Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид
Досліджено стехіометричні і кінетичні параметри реакції стабільного радикала 2,2’-дифеніл-1- пікрилгідразила (Dpph•) з моно- і дигідроксибензойними кислотами в диметилсульфоксиді (ДМСО) та змішаному розчиннику вода—ДМСО (1:1). Показано, що в апротонному розчиннику реакція за механізмом передачі атом...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187956 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид / Н.І. Біла, О.В. Білий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 124-128. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-187956 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1879562023-02-05T01:26:49Z Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид Бiла, Н.І. Бiлий, О.В. Органическая химия Досліджено стехіометричні і кінетичні параметри реакції стабільного радикала 2,2’-дифеніл-1- пікрилгідразила (Dpph•) з моно- і дигідроксибензойними кислотами в диметилсульфоксиді (ДМСО) та змішаному розчиннику вода—ДМСО (1:1). Показано, що в апротонному розчиннику реакція за механізмом передачі атома водню від молекули фенолкарбонової кислоти до ДФПГ, а у водно-апротонному — шляхом переносу електрона від фенолят-іона, що утворився, до радикалу з подальшою передачею протона. Більш висока реакційна здатність гідроксибензойних кислот у водному середовищі обумовлена впливом специфічних і неспецифічних ефектів води, що сприяють росту концентрації фенолят-іонів у реакції з радикалом Dpph•. Определены стехиометрические и кинетические параметры реакции Dpph• с моно- и диоксибензойными кислотами в ДМСО и смешанном растворителе вода—ДМСО (1:1). Более высокая реакционная способность гидроксибензойных кислот в водно-апротонных средах по сравнению с апротонным растворителем обусловлена, во-первых, механизмом переноса электрона от образовавшегося фенолят-иона к радикалу с последующей передачей протона водорода, а во-вторых, действием специфических и неспецифических эффектов воды, способствующих росту концентрации фенолят-ионов в реакции с радикалом ДФПГ. The stoichiometric and kinetic parameters of the reaction of Dpph• with mono- and dihydroxybenzoic acid in DMSO and mixed solvent water—DMSO (1:1) was studied. The reactivity of hydroxybenzoic acids in water-aprotic media is higher than those in aprotic solvent. This caused firstly by the mechanism of electron transfer from the resulting phenoxide ion to the radical followed by proton transfer of hydrogen, and secondly, by the influence of specific and nonspecific effects of water promoting growth of phenol ions concentration in reaction with the radical DPPH. 2013 Article Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид / Н.І. Біла, О.В. Білий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 124-128. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187956 541.127;535.37 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Бiла, Н.І. Бiлий, О.В. Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено стехіометричні і кінетичні параметри реакції стабільного радикала 2,2’-дифеніл-1- пікрилгідразила (Dpph•) з моно- і дигідроксибензойними кислотами в диметилсульфоксиді (ДМСО) та змішаному розчиннику вода—ДМСО (1:1). Показано, що в апротонному розчиннику реакція за механізмом передачі атома водню від молекули фенолкарбонової кислоти до ДФПГ, а у водно-апротонному — шляхом переносу електрона від фенолят-іона, що утворився, до радикалу з подальшою передачею протона. Більш висока реакційна здатність гідроксибензойних кислот у водному середовищі обумовлена впливом специфічних і неспецифічних ефектів води, що сприяють росту концентрації фенолят-іонів у реакції з радикалом Dpph•. |
| format |
Article |
| author |
Бiла, Н.І. Бiлий, О.В. |
| author_facet |
Бiла, Н.І. Бiлий, О.В. |
| author_sort |
Бiла, Н.І. |
| title |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| title_short |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| title_full |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| title_fullStr |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| title_full_unstemmed |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| title_sort |
кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/187956 |
| citation_txt |
Кінетика реакції моно- і дигідроксибензойних кислот з азотцентрованими радикалами в системі вода—диметилсульфоксид / Н.І. Біла, О.В. Білий // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 6. — С. 124-128. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bilaní kínetikareakcíímonoídigídroksibenzojnihkislotzazotcentrovanimiradikalamivsistemívodadimetilsulʹfoksid AT bilijov kínetikareakcíímonoídigídroksibenzojnihkislotzazotcentrovanimiradikalamivsistemívodadimetilsulʹfoksid |
| first_indexed |
2025-07-16T09:45:48Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:45:48Z |
| _version_ |
1837796324997595136 |
| fulltext |
УДК 541.127;535.37
Н.І.Біла, О.В.Білий
КІНЕТИКА РЕАКЦІЇ МОНО- І ДИГІДРОКСИБЕНЗОЙНИХ КИСЛОТ
З АЗОТЦЕНТРОВАНИМИ РАДИКАЛАМИ В СИСТЕМІ ВОДА—ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
Досліджено стехіометричні і кінетичні параметри реакції стабільного радикала 2,2’-дифеніл-1-
пікрилгідразила (Dpph•) з моно- і дигідроксибензойними кислотами в диметилсульфоксиді (ДМСО)
та змішаному розчиннику вода—ДМСО (1:1). Показано, що в апротонному розчиннику реакція за
механізмом передачі атома водню від молекули фенолкарбонової кислоти до ДФПГ, а у водно-апро-
тонному — шляхом переносу електрона від фенолят-іона, що утворився, до радикалу з подальшою
передачею протона. Більш висока реакційна здатність гідроксибензойних кислот у водному середо-
вищі обумовлена впливом специфічних і неспецифічних ефектів води, що сприяють росту концен-
трації фенолят-іонів у реакції з радикалом Dpph•.
ВСТУП. Фенолкарбонові кислоти (PhOH)
належать до групи найбільш розповсюджених
природних фенольних сполук, які містяться у
складі більшості рослин [1]. Ця група біологічно-
активних сполук проявляє протимікробну, капі-
лярозміцнюючу, імуностимулюючу і антиокси-
дантну дію на організм людини [2]. Найбільше
практичне значення фенолкарбонових кислот
полягає в їхній антиоксидантній активності, що
проявляється за рахунок реакцій з іонами ме-
талів змінної валентності і вільними радикалам
органічних субстратів, що окислюються [3].
Одним з найбільш широко використовува-
них методів визначення активності таких при-
родних антиоксидантів у біологічних матеріалах
і харчових продуктах є метод Глевінда [4]. В його
основу покладено реакцію взаємодії вільного
стабільного радикала 2,2’-дифеніл-1-пікрилгідра-
зила (Dpph•) з антиоксидантами, яка вивчається
зазвичай у розчинниках, де радикал добре роз-
чиняється (етанол, метанол, диметилсульфоксид
(ДМСО) тощо) [5—7]. Однак особливу актуаль-
ність набуває дослідження цієї реакції у водному
середовищі [8], що дозволяє апроксимувати от-
римані результати на біологічні об’єкти. На те-
перішній час антиокислювальні властивості при-
родних фенолів у реакції з Dpph• у воді мало вив-
чені, а наявні дані носять дискусійний характер.
Метою даної роботи є вивчення реакції мо-
но- і дигідроксибензойних кислот з азотцентро-
ваним радикалом Dpph• у водно-апротонному
розчиннику, а також дослідження впливу води
на кінетику цієї реакції.
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. У роботі використовували вільний ста-
більний радикал Dpph• фірми Aldrich-Sigma:
Гідроксибензойні кислоти і їхні похідні фір-
ми Aldrich-Sigma і Merck досліджували без попе-
редньої очистки.
1: R1=OH, R2=R3=R4=R5=R6=H – 2-гідрокси-
бензойна (саліцилова) кислота; 2: R2=OH, R1=
=R3=R4=R5=R6=H – 3-гідроксибензойна кис-
лота; 3: R3=OH, R1=R2=R4=R5=R6=H – 4-гід-
роксибензойна кислота; 4: R1=R2=OH, R3=R4=
=R5=R6=H – 2,3-дигідроксибензойна (пірокате-
хова) кислота; 5: R1=R3=OH, R2=R4=R5=R6=H
– 2,4-дигідроксибензойна (β-резорцилова) кисло-
та; 6: R1=R3=OH, R2=R4=R5=H, R6=СН3 – ме-
тиловий ефір 2,4-дигідроксибензойної (β-резорци-
лової) кислоти; 7: R1=R4=OH, R2=R3= R5=R6=H
– 2,5-дигідроксибензойна (гентизинова) кислота;
8: R1=R5=OH, R2=R3=R4=R6=H – 2,6-дигідрок-
сибензойна (γ-резорцилова) кислота; 9: R2=R3=
Органическая химия
© Н .І.Біла, О.В.Білий , 2013
124 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
=OH, R1=R4=R5=R6=H – 3,4-дигідроксибензой-
на (протокатехова) кислота; 10: R2=OСН3, R3=
=OH, R1=R4=R5=R6=H – 3-метокси-4-гідрокси-
бензойна кислота (ванілінова кислота).
Нумерація досліджених сполук відповідає
наведеній у табл. 1,2.
Кінетику реакції Dpph• з представленими
фенолами досліджували в апротонному розчин-
нику ДМСО та змішаному — вода–ДМСО (1:1)
фотоколориметричним методом [4] на КФК-3.
Розчин Dpph• у ДМСО має інтенсивно фіолето-
вий колір з максимумом поглинання при довжи-
ні хвилі 520 нм. Встановлено, що при зберіганні
радикалу у ДМСО в темряві на протязі 72 год
інтенсивність максимуму поглинання його спек-
тру залишається постійною.
Дослідження проводили при температурі
293 ± 2 К в інтервалі концентрацій реагуючих
речовин 10–4 —10–5 моль⋅л–1. Розчини фенолкар-
бонових кислот змішували в еквімолярних кон-
центраціях з розчином Dpph• у ДМСО. Моляр-
ний коефіцієнт екстинкції ε дорівнював 1.3⋅104
л⋅моль–1⋅см–1.
Аналіз кінетичних кривих витрачання кон-
центрації радикальної форми Dpph• при взаємо-
дії з досліджуваними гідроксибензойними кис-
лотами у чистому апротонному розчиннику (без
додавання води) показав, що всі запропоновані
сполуки реагують з Dpph• (рис. 1,а). З початко-
Т а б л и ц я 1
Експериментальні значення констант швидкості ре-
акції гідроксибензойних кислот з радикалом Dpph•
у ДМСО (kДМСО) і розраховані квантово-хімічним
методом величини енергій найбільш слабких О–Н-
зв’язків (DРhО–Н) молекул
Спо-
лука
kДМСО,
л⋅моль–1⋅с–1
Положення
О–Н -групи
DPhO–H,
кДж⋅моль–1
7 (1.86 ± 0.06)⋅103 5 313
4 (9.4 ± 0.3)⋅102 3 315
9 (1.93 ± 0.06)⋅102 3 318
6 4.68 ± 0.14 2 331
5 3.99 ± 0.12 4 333
10 1.50 ± 0.05 4 332
8 0.99 ± 0.03 2 337
3 0.67 ± 0.02 4 339
2 0.61 ± 0.02 3 336
1 0.31 ± 0.01 2 338
Т а б л и ц я 2
Експериментальні значення констант швидкості ре-
акції гідроксибензойних кислот з радикалом Dpph•
у водно-апротонному розчиннику (kH2O–ДМСО) і роз-
раховані напівемпіричним методом АМ1 величини
найменших енергій вищих зайнятих молекулярних
орбіталей фенолят-іонів
Cпо-
лукa
Положення
іонізованої
ОН-групи
–ЕВЗМО,еВ
kH2O–ДМСО,
л⋅моль–1⋅с–1
7 3 3.21 (9.0 ± 0.3)⋅103
4 5 3.13 (7.2 ± 0.2)⋅103
9 3 3.25 (4.51 ± 0.14)⋅103
10 4 3.57 (7.9 ± 0.2)⋅101
3 4 3.66 (2.9 ± 0.7)⋅101
1 2 3.58 (1.7 ± 0.4)⋅101
6 2 3.74 (1.46 ± 0.04)⋅101
8 2 3.67 6.15 ± 0.18
2 3 3.76 6.8 ± 0.2
5 2 3.78 2.53 ± 0.08
Рис. 1. а — Кінетичні криві витрачання Dpph• у реак-
ції з гідроксибензойними кислотами (С =1.1⋅10–4
моль⋅л–1): 1, 2, 3 — 3,4-, 2,5, -2,3-дигідроксибензойні
кислоти; б — анаморфози кінетичних кривих у коор-
динатах реакції 2-го порядку: 1, 2, 3 — 2,5-, 2,3-, 3,4-
дигідроксибензойні кислоти. Розчинник – ДМСО.
Т=293 ± 2 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 125
вих ділянок отриманих кривих, що спрямляю-
ться в координатах реакції 2-го порядку (рис. 1,б),
були розраховані константи швидкості (kДМСО)
досліджуваної реакції (табл. 1). Диференційним
методом Вант–Гоффа [9] було визначено, що ре-
акція має 1-й псевдопорядок як за радикалом,
так і за фенолом. Незалежно від будови фенол-
карбонових кислот стехіометричні параметри
реакції залишаються незмінними. Тоді початко-
ва лінійна ділянка отриманих кінетичних кри-
вих може бути описана реакцією 2-го порядку, яка
протікає або за механізмом одноелектронного
переносу від фенолят-іона (PhO–) до радикалу
Dpph• з наступною передачею протону [6—8]:
PhO– +Dpph• PhO• +Dpph–
H+
Dpph –H
, (1)
або за механізмом передачі атома водню від мо-
лекули фенолу [10]:
PhOH +Dpph• PhO• +Dpph –H . (2)
Реалізація механізму (1) одноелектронного
переносу за участю фенолят-іонів вельми сум-
нівна через незначну дисоціацію фенольної О–
Н-групи молекул гідроксибензойних кислот в
апротонному розчиннику [11, 12].
Найбільш вірогідним є механізм (2) пере-
дачі атомa Н від молекули РhОН до радикалу
Dpph•. Для його доведення були проведені кван-
тово-хімічні розрахунки величин енергій гомо-
літичного розриву О–Н-зв’язку в молекулах до-
сліджених кислот і їхніх похідних за рівнянням
DPhO-H = (∆Ho
f (PhO•) +∆Hо
f(H)) –
– ∆Ho
f (PhOH) , (3)
де DРhО-Н — енергія гомолітичного розриву
О–Н-зв’язку в молекулі фенолу; ∆H o
f(PhO•),
∆Ноf(Н ), ∆Н
о
f(РhОН ) — стандартна теплота ут-
ворення феноксильного радикала, радикала
водню та молекули фенолу відповідно.
При цьому міцність найбільш слабкого О–
Н-зв’язку повинна характеризувати реакційну
здатність гідроксибензойних кислот у реакції пря-
мого відриву атома Н в апротонному розчинни-
ку. Оскільки в літературі відсутні експеримента-
льні дані щодо DРhО-Н досліджуваних речовин,
то найбільш реальний шлях визначення цих
характеристик оснований на застосуванні ме-
тодів квантової хімії. Розрахунок електронної
структури молекул та радикалів фенолів і опти-
мізацію по всім геометричним параметрам час-
тинок проводили в наближенні необмеженого ме-
тода Гартрі–Фока із застосуванням полуемпі-
ричного методу АМ1 в програмному пакеті
МОРАС-2009 (розробник Stewart Computational
Chemistry (http://OpenMOPAC.net). Можливість
застосовувати метод АМ1 для розрахунку ента-
льпій утворення молекул й іонів гідроксибензой-
них кислот досліджено окремо. Для цього по-
рівнювали експериментальні значення теплот ут-
ворення заміщених гідроксибензолів різної бу-
дови, взяті з роботи [13], з розрахунковими вели-
чинами. Встановлено, що дані, отримані мето-
дом АМ1, найкраще узгоджуються з експеримен-
тальними значеннями .
Розраховані за формулою (3) величини енер-
гій гомолітичного розриву найбільш слабкого
О–Н-зв’язку в молекулах моно- і дигідроксибен-
зойних кислот представлені в табл. 1. Встановле-
но, що DРhО-Н залежить від будови молекул і
зменшення даних величин приводить до росту
реакційної здатності речовин у реакції з Dpph•.
Найбільшу антирадикальну активність прояви-
ли пірокатехова, гентизинова і протокатехова ки-
слоти з найменшими міцностями О–Н-зв’язків.
Дані величини були скорельовані з константа-
ми швидкостей досліджуваної реакції (рис. 2)
та отримано наступне рівняння залежності:
lnkДМСО = (1.07 ± 0.06)⋅102 –
– (3.18 ± 0.17)⋅10–1 DРhО-Н . (4)
Органическая химия
Рис. 2. Лінійна регресійна залежність експерименталь-
них значень lnkДМСО від розрахованих величин енер-
гій гомолітичного розриву найбільш слабкого О–Н -
зв’язку (DРhО-Н) молекул гідроксибензойних кислот.
126 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
http://OpenMOPAC.net
Однофакторний лінійний регресійний ана-
ліз проводили в системі STATISTIСA Dеmо 6.0
(http://www.statsoft.ru). Розраховані коефіцієнти
кореляції (r =0.977) і детермінації (r2 =0.954) ма-
ють високі значення, що свідчить на користь ме-
ханізму передачі атома Н від молекули кислоти
до радикалу Dpph• у ДМСО.
Подальша робота була спрямована на вив-
чення впливу добавок води на активність гід-
роксибензойних кислот у реакції з Dpph•. При цьо-
му слід ураховувати, що вода є протонним роз-
чинником зі слабкими кислотними властивостя-
ми, яка здатна реагувати з ДФПГ. Однак при об-
раному співвідношенні вода — ДМСО (1:1) реак-
цію води з ДФПГ можна не враховувати (рис. 3),
що значно спрощує дослідження кінетики вит-
рачання радикала у присутності фенольних ан-
тиоксидантів. Встановлено, що при переході від
апротонного до водно-апротонного розчинни-
ка порядки реакції залишаються незмінними, а
ось константи швидкості реакції (kH2O–ДМСО)
зростають на порядок і більше (табл. 2), що свід-
чить про зміну механізму реакції зі збереженням
стехіометрії реакції. Як і у випадку апротонного
розчинника, найбільшу реакційну здатність ви-
явили дигідроксибензойні кислоти — гентизи-
нова і пірокатехова.
Найімовірніше у водному середовищі ре-
акція фенолкарбонових кислот з Dpph• представ-
ляє одноелектронний перенос (1) від фенолят-іо-
на до радикала з подальшою передачею протона
Н+. Таке припущення грунтується на тому, що у
воді частина гідроксибензойних кислот за раху-
нок дисоціації переходить у більш активну іонну
форму. Тому, ймовірно, на початковій ділянці
(рис. 3) з Dpph• реагує іонізована форма кисло-
ти, а саме фенолят-іони, які утворюються за ІІ
ступенем дисоціації. При цьому участь карбок-
силат-іонів у реакції одноелектронного переносу
виключається, оскільки було встановлено, що ра-
дикал у водному середовищі не реагує з бензой-
ною кислотою.
Якщо це так, то характеристикою реакцій-
ної здатності іонів гідроксибензойних кислот у
реакції з Dpph• повинна бути енергія вищої зай-
нятої молекулярної орбіталі (ЕВЗМО), яка, згідно
з теоремою Купманса [14], може характеризува-
ти потенціал іонізації частки, тобто здатність
віддавати електрон. Розрахунок цих величин ме-
тодом АМ1 показав (табл. 2), що дійсно така за-
лежність спостерігається (рис. 4) і описується лі-
нійним рівнянням з досить високим коефіцієн-
том кореляції (r =0.967):
lnkH2O–ДМСО = (49 ± 3) – (13 ± 1)ЕВЗМО , (5)
що свідчить на користь механізму одноелект-
ронного переносу досліджуваної реакції у водно-
апротонному розчиннику. Аналогічної залежно-
сті для величин DРhО-Н не спостерігається.
Отриманий взаємозв’язок структура — ре-
акційна здатність молекул (рівняння (3)–(5)) мо-
же бути використаний для прогнозування ан-
тиоксидантних властивостей сполук одного струк-
турного ряду, а також для планування синтезу ре-
човин з високою антиоксидантною активністю.
Для більш детального встановлення при-
чин прискорюючої дії добавок води на реакцію
між фенолкарбоновими кислотами і радикалом
Dpph• необхідно було виявити природу сольва-
таційних взаємодій наведених фенольних спо-
лук зі змішаним розчинником. Для цього про-
Рис. 3. Кінетичні криві витрачання Dpph• у суміші
вода—ДМСО (1:1) (1) у реакції з моно- і дигідрокси-
бензойними кислотами (С = 5.22⋅10–5 моль/л): 2 – 4-гід-
роксибензойна кислота; 3 – 3-метокси-4-гідроксибен-
зойна кислота. Т =293 ± 2 К .
Рис. 4. Лінійна регресійна залежність ln kH2O–ДМСО
від ЕВЗМО фенолят-іонів гідроксибензойних кислот.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6 127
http://www.statsoft.ru
водили лінійний аналіз залежності логарифма
константи швидкості від діелектричної прони-
кливості у координатах рівняння Кірквуда для
випадку неспецифічної сольватації [15]. Відсут-
ність лінійної залежності свідчить про наявність
у досліджуваній системі одночасно як неспеци-
фічних, так і специфічних ефектів середовища
(рис. 5). Так, збільшення діелектричної проник-
ливості при переході від неводного до змішаного
розчинника приводить до зменшення сил елек-
тростатичного притягування між протоном і фе-
нолят-аніоном і, відповідно, до збільшення дисо-
ціації кислот, що сприяє росту концентрації ані-
онів і їх активності в реакції з радикалом. Що-
до специфічних взаємодій, то перехід від ДМ-
СО до води веде до різкого збільшення соль-
ватації фенолят-іонів, також підсилюючи про-
цес утворення іонної форми антиоксиданту.
Таким чином, більш висока реакційна зда-
тність гідроксибензойних кислот у водно-апро-
тонному середовищі у порівнянні з чистим апро-
тонним розчинником обумовлена, по-перше, ме-
ханізмом швидкого переносу електрона від фе-
нолят-іона, що утворився, до радикалу з подаль-
шою передачею протона водню, а по-друге, впли-
вом специфічних і неспецифічних ефектів води,
що сприяють росту концентрації фенолят-іонів
у реакції з радикалом Dpph•.
РЕЗЮМЕ. Определены стехиометрические и ки-
нетические параметры реакции Dpph• с моно- и ди-
оксибензойными кислотами в ДМСО и смешанном
растворителе вода—ДМСО (1:1). Более высокая ре-
акционная способность гидроксибензойных кислот в
водно-апротонных средах по сравнению с апротонным
растворителем обусловлена, во-первых, механизмом
переноса электрона от образовавшегося фенолят-ио-
на к радикалу с последующей передачей протона во-
дорода, а во-вторых, действием специфических и не-
специфических эффектов воды, способствующих рос-
ту концентрации фенолят-ионов в реакции с ради-
калом ДФПГ.
SUMMARY. The stoichiometric and kinetic para-
meters of the reaction of Dpph• with mono- and dihyd-
roxybenzoic acid in DMSO and mixed solvent water—
DMSO (1:1) was studied. The reactivity of hydroxyben-
zoic acids in water-aprotic media is higher than those in
aprotic solvent. This caused firstly by the mechanism of
electron transfer from the resulting phenoxide ion to the
radical followed by proton transfer of hydrogen, and
secondly, by the influence of specific and nonspecific
effects of water promoting growth of phenol ions concen-
tration in reaction with the radical DPPH.
ЛІТЕРАТУРА
1. Блажей А .И ., Шутый Л.Н . Фенольные соединения
растительного происхождения. -М .: Мир, 1997.
2. Барабой В.А . Растительные фенолы и здоровье
человека. -М .: Наука, 1984.
3. Запрометов М .Н . Основы биохимии фенольных
соединений. -М .: Высш. шк., 1974.
4. Бурлакова Е.Б ., Алесенко А .В., Молочкина Е.М .
Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злока-
чественном росте. -М .: Наука, 1975.
5. Litwinienko G., Ingold K.U . // J. Org. Chem. -2004.
-69, № 18. -Р. 5888 —5896.
6. Litwinienko G., Ingold K.U. // Ibid. -2005. -70, №
68. -Р. 8982—8990.
7. Sun B., Spranger I., Y ang J. et al. // J. Agric. Food
Chem. -2009. -57, № 18. -Р. 8623—8631.
8. Белая Н .И ., Белый А .В., Пащенко А .И . // Журн.
общ. химии. -2012. -82, вып. 5. -С. 772—781.
9. Горбачев С.В. Практикум по физической химии.
-М .: Высш. шк., 1974.
10. Villano D., Fernandez-Pachon M .S ., M oya M .L . et
al. // Talanta. -2007. -71. -Р. 230—235.
11. Dean J.A . Lange’s handbook of chemistry. F ifteenth
Ed. -McGRAW-HILL, Inc, 1999.
12. Шорина Н .В., Косяков Д.С., Боголицын К.Г. // Журн.
прикл. химии. -2005. -78, вып. 1. -С. 127—131.
13. Денисов Е.Т . Ингибиторы в радикально-цепных
процессах. -М .: Наука, 1997.
14. Citterio A ., M inisci F., Parta O., Sesana G. // J.
Amer. Chem. Soc. -1977. -99, № 24. -P. 7667—7960.
15. Эмануэль Н .М ., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль
среды в радикально-цепных реакциях окисления
органических соединений. -М .: Наука, 1973.
Донецький національний університет Надійшла 14.09.2012
Органическая химия
Рис. 5. Графік залежності lnkH2O–ДМСО від ε − 1
2ε + 1
,
побудований у координатах рівняння Кірквуда.
128 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 6
|