Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах
Методом циклической вольтамперометрии исследованы кинетика и механизм формирования анодного многофазового металлокисного слоя свинца с электронной проводимостью. Рассмотрено электрохимическое взаимодействие окисных форм свинца с промежуточными продуктами окисления воды. Спектрофотометрическим методо...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188051 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах / В.Ф. Козин, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 38-45. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188051 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880512023-02-11T01:27:53Z Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Электрохимия Методом циклической вольтамперометрии исследованы кинетика и механизм формирования анодного многофазового металлокисного слоя свинца с электронной проводимостью. Рассмотрено электрохимическое взаимодействие окисных форм свинца с промежуточными продуктами окисления воды. Спектрофотометрическим методом изучена система Pb⁰—PbSO₄. Установлено, что при контакте металлического свинца с ионами Pb²⁺ в сернокислых растворах образуются интермедиаты Pb⁺, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полосы в области 41×10³ см⁻¹. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено кінетику і механізм формування анодного багатофазового металокисного шару свинцю з електронною провідністю. Розглянуто електрохімічну взаємодію окисних форм свинцю з проміжними продуктами окислення води. Методом спектрофотометрії вивчено систему Pb⁰—PbSO₄. Встановлено, що при контакті металевого свинцю з іонами Pb²⁺ у сірчанокислих розчинах утворюються інтермедіати Pb+, що характеризуються появою на спектрах електронного поглинання смуги в області 41×10³ см⁻¹. Для оцінки кінетичних параметрів утворення Pb⁺ використанo залежність інтенсивності смуги поглинання від часу контакту іонів Pb²⁺ з металевим свинцем. The kinetics and mechanism of the formation of multiphase lead oxide anode layer with electronic conductivity have been investigated by cyclic voltammetry. The electrochemical interaction between lead oxide forms and water oxidation intermediates has been considered. The Pb⁰—PbSO₄ system has been studied by the spectrophotometric method. It has been found that when metallic lead is in contact with Pb²⁺ ions, Pb+ intermediates are formed in sulfate solutions, which are characterized by the appearance of a band at 41×10³ sm⁻¹ in electronic absorption spectra. To estimate the kinetic parameters of Pb⁺ formation, the dependence of absorption band intensity on the time of contact of Pb²⁺ ions with metallic lead was used. 2013 Article Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах / В.Ф. Козин, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 38-45. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188051 620.193:669.45 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах Украинский химический журнал |
| description |
Методом циклической вольтамперометрии исследованы кинетика и механизм формирования анодного многофазового металлокисного слоя свинца с электронной проводимостью. Рассмотрено электрохимическое взаимодействие окисных форм свинца с промежуточными продуктами окисления воды. Спектрофотометрическим методом изучена система Pb⁰—PbSO₄. Установлено, что при контакте металлического свинца с ионами Pb²⁺ в сернокислых растворах образуются интермедиаты Pb⁺, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения полосы в области 41×10³ см⁻¹. |
| format |
Article |
| author |
Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. |
| author_facet |
Козин, В.Ф. Близнюк, А.В. |
| author_sort |
Козин, В.Ф. |
| title |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| title_short |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| title_full |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| title_fullStr |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| title_full_unstemmed |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| title_sort |
анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188051 |
| citation_txt |
Анодные и катодные процессы при электрохимической поляризации свинцового электрода в сернокислых электролитах / В.Ф. Козин, А.В. Близнюк // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 38-45. — Бібліогр.: 29 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kozinvf anodnyeikatodnyeprocessypriélektrohimičeskojpolârizaciisvincovogoélektrodavsernokislyhélektrolitah AT bliznûkav anodnyeikatodnyeprocessypriélektrohimičeskojpolârizaciisvincovogoélektrodavsernokislyhélektrolitah |
| first_indexed |
2025-07-16T09:53:38Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:53:38Z |
| _version_ |
1837796813192560640 |
| fulltext |
УДК 620.193:669.45
В.Ф.Козин, А.В.Близнюк
АНОДНЫЕ И КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
ПОЛЯРИЗАЦИИ СВИНЦОВОГО ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Методом циклической вольтамперометрии исследованы кинетика и механизм формирования
анодного многофазового металлокисного слоя свинца с электронной проводимостью. Рассмотре-
но электрохимическое взаимодействие окисных форм свинца с промежуточными продуктами
окисления воды. Спектрофотометрическим методом изучена система Pbo—PbSO4. Установлено,
что при контакте металлического свинца с ионами Pb2+ в сернокислых растворах образуются ин-
термедиаты Pb+, характеризующиеся появлением на спектрах электронного поглощения поло-
сы в области 41⋅103 см–1.
ВВЕДЕНИЕ. Благодаря уникальным физи-
ко-химическим свойствам свинец высокой чис-
тоты и его соединения широко применяются в
различных областях науки и техники [1]. Значи-
тельное количество свинца используют для про-
изводства аккумуляторов, а также нераствори-
мых многокомпонентных свинцовых анодов для
электрохимического извлечения цинка, марган-
ца, кадмия, и других цветных металлов из рас-
творов [2]. Свинец применяют в электротехни-
ческой промышленности для получения сверх-
проводников состава Bi1.7Pb0.4Sr2–xVbxCa1.1Cu2.1Oy
[3] и Pb0.94Ba0.06Sc0.5Nb0.5V0.3 [4]. Халькогениды
свинца PbS, PbSe, PbTe и твердые растворы на
их основе Pb1–xSnxTe, Pb1–xSnxSe, (Pb0.9Sn0.1)1–x⋅
⋅xSex , (Pb1–xSnx)1–yTey , Pb1–xCdxS и другие про-
являют свойства полупроводников, фотосоп-
ротивлений и их широко используют в опто-
электронике и приборостроении [5]. Свинец
имеет малое сечение захвата тепловых нейтро-
нов. Это свойство делает его идеальным мате-
риалом для изготовления теплоносителей ядер-
ных реакторов на быстрых нейтронах [6, 7].
Композиционные материалы на основе ди-
оксида свинца находят широкое применение в
качестве электродного материала для разруше-
ния органических и неорганических соединений
загрязнителей водных бассейнов [8, 9]. Диоксид
свинца является одним из перспективных и ши-
роко применяемых на практике электрокатали-
заторов [10] с большим ресурсом работы для
электрохимического рециклинга токсичных ор-
ганических веществ, в частности, 4-хлорфенола,
где требуются аноды с высоким перенапряже-
нием кислорода. Наиболее перспективным для
этой цели является диоксид свинца, синтезиро-
ванный электрохимическим методом.
Известно, что при катодной поляризации
свинца в сернокислых электролитах в катодном
пространстве наблюдается выделение металли-
ческого порошка. Этот процесс наблюдается не
только на свинце, но и на олове, индии, висмуте,
мышьяке, сурьме и других металлах. Дезинтег-
рацию — распыление свинца в щелочных раст-
ворах — можно объяснить тем, что он образует
с выделившимся на катоде щелочным металлом
интерметаллическое соединение, которое разла-
гается водой с образованием мелкодисперсного
свинца. Некоторые авторы поставили под сомне-
ние образование интерметаллических соедине-
ний как причину катодного распыления, поско-
льку в кислых растворах щелочные металлы ин-
тенсивно взаимодействуют с водой и кислотами
[1]. Ряд исследователей выдвинули иное объясне-
ние процесса дезинтеграции: образование и раз-
ложение не интерметаллических соединений, а
гидридов свинца PbH4, PbH2, PbH и интермеди-
атов Pb+, Pb3+ [1].
Цель данной работы — изучение электро-
химических процессов, протекающих на свин-
цовом электроде в системе Pbo—PbOn(1.2)PbSO4
при анодной и катодной поляризации в водных
сернокислых растворах, а также низших соеди-
нений свинца (Pb+), образующихся в приэлект-
родном слое в процессе электролиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Электро-
химическое поведение свинца и его продуктов
окисления Pb+, PbO, PbO2 изучали методом
Электрохимия
© В.Ф .Козин, А.В.Близнюк , 2013
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
циклической вольтамперометрии в растворах се-
рной кислоты. Эксперименты проводили в тер-
мостатируемой герметической трехэлектродной
электрохимической ячейке с разделенными ка-
тодным и анодным пространствами. Для пред-
отвращения проникновения кислорода в ячей-
ку использовали жидкий галлий-индиевый зат-
вор с температурой плавления 16 оС. Катодное
пространство и электролит очищали от раство-
ренного кислорода продуванием высокочисто-
го аргона в течение 30 мин. Температуру в ячей-
ке поддерживали постоянной с помощью термо-
стата U-3 с точностью 0.5 оС. Электролит пере-
мешивали, используя магнитную мешалку. По-
тенциал свинцового электрода измеряли отно-
сительно хлорсеребряного электрода сравнения
ЭВЛ-1М 3.1 в насыщенном растворе КСl. Для
устранения экранирования к поверхности иссле-
дуемого электрода подводили капилляр Лугги-
на. Вольт-амперометрические исследования про-
водили на потенциостате IPC-PRO (максималь-
ный выходной ток 1 А, диапазон регулируемых
потенциалов электрода 4 В). Скорость развер-
тки потенциала составляла 5 мВ/с. Рабочим эле-
ктродом служила пластинка металлического
свинца чистотой С–ОООО с поверхностью 1 см2.
Перед экспериментом рабочий электрод про-
мывали этиловым спиртом и тридистиллятом
воды. Вспомогательным электродом служила
платиновая сетка площадью 10 см2. Вольтампе-
рограммы снимали от стационарного потенци-
ала свинцового электрода до потенциала вы-
деления кислорода на диоксиде свинца (PbO2)
Eo =2.48 В и до потенциала выделения водоро-
да Еo = –1.35 В.
Простые качественные и количественные
химические методы изучения элементарного со-
става химического соединения не всегда дают
полную информацию о поведении химического
соединения. Известные физические методы поз-
воляют получать информацию исходя из харак-
тера электромагнитного излучения, прошедше-
го через исследуемое соединение, полученное не-
посредственно на электроде и находящееся в
определенном агрегатном состоянии. ИК-спек-
тры записывали на спектрофотометре Specord
M-80 в спектральной области 2000—200 см–1.
Исследуемое вещество и KBr тщательно пере-
мешивали, растирали и прессовали в изложни-
це в форме правильного диска.
Образование соединений свинца низших
степеней окисления (Pb+) на границе раздела
Pbo—Н2SO4 исследовали также с помощью эле-
ктронной спектроскопии, которая позволяет по
изменению интенсивности поглощения света,
непосредственно в процессе образования реак-
ционно-активных соединений, регистрировать
изменение состава без отбора проб, не нару-
шая концентрацию изучаемой системы. Метод
позволяет идентифицировать продукты реак-
ции, которые нельзя выделить из реакционной
среды в силу их высокой реакционной способ-
ности. Эксперименты выполняли на приборе
Specord UV-VIS в герметичной кварцевой кю-
вете с плоскопараллельными окнами и длиной
оптического пути 1 см. Кинетику образования
ионов Pb+ изучали по поглощению света раст-
вором заданного состава при погружении в не-
го свинцовой пластинки площадью 2 см2. Луч
света пропускали по поверхности пластинки.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. При изуче-
нии кинетики и механизма анодных и катодных
реакций на свинцовых электродах в сернокис-
лых электролитах на вольтамперограммах фик-
сировали прямой и обратный ход поляризаци-
онных кривых. Типичные циклические вольт-
амперные кривые для свинцового электрода в
растворах серной кислоты приведены на рис. 1.
Полученные кривые содержат характерные пики,
соответствующие электрохимическим процес-
сам, протекающим на свинцовом электроде при
поляризации в серной кислоте. Известно, что в
условиях анодной поляризации поверхность
свинца покрывается слоем электропроводного
PbO2. Этот устойчивый слой толщиной до 0.05
мкм определяет свойства электрода Pb—PbO2.
При сдвиге потенциала в анодную сторону от
значения равновесного потенциала на вольт-
амперной кривой регистрируется участок g–e,
при потенциалах которого протекает процесс
образования PbO—PbO2 и PbSO4. Образование
PbO возможно как в результате стадийного элек-
трохимического окисления свинца:
Pbo + H2SO4 → PbHSO4 + H+ + e →
→ PbSO4 + H + + e , (1)
так и химического взаимодействия по реакции
репропорционирования:
PbSO4 + Pbо → Pb2SO4 . (2)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 39
Также возможно окисление свинца до четы-
рехвалентного состояния по реакции:
PbSO4 + H2SO4 = Pb(SO4)2 + 2H+ + 2е . (3)
Отдельные кристаллы сульфата свинца
PbSO4 и Pb(SO4)2 имеют размеры от 0.1 до 10 мкм.
При толщине от 0.1 до нескольких микрон
сульфатные слои становятся непроницаемыми
для ионов SO4
2– и HSO4
–. Произведение раство-
римости (ПР) PbSO4 составляет 1.61⋅10–8 [11,12],
поэтому становится термодинамически возмож-
ным существование на аноде кристаллов суль-
фата свинца. Поверхностная фаза PbSO4 может
образовываться при достижении кристалличе-
ского пресыщения приэлектродного слоя по от-
ношению к растворимости PbSO4 (LPbSO4). Из-
вестно, что вначале на поверхности свинцового
электрода образуется не плотный, а пористый
слой сульфата. Между его кристаллами имеются
поры, проницаемые для электролита и обеспе-
чивающие электролитическое протекание тока к
металлу. Плотность тока при этом, благодаря
градиенту концентраций ионов Pb2+ и SO4
2–, ра-
стет. Со временем размеры пор уменьшаются и
пленка PbSO4 пассивирует анод.
Низкое значение анодного тока в пассив-
ной области связано с затруднением доставки
разряжающихся ионов через слой PbSO4. Об-
разование пассивирующего слоя на
участке g–e протекает в области по-
тенциалов от 0.5 до 1.72 В. Преимуще-
ственно по межкристаллитным гра-
ницам к металлу проникает вода,
вследствие чего на поверхности свин-
ца под слоем PbSO4 образуется под-
слой PbO2 [13]. Межфазный слой ста-
новится двухфазным: Pb-PbO2 и Pb-
PbSO4. Согласно полученным резу-
льтатам, электрохимическим реак-
циям окисления соединений свинца
(PbSO4, PbO⋅PbSO4), соответствуют
области потенциалов Eo 1.68 и 1.72 В.
PbSO4 +2Н2О ↔ PbO2 +HSO4
– +
+ 3H+ +2e ; (4)
PbO⋅PbSO4 +3Н2О ↔ 2PbO2 +
+ HSO4
– +5H+ +4e . (5)
На восходящей кривой с (рис. 1) на-
блюдается совместный процесс образования PbO2
и выделение кислорода.
В зависимости от состава электролита вы-
деление кислорода при анодной поляризации
может протекать различными путями. В кислых
растворах разряду подвергаются молекулы воды:
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+ . (6)
В концентрированных растворах кислород-
содержащих кислот в реакции выделения кис-
лорода при высоких плотностях тока могут
принимать участие анионы кислоты. В серноки-
слом электролите, как следует из рис. 1, выде-
ление кислорода сопровождается разрядом мо-
лекул воды:
2H2O = 4H+ + O2 + 4e , (7)
а также перекиси водорода:
2Н2О = H2O2 + 2Н+ + 2е . (8)
Образование пероксида протекает при по-
тенциалах на электроде Еi = 1.72—1.78 В [14].
Кислород выделяется всегда при потенциалах
более положительных, чем потенциал обрати-
мого кислородного электрода при данных усло-
виях. Для выделения газообразного кислорода
из растворов кислот необходимо, чтобы потен-
циал анода был положительнее, чем равновес-
ный потенциал кислородного электрода (+1.23 В),
Электрохимия
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы,
снятые на свинцовом электроде в 2 н. H 2SO4.
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
на величину кислородного перенапряжения, от-
вечающего данной плотности тока. Электрохи-
мическое выделение кислорода является слож-
ным процессом, обусловленным протеканием не-
скольких параллельных стадий с близкими по
величине константами скорости.
Установлено, что оксидный свинцовый эле-
ктрод по электропроводности близок к анало-
гичным свойствам металлического электрода.
Поверхностные слои диоксида свинца, на кото-
рых выделяется кислород, обладают высокой
электронной проводимостью. Гельмгольцевая об-
кладка двойного слоя начинается не от поверх-
ности металла, а от поверхности его окисла, об-
ладающего иными свойствами, чем металл. Оки-
сление поверхности свинцового электрода сме-
щает потенциал незаряженной электродной по-
верхности в положительную область. Потенци-
ал нулевого заряда чистого свинца равен –0.7 В,
а потенциал нулевого заряда свинца, покрытого
его диоксидом, — +1.8 В [15]. Электрохимичес-
ким процессом, обусловливающим концентра-
ционную поляризацию в растворе, очевидно, яв-
ляется анодное выделение кислорода, приводя-
щее к увеличению концентрации кислоты в ми-
кропорах PbO2.
При обратной развертке потенциала наб-
людается сдвиг кривых выделения кислорода в
более электроотрицательную область. Этот сдвиг
обусловлен выделением кислорода на сплошном
слое диоксида свинца .
Анализ стандартных электродных потен-
циалов соединений свинца PbO2/PbSO4 в суль-
фатных растворах [15] дает основания полагать,
что пики b и d отвечают катодным процессам
восстановления диоксида свинца по реакции:
PbO2 +3H+ +HSO4
– +2e ↔ PbSO4 +2H2О ,
Eo = 1.68 B . (9)
При смещении потенциала в катодную об-
ласть образуется пик f , который отвечает вос-
становлению ионов свинца и сульфата свинца:
Pb2+ + 2e ↔ Pbo ; (10)
PbSO4 + 2e ↔ 2Pbo + SO4
2–. (11)
На свинцовых катодах выделение водорода
протекает по механизму Фольмера–Тафеля:
H+
ag + e ↔ H ; (12)
H + H ↔ H 2 . (13)
За реакцией Фольмера (12), при которой об-
разуется атомарный водород, следует реакция
рекомбинации адсорбированного водорода в мо-
лекулярный (13) (реакция Тафеля). Реакция (13)
является чисто химической, торможение которой
ведет к перенапряжению. Протекание процессов
на электроде с участием водорода можно пред-
ставить следующими уравнениями:
H3O+ + Me + e → MeHадс + Н2О ; (14)
MeH адс + MeH адс → 2Ме + Н2 . (15)
Адсорбированные атомы водорода вместо
реакции рекомбинации (13) могут удаляться с
поверхности электрода по механизму Гейров-
ского, путем электрохимической десорбции:
MeHадс +H3O+ +е → Ме +Н2О +Н2 . (16)
Рассмотренная кинетика восстановления во-
дорода с участием поверхности электрода, заня-
той адсорбционным слоем водорода, в случае
скорость-определяющей стадии (12) связана с
переходом электрона, поэтому коэффициент b
близок к величине 0.118 В, а в случае домини-
рования реакции (13) коэффициент b равен 0.029
B. Как видно из рис. 1, в катодной области пря-
мой и обратный ход ПК не совпадают. При об-
ратном ходе отчетливо видна анодная состав-
ляющая электрохимического окисления гидри-
дов свинца PbH и PbH4 , образующихся при ка-
тодной поляризации свинцового электрода. Не-
высокая температура разложения (150 оС) и низ-
кая упругость пара гидридов свинца (1.333⋅10–8
Па) способствуют сдвигу равновесия вправо:
2PbxHy = 2xPb + yH2 . (17)
На поверхности катода за счет разряда ио-
нов гидроксония, согласно механизму Фольме-
ра, образуется адсорбированный атомарный
вoдород:
H3O+ + e ↔ H адс + Н2О, (18)
который за короткое время переходит в хемо-
сорбированный водород PbHхем.
На обратной кривой, при анодном направ-
лении развертки потенциала, образуются ионы
свинца (восходящая кривая до пика а), которые
насыщают приэлектродный слой, в результате
чего поверхность покрывается малораствори-
мым сульфатом свинца (нисходящая кривая из
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 41
пика а) по уравнениям реакций:
Pbo + SO4 ↔ PbSO4 + 2e ; (19)
2Pbo + HSO4
–
+ Н2O ↔ PbO⋅PbSO4 +
+3H+ + 4e . (20)
Метод ИК-спектроскопии применяли для
получения дополнительной информации о пре-
вращениях, происходящих на многофазных по-
верхностях свинцового электрода при поляри-
зации в сернокислых электролитах. На рис. 2
представлены спектры поглощения продуктов
электролиза, образовавшихся на границе разде-
ла фаз Pbо—Н2SO4. На поверхности свинца об-
разуется фазовый слой из PbSO4, который рас-
тет со временем.
Анализ полученных результатов рис. 2 (спе-
ктры 1, 3) показываeт, что на ИК-спектрах фик-
сируются полосы поглощения в областях 1050
—1145, 730—900 и 480—670 см–1. Эти полосы по-
глощения хорошо согласуются с литературны-
ми данными [16] и относятся к соединениям
PbO⋅PbSO4 и 2PbO⋅PbSO4. Спектр 2 подтверж-
дает наличие сульфата свинца, образующегося
при формировании фазового слоя на свинце.
Полосы поглощения ν1 983, ν2 450—599, ν3
1115—1160, ν4 611—625 см–1 соответствуют коле-
баниям частоты тетраэдрических соединений
(МО4)
n– [16]. Спектр 4 соответствует соединению
PbS2O3 и характеризуется колебаниями ν1 1130,
ν2 11 75—1130 см–1.
Анодное окисление свинца не является про-
стой схемой одного процесса, а проходит через
ряд промежуточных стадий. В спектре 5 для сое-
динения PbSO3 наблюдаются поглощения в
областях ν1 980—925, ν2 609—630, ν3 900—925,
ν4 435—520 см–1 и хорошо согласуются с данны-
ми работы [16]. На электродах образуются оки-
слы свинца различного состава PbxOy (х ≤ y).
Стабильная на воздухе смесь состоит из окиси
и двуокиси свинца. На спектре 6 фиксируются
полосы поглощения в областях 660—729, 450—
540 и 280—380 см–1, характерные для соедине-
ния Pb3O4. Для двуокиси свинца (спектр 7) поло-
сы поглощения на всех значениях волновых
чисел не фиксируются.
В литературе имеются сведения о кинетике
и механизме разряда и ионизации свинца и его
соединений в различных электролитах [14, 17—
19]. Разряд и ионизация компонентов электрохи-
мической системы Pbo—Pb2+—PbXn
2–n, где Х —
СlO4
–, Cl–, сопровождается образованием интер-
медиатов Pb+ и их диспропорционированием .
Авторы работы [20] однозначно эксперимен-
тально доказали, что растворение свинца в рас-
плавах происходит следующим образом:
Pbo + Pb2+ ↔ 2Pb+ , (21)
а при смещении равновесия осуществляется
реакция диспропорционирования :
2Pb+ ↔ Pbo + Pb2+ . (22)
Реакция диспропорционирования (22) в во-
дных растворах протекает с высокой скоростью
8.2⋅109 моль–1⋅с–1 [21]. Механизм электродной ре-
акции не изменяется в растворах и расплавах с
различными лигандами, которые влияют лишь
на кинетику реакции диспропорционирования
интермедиатов. Известно, что свинец в химичес-
ких соединениях и в водных растворах сущест-
вует в степенях окисления +2 и +4 [22]. В проме-
жуточных степенях окисления +1 и +3 он неус-
тойчив. Образование Pb+ и Pb3+ было установ-
лено методом ЭПР при низкотемпературном ра-
диолизе замороженных водных растворов Pb2+
[21]. Методом импульсного радиолиза было по-
казано, что в нейтральных водных растворах
Pb(ClO4)2 [23] и PbCl2 [24] образуется одновален-
тный свинец. Можно полагать, что подвижные
Электрохимия
Рис. 2. ИК-спектры продуктов электролиза на межфа-
зной границе Pb0/H2SO4 (фазовые осадки на элек-
троде): 1 — PbO⋅PbSO4; 2 — PbSO4; 3 — 2PbO⋅PbSO4;
4 — PbS2O3; 5 — PbSO3; 6 — Pb3O4; 7 — PbO2.
42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
электроны, возникающие при радиолизе, не
то- лько реагируют с H3O
+ в кислых растворах,
об- разуя атомы водорода:
H3O+ + е → Н + Н2О , (23)
но и восстанавливают ионы свинца (II):
Pb2+ + е → Pb+ . (24)
Неспаренный электрон в Pb+ занимает р-
орбиталь (внешняя электронная конфигура-
ция 6s26p1), в то время как Pb2+ имеет 6s26p2.
На рис. 3 приведено изменение интенсив-
ности полос поглощения электронных спектров
ионов Pb+ системы Pbо+Pb2+ в сернокислых рас-
творах во времени. Первый спектр (кривая 1)
записывали за 1 мин после контакта свинцовой
пластинки с раствором серной кислоты, последу-
ющие (кривые 2–6) с интервалом 2 мин. Из полу-
ченных результатов видно, что при контакте си-
стемы Pbo—PbSO4 регистрируется интенсивная
полоса поглощения с максимумом в области 41⋅
103 см–1. Благодаря высокой скорости протека-
ния реакции (21) и сдвигу равновесия вправо,
концентрация Pb2+ в исследуемых растворах со-
ставляла 2.0⋅10–3 моль/см3.
Из полученных результатов (рис. 4,а) вид-
но, что зависимость оптической плотности (D)
в сернокислых растворах от содержания ионов
Pb+ подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера.
Зависимость оптической плотности от концен-
трации Pb+ ( при постоянной величине l — тол-
щина слоя раствора) является линейной. Это да-
ет основание полагать, что, наблюдая за измене-
нием оптической плотности во времени, спект-
роскопическим методом можно изучать кинети-
ку образования неустойчивых катионов однова-
лентного Pb+ по реакции (19).
Оптическую плотность до начала взаимо-
действия реакционной смеси в начале реакции
(23) обозначим Do, Dτ — в момент времени τ, а
D∞ — за бесконечно большое время, достаточ-
ное для полного превращения ионов свинца од-
ной степени окисления в другую по окончании
взаимодействия. Разность оптической плотности
D∞ – Dτ пропорциональна концентрации ионов
Pb+ в момент времени τ, а D∞ – Dо — начало
регистрации спектров.
Константу скорости первого порядка нахо-
дим из соотношения:
k = 2.303/τ log(D∞ –Dо)/(D∞ –Dτ) . (25)
Зависимость равновесного содержания сое-
динений одновалентного свинца в реакционной
Рис. 3. Изменение интенсивности полос поглощения
электронных спектров ионов Pb+ системы Pbо+Pb2+ в
сернокислых растворах во времени, с: 1 – 60; 2 – 120;
3 – 240; 4 – 360; 5 – 480; 6 – 600.
Рис. 4. Зависимость оптической плотности сернокис-
лых растворов системы Pbо+Pb2+: а — от концен-
трации образования Pb+; б — от времени контакта
при образовании Pb+.
а
б
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 43
смеси от времени τ можно представить уравнением:
log(D∞ – Dτ) = log(D∞ – Dо) – kτ/2.303, (26)
где k и τ — константа и время образования со-
ответственных соединений. В координатах
log(D∞ – Dτ) эта зависимость имеет вид пря-
мой с угловым коэффициентом, равным k/2.303.
Анализ полученных данных показал, что
изменение оптической плотности реакционной
смеси в случае образования ионов Pb+ удовлет-
ворительно описывается уравнением (26) (рис.
4,б). Константа скорости образования интерме-
диатов Pb+ вычислена по углу наклона линейной
зависимости log(D∞ – Dτ ) от τ и оценивается ве-
личиной 1.738⋅10–4 с–1.
Реакция диспропорционирования (22) про-
текает с высокой скоростью, что доказывает ис-
чезновение полосы поглощения ионов Pb+ в ра-
створах 0.1 М Pb2+. Исчезновение поглощения
ионов Pb+ , как утверждают авторы [25—28],
можно объяснить протеканием реакции диме-
ризации:
Pb+ + Pb+ → Pb2
2+ . (27)
Ионы Pb+ имеют изоэлектронную структу-
ру и поэтому можно ожидать, что при высоких
концентрациях Pb2+ в растворе они будут исче-
зать в соответствии с реакцией
Pb+ + Pb2+ → Pb2
3+ . (28)
Для жидких водных растворов данные по
этой реакции отсутствуют, но в условиях низко-
температурного γ-радиолиза водных кислых и
щелочных растворов Pb2+ образуются частицы
Pb2
3+, зафиксированные оптическим методом [26].
Константа скорости окисления ионов Pb+
(kок) рассчитана нами по угловому коэффици-
енту зависимости log(D∞ – Dо)/(D∞ – Dτ) от вре-
мени (рис. 5) и равна 1.751⋅10–2 с–1.
ВЫВОДЫ. Методом циклической вольтам-
перометрии изучены электрохимические про-
цессы, протекающие на свинцовых электродах в
сернокислых электролитах. Исследованы ки-
нетика и механизм формирования анодного
многофазового металлокисного слоя свинца с
электронной проводимостью, который опреде-
ляет электрохимические свойства электрода. Рас-
смотрено электрохимическое взаимодействие оки-
сных форм свинца с промежуточными продук-
тами окисления воды. Показано, что образова-
ние гидридов свинца при выделении водорода
оказывает влияние на величины угловых коэф-
фициентов. Приведены экспериментальные дан-
ные по образованию PbH и PH4 при электролизе
на свинцовом электроде. Рассмотрен механизм
восстановления водорода в процессе образова-
ния гидридов свинца. Спектрофотометрическим
методом изучена система Pbo—PbSO4. Установ-
лено, что при контакте металлического свинца
с ионами Pb2+ в сернокислых растворах обра-
зуются интермедиаты Pb+, характеризующиеся
появлением на спектрах электронного поглоще-
ния полосы в области 41⋅103 см–1.
Для оценки кинетических параметров обра-
зования Pb+ использована зависимость интен-
сивности полосы поглощения от времени кон-
такта ионов Pb2+ с металлическим свинцом. Кон-
станта скорости образования интермедиатов Pb+
вычислена по углу наклона линейной зависимо-
сти log(D∞ – Dτ ) от τ и оценивается величиной
1.738⋅10–4 с–1. Константа скорости окисления ио-
нов Pb+ kок , рассчитанная по угловому коэффи-
циенту зависимости log(D∞ – Dо)/(D∞ – Dτ) от
времени, равна 1.751⋅10–2 с–1.
РЕЗЮМЕ. Методом циклічної вольтамперомет-
рії досліджено кінетику і механізм формування анод-
ного багатофазового металокисного шару свинцю з
електронною провідністю. Розглянуто електрохіміч-
ну взаємодію окисних форм свинцю з проміжними про-
дуктами окислення води. Методом спектрофотомет-
рії вивчено систему Pbo—PbSO4. Встановлено, що
при контакті металевого свинцю з іонами Pb2+ у сір-
чанокислих розчинах утворюються інтермедіати Pb+,
що характеризуються появою на спектрах електрон-
Электрохимия
Рис. 5. Зависимость оптической плотности раство-
ров системы Pbо+Pb2+ от времени окисления Pb+.
44 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
ного поглинання смуги в області 41⋅103 см–1. Для
оцінки кінетичних параметрів утворення Pb+ викори-
станo залежність інтенсивності смуги поглинання від
часу контакту іонів Pb2+ з металевим свинцем.
SUMMARY. The kinetics and mechanism of the
formation of multiphase lead oxide anode layer with
electronic conductivity have been investigated by cyclic
voltammetry. The electrochemical interaction between
lead oxide forms and water oxidation intermediates
has been considered. The Pbo—PbSO4 system has been
studied by the spectrophotometric method. It has been
found that when metallic lead is in contact with Pb2+
ions, Pb+ intermediates are formed in sulfate solutions,
which are characterized by the appearance of a band
at 41⋅103 sm–1 in electronic absorption spectra. To esti-
mate the kinetic parameters of Pb+ formation, the de-
pendence of absorption band intensity on the time of
contact of Pb2+ ions with metallic lead was used.
ЛИТЕРАТУРА
1. Козин Л.Ф., Морачевский А .Г. Физикохимия и ме-
таллургия высокочистого свинца. -М .: Металлур-
гия, 1991.
2. Реми Г. Курс неорганической химии. -М : Изд-во
иностр. лит., 1963. -Т. 1.
3. Biju A., Aloysius R.P., Syamaprasal Y . // Mater. Lett.
-2007. -61, № 3 .-P. 648—654.
4. Камзина Л.С., Раевский И .П . // Физ. тв. тела. -2008.
-50, № 2 . -С. 297—302.
5. Serum P.M ., Biju A . // J. Amer. Ceram. Soc. -2007.
-90, № 10 .-P. 3138—3141.
6. Субботин В.А ., Арнольдов М .Н ., Козлов Ф.А . // Атом.
энергия . -2002. -92, № 1 . -С. 31—42.
7. Безносов А .В., Пинаев С.С., Муравьев Е.В. // Там
же. -2005. -98, № 2. -С. 111—118.
8. Vu Q-T ., Pavlik M ., Hebestreit N . // Electrochim.
Acta. -2005. -51, № 8. -P. 1117—1125.
9. Cattarin S., Frateur I., Guerriero P., M usiani M . // Ibid.
-2000. -45, № 9. -P. 2279—2285.
10. Li G., Qu J., Z hang X ., Ge J . // Water Reserch.
-2006. -40, № 4. -P. 213—220.
11. Лурье Ю .Ю . Справочник по аналитической химии.
-М .: Химия, 1979.
12. Baugh L .M ., Bladen K.L ., Tye F.L . // J. Electroanal.
Chem. -1983. -145, № 2. -P. 355—377.
13. Pavlov D. // Electrochim.Acta. -1978. -23, № 9. -P.
845—854.
14. Филиппов А .П ., Нестеров Ю .В. Редокс-процессы
и интенсификация выщелачивания металлов. -М .:
ИД ”Руда и Металлы”, 2009.
15. Фрумкин А .Н . Избр. тр.: Электродные процессы.
-М .: Наука, 1987.
16. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорга-
нических и координационных соединений / Пер.
с англ. -М .: Мир, 1991.
17. M osseri, S ., Henglein A ., Janata E . // J. Phys. Chem.
-1990. -94, № 7. -P. 2722—2726.
18. Chang H., Jonson D.C . // J. Electrochem. Soc. -1989.
-136, № 1. -P. 17—27.
19. Henglein A ., Holzwarth A ., Janata E . // Ber. Bunsen-
Ges. Phys. Chem. -1993. -97, № 11. -P. 1429—1434.
20. Укше Е.А ., Букун Н .Г. // Успехи химии. -1961.
-30, № 2. -С. 243—273.
21. Ершов Г.Г., Александров А .И ., Спицын В.И . // Докл.
АН СССР. -1976. -229, № 5. -С. 1120—1123.
22. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорга-
ническая химия. -М .: Мир, 1969. -Т. 2.
23. Breitenkamp M ., Henglein A ., L ilie J. // Ber. Bunsen-
Ges. Phys. Chem. -1976. -80, № 10. -P. 973—979.
24. M ihalcea I., Hentz R .R. // Radiochem.Radioanal. Lett.
-1978.-34, № 1. -P. 15—22.
25. Ершов Г.Г. // Успехи химии. -1997. -66, № 2. -С.
103—116.
26. Ершов Г.Г. // Журн. неорган. химии. -2002 -47,
№ 4. -С. 644—653.
27. Ершов Г.Г. // Успехи химии. -1981. -50, № 12. -С.
2137—2166.
28. Ершов Г.Г. // Изв. РАН . Сер. Химия. -1999. -№ 1.
-С. 1—14.
29. Чоркендорф И ., Наймантсведрайт Х . Современный
катализ и химическая кинетика. -Долгопрудный:
ИД “Интеллект”, 2010.
Институт общей и неорганической химии Поступила 09.12.2012
им. В.И .Вернадского НАН Украины, Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 45
|