних структур, запропонованого автором, схеми гід- ролітичної полімеризації різняться. Стосовно схеми коагуляції (1)—(3), то в ній гідроліз пред- ставлено як стрибкоподібний процес, що відбу- вається впродовж трьох ступенів з утворенням двох- і однозарядних мономерних комплексів та гідраргілліту на третьому ступені. Такий меха- нізм є маловірогіднім і представляє лише істо- ричний інтерес. Більш цікавою є схема (5), яка нині підтримується в роботах [16, 26]. Важливою характеристикою, яка відображaє повноту перебігу реакції гідролізу сульфату алю- мінію, є молекулярне відношення SO3/Al2O3. На- звемо його модулем основності й позначимо µ0 . Параметри продуктів гідролізу сульфату алюмінію Продукти гідролізу Формула Заряд комп- лексу µ0 Розмір молекули, нм Сульфат алюмінію [Al2(H2O)24](SO4)3 6+ 3/1=3 ~ 10 Мономер аквагідроксокомплексу за схемою (1) [Al(H 2O)5(ОН )]2+ 2+ 2/1=2 — за схемою (2) [Al(H 2O)4(ОН )2]+ 1+ 1/1=1 — Гідраргілліт за схемою (3) [Al(H 2O)3(ОН )3] 0 0/1=0 — Димер [Al2(H2O)24(ОН )2]4+ 4+ 2/1=2 ~ 7.1 Тетрамер [Al4(H2O)36(ОН )6]6+ 6+ 3/2=1.5 ~ 11.1 Шестиядерний гексагональний аквагідроксокомплекс [Al6(H2O)36(ОН )12]6+ 6+ 3/3=1 ~ 13.7 13-ядерний аквагідроксокомплекс за схемою (5) [ Al13О4(H2O)12(ОН)24] 7+ 7+ 7/13=0.54 — 18-ядерний аквагідроксокомплекс – міцела {[Al6(H2O)36(OH)18]⋅ [Al6(H2O)36(OH)12]2}6+ 6+ 3/9=0.33(3) ~ 40.4 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 85 Із даних таблиці випливає, що для сульфа- ту алюмінію, який не гідролізувався, µ0 =3. У ви- падку, коли перебіг гідролізу пройшов до кінця і сульфат алюмінію трансформувався в гідрар- гілліт, µ0 =0. Якщо гідроліз розглянути за схе- мою (1)—(3), то µ0 змінюється стрибкоподібно: 3→2→1→0; для гідролізу за схемою (5) — 3→2→30→0.53→0; за схемою (9), запропонова- ною автором, — 3→2→1.5→1→0.5→0.3(3)→0. Отже, ми вважаємо, що димерна молекула гідроксокомплексу сульфату алюмінію гідролі- зується безперервно і основним “будівельним матеріалом” є димери дигідроксосульфату алю- мінію та проміжні більш складні багатоядерні (4-, 6-, 12 і 18-ядерні) аквагідроксокомплекси. Ав- тори [16] схеми (5) вважають, що “будівельним матеріалом” гідролітичної полімеризації є моно- мери, димери та 13-ядерні аквагідроксокомп- лекси. Участь мономерів у процесі гідролізу ви- кликає великі сумніви, оскільки тоді спочатку димерна сполука сульфату алюмінію повинна розкладатися на мономери, що потребує витра- ти енергії. Одночасно постає питання: для чого їй потрібно дисоціювати, щоб потім знову з’єд- натися в димер? Не зрозуміло також, як утво- рюються в процесі гідролізу 13-ядерні комплек- си із димерів. Адже для цього потрібно, щоб од- ночасно зіткнулися всі шість димерів і один мо- номер. Вірогідність такого зіткнення вкрай мі- зерна, це по-перше. А, по-друге, коли гідроліз пройшов до димерів, то мономери в розчині за таких умов існувати не можуть. Таким чином, гідроліз за схемою (5) є сумнівним. Слід при цьому звернути увагу на те, як змінюється заряд аквагідроксокомплексів алю- мінію (табл. 1). Для схеми (5) він змінюється в наступній послідовності: 3+→2+→4+→7+→0, то- ді як для схеми (9), запропонованої автором: 6+→4+→6+→6+→6+→6+→0. Якщо в схемі (5) немає чіткої послідовності в зміні величини заряду, то в схемі (9) заряд практично є незмін- ним і дорівнює 6+, окрім заряду димеру, що дорівнює 4+ і випадає з цього ряду. Але, якщо змінити написання хімічної формули димеру [Al2(H2O)24(ОН)2](SO4)2 на [Al2(H2O)24] [(ОН)2 (SO4)2] , то тоді заряд катіону [Al2(H2O)24] 6+ теж буде 6+. Отже, таке написання хімічної формули димеру є більш доцільним. ВИСНОВКИ. Молекула сульфату алюмінію знаходиться у водному розчині в недисоційо- ваному стані у вигляді димерної структури [Al2(H2O)24](SO4)3 і заряд йона алюмінію ста- новить 6+. Молекула гідратованого сульфату алю- мінію дисоціює за гідролітичної полімеризації. Під час очищення води в процесі гідролітичної полімеризації сульфату алюмінію утворюються димерні, тетрамерні, 6- і 12-ядерні аквагідроксо- комплекси та міцелярні 18-ядерні агрегати алю- мінію. Кінцевим продуктом є гідраргілліт. Диме- ри, тетрамери, 6-ядерні аквагідроксокомплекси та міцелярні структури взаємодіють спонтанно в усьому об’ємі очищаємої води за механізмом роз- галуженого ланцюга з утворенням кулеподіб- них і ланцюжкових агрегатів. Всю послідовність гідролітичної полімери- зації сульфату алюмінію в розбавленому водно- му розчині (очищаємій воді) можна представи- ти наступною схемою: [Al2(H2O)24](SO4)3 ↔ [Al2(H2O)24][(OH)2(SO4)2] ↔ ↔ [Al4(H2O)36][(OH)6(SO4)3] ↔ ↔ [Al6(H2O)36][(OH)12(SO4)3] ↔ ↔ [Al12(H2O)72][(OH)30(SO4)3] ↔ ↔ {[Al6(H2O)36(OH)18][Al6(H2O)36(OH)18]2}(SO4) ↔ ↔ золь кулеподібних агрегатів ↔ ланцюж- ковіструктури ↔ пластівці гідраргілліту. Заряд аквагідроксокомплексів (димерів, тетра- мерів і міцелярних багатоядерних структур) є 6+. РЕЗЮМЕ. Предложен новый механизм гидро- литической полимеризации сульфата алюминия в процессе коагуляционной очистки воды (концентра- ция сульфата алюминия в водном растворе состав- ляет 10—100 мг/дм3 Al2O3). Молекула гидратирован- ного иона алюминия в водном растворе находится в виде димера с зарядом 6+. Она диссоциирует в про- цессе гидролитической полимеризации. Представле- на схема гидролитической полимеризации сульфата алюминия при достаточном щелочном резерве очи- щаемой воды. SUMMARY. A new mechanism of hydrolytic po- lymerization of aluminum sulfate during coagulation water purification (the concentration of aluminum sulfa- te in aqueous solution is 10—100 mg/dm3 Al2O3) is pro- posed. Hydrated aluminum ion molecule in aqueous solution is in the form of dimer with a charge of 6+. If dissociates durind hydrolytic polymerization. A scheme Неорганическая и физическая химия 86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 of hydrolytic polymerization of aluminum sulfate with sufficient alkaline reserve of water to be purified is presented. ЛIТЕРАТУРА 1. Кульский Л.А ., Строкач П .П . Технология очистки природных вод. -Киев: Вища шк., 1981. 2. Бабенков В.Д. Очистка воды коагулянтами. -М .: Наука, 1977. 3. Запольский А .К., Баран А .А . Коагулянты и флоку- лянты в процессах очистки воды. -Л .: Химия, 1987. 4. Frantiello A ., Lee R.E., Nishida V .M ., Schuster R .E . // J. Chem. Phys. -1968. -48, № 8. -Р. 3705. 5. Silveria A ., M arques M .A ., M arques N.M . // C.r. Acad. Sci. -1961. -252, № 25. -Р. 825. 6. Veillard H . // J. Amer. Chem. Soc. -1977. -99, № 2. -P. 7194. 7. Fiat D., Cornik R.E. // Ibid. -1968. -90, № 3. -P. 608. 8. Назаренко В.А ., Антонович В.П ., Невская Е.М . Гид- ролиз ионов металлов в разбавленных растворах. -М .: Атомиздат, 1979. 9. Пилипенко А .Т ., Фалендыш Н .Ф., Пархоменко Е.П. // Химия и технол. воды. -1982. -4, № 2. -С. 136—150. 10. Takahashi A. // J. Phys. Soc. Japan. -1968. -24. -P. 657. 11. Dezerlic N., Bilinski H., W olf R.H . // J. Inorg. and Nucl. Chem. -1971. -33. -P. 791—798. 12. Akkit J.W ., Greenwood N.N., Khandelwal B.L ., Lester G.D. // J. Chem. Dalton Trans. -1972. -№ 5. -P. 604—610. 13. Grunwald E., Fong D.W . // J. Phys. Chem. -1969. -73, № 3. -P. 650—653. 14. Turner R .C. // Can. J. Chem. -1975. -53, № 19. -P. 2811—2817. 15. Johansson G. // Acta chem. scand. -1962. -16, № 2. -Р. 403—420. 16. Криворучко О.П ., Бурянов Р.А ., Федотов М .А . // Кинетика и катализ, 1978. -19, № 4. -С. 1070—1072. 17. Реми Г. Курс неорганической химии. -М .: Изд-во иностр. лит., 1963. -Т. 1. 18. Некрасов Б .В. Основы общей химии. -М .: Химия, 1969. -Т. 2. 19. Полинг Л. Общая химия. -М .: Химия, 1974. 20. Запольский А .К. Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. -Киев: Наук. думка , 1981. 21. Запольский А .К. Очистка воды коагулированием. -Каменец-Подольский: ЧП “Медоборы-2006”, 2011. 22. Фрицман Э.Х . Природа воды. Тяжелая вода. -Л .: ОНТИ -Химтеорет, 1935. 23. M arion S.P., Thomas A.W . // J. Col. Sci. -1946. -1, № 13. -P. 221—226. 24. Запольский А .К., Панченко Л.И ., Фалендыш Н .Ф., Бондарь Л.А . // Химия и технол. воды. -1985. -5, № 2. -С. 21—23. 25. Ross S.W . // Water Chem.-Symp. Amer. Chem. Soc. -Houston, 1970; Waschington, 1971. -P. 250—279. 26. Duan J., Gregory J. // Advance in Colloid and Interface Science. -2003. -101–102. -P. 475—502. 27. Нараи-Сабо И . Неорганическая кристаллохимия. -Будапешт: Изд-во Академии наук Венгрии, 1969. Житомирський національний агроекологічний Надійшла 26.09.2012 університет ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 2 87

Гідролітична полімеризація сульфату алюмінію в розбавлених водних розчинах

Репозитарії

Схожі ресурси