Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому
На підставі термодинамічного обгрунтування металотермічного і високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) силіцидів хрому підібрано склади електролітів та умови (температура, тривалість, концентрація компонентів, природа метала-відновника, катодна щільність струму) здійснення цих процесів. Е...
Saved in:
| Date: | 2013 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Series: | Украинский химический журнал |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188052 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 46-49. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188052 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880522023-02-11T01:28:20Z Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому Молотовська, Л.А. Шахнін, Д.Б. Малишев, В.В. Электрохимия На підставі термодинамічного обгрунтування металотермічного і високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) силіцидів хрому підібрано склади електролітів та умови (температура, тривалість, концентрація компонентів, природа метала-відновника, катодна щільність струму) здійснення цих процесів. Експериментально підтверджено одержання нанопорошків силіцидів хрому вказаними методами. На основании термодинамического обоснования металлотермического и высокотемпературного электрохимического синтеза (ВЭС) силицидов хрома подобраны составы электролитов и условия (температура, продолжительность, концентрация компонентов, природа металла-восстановителя, катодная плотность тока) осуществления этих процессов. Экспериментально подтверждено получение нанопорошков силицидов хрома указанными выше методами. Based on the results of thermodynamic substantiation of metallothermic and hightemperature electrochemical synthesis (HES) of chromium silicides, electrolyte compositions and conditions (temperature, duration, concentration of com- ponents, nature of metal-reductant, cathode cur- rent density) of these processes realization were chosen. Obtaining of chromium silicides nanopowders by aforement ioned methods was confirmed experimentally. 2013 Article Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 46-49. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188052 544.337 + 546.763 + 544.653.1 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Молотовська, Л.А. Шахнін, Д.Б. Малишев, В.В. Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому Украинский химический журнал |
| description |
На підставі термодинамічного обгрунтування металотермічного і високотемпературного електрохімічного синтезу (ВЕС) силіцидів хрому підібрано склади електролітів та умови (температура, тривалість, концентрація компонентів, природа метала-відновника, катодна щільність струму) здійснення цих процесів. Експериментально підтверджено одержання нанопорошків силіцидів хрому вказаними методами. |
| format |
Article |
| author |
Молотовська, Л.А. Шахнін, Д.Б. Малишев, В.В. |
| author_facet |
Молотовська, Л.А. Шахнін, Д.Б. Малишев, В.В. |
| author_sort |
Молотовська, Л.А. |
| title |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| title_short |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| title_full |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| title_fullStr |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| title_full_unstemmed |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| title_sort |
термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188052 |
| citation_txt |
Термодинамічне обгрунтування металотермічного та високотемпературного електрохімічного синтезу силіцидів хрому / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 9. — С. 46-49. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT molotovsʹkala termodinamíčneobgruntuvannâmetalotermíčnogotavisokotemperaturnogoelektrohímíčnogosintezusilícidívhromu AT šahníndb termodinamíčneobgruntuvannâmetalotermíčnogotavisokotemperaturnogoelektrohímíčnogosintezusilícidívhromu AT mališevvv termodinamíčneobgruntuvannâmetalotermíčnogotavisokotemperaturnogoelektrohímíčnogosintezusilícidívhromu |
| first_indexed |
2025-07-16T09:53:44Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:53:44Z |
| _version_ |
1837796818884231168 |
| fulltext |
УДК 544.337 + 546.763 + 544.653.1
Л.А.Молотовська, Д.Б.Шахнін, В.В.Малишев
ТЕРМОДИНАМІЧНЕ ОБГРУНТУВАННЯ МЕТАЛОТЕРМІЧНОГО
ТА ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО СИНТЕЗУ СИЛІЦИДІВ ХРОМУ
На підставі термодинамічного обгрунтування металотермічного і високотемпературного електрохі-
мічного синтезу (ВЕС) силіцидів хрому підібрано склади електролітів та умови (температура, тривалість,
концентрація компонентів, природа метала-відновника, катодна щільність струму) здійснення цих про-
цесів. Експериментально підтверджено одержання нанопорошків силіцидів хрому вказаними методами.
ВСТУП. Силіциди перехідних металів, у то-
му числі силіциди хрому, характеризуються ком-
плексом цінних фізико-хімічних характеристик:
висока температура плавлення, значні міцнісні
характеристики, висока стійкість до окислення,
до термічної деформації при високих температу-
рах. Вони є перспективними матеріалами для
нових галузей техніки, пов’язаних з використан-
ням високих температур, швидкостей, наванта-
жень, агресивних середовищ. Силіциди хрому та-
кож є одними з найбільш інтенсивно досліджува-
них напівпровідникових силіцидів перехідних
металів [1, 2].
Для отримання нанокристалічних порош-
ків силіцидів хрому застосовують плазмовий ме-
тод безпосереднього випаровування хрому в ат-
мосфері моносилану. Здійснення процесу вима-
гає дуже високої температури (порядку 1700 К),
оскільки реакція протікає при розплавленому
стані хрому [3]. Серед альтернативних методів
отримання нанокристалічних порошків силіци-
дів хрому одними з перспективних є високотем-
пературний електрохімічний синтез та метало-
термічне відновлення [1, 2, 4].
В основу першого методу покладено одно-
часне або поступове протікання багатоелектрон-
них електрохімічних реакцій виділення металів
і неметалів. У результаті взаємодії їх продуктів
на катоді осаджується потрібна сполука. Раніше
електросинтез силіцидів проводили лише на ос-
нові емпіричного підбору складу електроліту, а
термодинамічний аналіз процесів синтезу здійс-
нювали не повно .
Метод металотермічного відновлення спо-
лук металами-відновниками є одним з найменш
розроблених, але водночас найшвидшим і най-
простішим. У залежності від складу сполук, ме-
талів-відновників, флюсових добавок існує ве-
лике різноманіття способів цього методу синте-
зу. Даним методом автори робіт [5, 6] шляхом
спільного металотермічного відновлення
реакції трихлориду хрому і тетрахлориду
кремнію з ме- талевим магнієм в автоклаві
отримували силіци- ди хрому: спочатку —
Cr3Si у вигляді наностри- жнів, пізніше — нанок-
ристалічний CrSi2 [6]. Ма- гній в цій реакції був
замінений металевим калі- єм. У роботі [7] синтез
силіцидів хрому здійсню- вали методом
спільного алюмотермічного від- новлення
оксидів хрому і кремнію на повітрі, що приводи-
ло до утворення литого силіцидного сплаву,
який складався з фаз Cr3Si і СrSi2. У цій же роботі
автори перейшли від алюмотермічно- го до
магнійтермічного відновлення оксиду хро- му і
фторсилікату натрію в середовищі розплаву
натрій карбонату, яке супроводжується форму-
ванням порошкового силіциду хрому CrSi2. Але
термодинамічне обгрунтування для металотер-
мічного синтезу силіцидів хрому різного складу
цими авторами здійснено не в повному обсязі.
Мета даної роботи — теоретичне обгрунту-
вання високотемпературного електрохімічного і
металотермічного синтезу силіцидів хрому для
практичної реалізації цих процесів.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Термодина-
мічне обгрунтування та практична реалізація еле-
ктросинтезу силіцидів хрому. Рівноважний потен-
ціал розкладання сполуки визначали, виходя-
чи із стандартної вільної енергії Гіббса для ре-
акції розкладання:
Ep = –
∆G T
0
nF ,
де ∆G T
0 — стандартна вільна енергія реакції
розкладання сполуки на відповідні компоненти
при температурі T ; n — число електронів, які
беруть участь в окисно-відновній реакції; F —
число Фарадея. При розрахунках використову-
вали термодинамічні величини, наведені в літе-
ратурі [8–12].
Розрахунок рівноважних потенціалів виді-
46 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
лення Si. При електровідновленні сполук крем-
нію на катоді можливе протікання декількох ка-
тодних процесів:
– утворення елементарного кремнію із оксид-
них і фторидних іонів:
SiO3
2– + 4e → Si + 3O2– ;
SiO4
4– + 4e → Si + 4O2– ;
SiF 6
2– + 4e → Si + 6F– ;
– осадження лужного металу:
M+ + e → M .
На аноді можливе окиснення оксидних і
фторидних іонів:
SiO3
2– = SiO2 + 0.5O2– + 2e ;
SiF6
2– = SiF 4 + F 2 + 2e .
Комбінацію анодної реакції з різними варі-
антами катодного відновлення дають електро-
хімічні ланцюги, що можуть бути представлені
у вигляді:
Si|M2O, M2SiO3||M2SiO3,SiO2|O2, Pt,
M |M2SiO3||M2SiO3, SiO2|O2, Pt,
Si|K2SiF 6, KF ||K2SiF6, SiF4|F 2, Pt,
Si|SiO2|O2, Pt,
де М — Na, K, Li.
Значення рівноважних потенціалів виділен-
ня кремнію відносного кисневого (фторидного)
електродa для відповідних реакцій розкладання
наведені в табл. 1. При температурі електролізу
1000 K кремнійвмісні сполуки можна розташу-
вати в порядку зменшення рівноважного потен-
ціалу в наступний ряд:
SiF 4 > Na2SiO3 > Li2SiO3 > Mg2SiO4 >
> Na2Si2O5 > Li2Si2O5 > MgSiO3 > SiO2 .
Із значень напруги розкладання випливає,
що енергетично найбільш вигідним є процес без-
посереднього виділення кремнію. Однак, яка з
реакцій буде проходити, залежить від кінетич-
них особливостей процесів, що відбуваються.
Розрахунок рівноважних потенціалів виділен-
ня Cr. При електровідновленні оксисолей хрому
на катоді можливе протікання декількох проце-
сів: осадження елементарного хрому, осадження
оксиду хрому, осадження оксиду лужного металу.
Комбінація катодних і анодних реакцій і
спрощення анодного процесу до безпосередньо-
го розряду оксид-іона О2– дозволили розрахува-
ти електрорушійну силу наступних елек-
трохімі- чних ланцюгів (М — K, Na):
Cr|M2O, M2CrO4||M2CrO4, CrO3|O2, Pt,
Pt, CrO3|M2O, M2CrO4||M2CrO4, CrO3|O2, Pt,
M |M2CrO4||M2CrO4, CrO3|O2, Pt,
Значення рівноважних потенціалів виділен-
ня хрому наведені в табл. 1.
Вибір умов і компонентів для електрохіміч-
ного синтезу. Із результатів розрахунків випли-
ває, що потенціали виділення хрому (–0.7 –1.0 В)
і кремнію (–1.6 –1.9 В) суттєво відрізняються.
Тому електрохімічний синтез силіцидів хрому
можливий тільки в кінетичному режимі.
Раніше ВЕС силіцидів хрому здійснювали
з розплавленої суміші KCl—Na3AlF6—K2CrO4
—SiO2. Вольт-амперні залежності мають хвилі
відновлення оксифторидних комплексів Cr i Si
при потенціалах –0.7 –0.9 і –1.6 –1.9 В відповід-
но, що узгоджується із термодинамічними роз-
рахунками. В залежності від складу і параметрів
електролізу отримали фази Cr2O3 , вищого силі-
циду CrSi2 , силіциду Cr3Si в суміші зi сполука-
ми алюмінію [13].
Для оптимізації отримання силіцидів хрому
ВЕС здійснювали в системі KCl—KF—K2SiF6—
K2CrO4. На вольт-амперних залежностях цієї си-
стеми також відмічені хвилі відновлення окси-
фторидних комплексів Cr i Si при потенціалах,
що значно відрізняються. В залежності від скла-
ду і параметрів електролізу отримані як інди-
відуальні фази Cr2O3, Cr3Si і CrSi2, так і суміші цих
фаз з невеликим вмістом кремнію. При виборі
концентрацій хромат-іона компонентів синтезу
необхідно приймати до уваги, що на першій ста-
дії електролізу утворюється метало-сольовий
агрегат на основі Cr2O3, який починає силіцува-
тись по мірі виділення Si. Електросинтез силі-
цидів хрому здійснюють при температурі 1000—
1200 К. Послідовність стадій електросинтезу си-
ліцидів хрому: 1) електроосадження Cr у вигля-
ді Cr2O3; 2) осадження Si на поверхні виділе-
ного раніше Cr2O3; 3) реакційна дифузія Si все-
редину катодного осаду з утворенням різних за
складом силіцидних фаз.
Здійснений нами термодинамічний розра-
хунок реакції взаємодії Cr2O3 з Si з метою отри-
мання різних силіцидів (Cr5Si3, Cr3Si, CrSi, CrSi2)
і окислення Si до SiO чи SiO2 (табл. 2) показав,
що процес утворення вищого силіциду CrSi2 про-
тікає через стадії утворення нижчих силіцидів. В
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 47
умовах ВЕС (1000—1200 К) термодинамічно най-
більш вигідним є утворення Cr3Si і CrSi2 і окис-
лення Si до SiO2.
Експериментальні дані щодо фазового скла-
ду продуктів електролізу (табл. 3) показують,
що процес кремнійтермічного відновлення Cr2O3
залежить від ряду факторів, серед яких виріша-
льні — температура і тривалість процесу.
Термодинамічне обгрунтування та практич-
на реалізація металотермічного синтезу силіци-
дів хрому. Термодинамічні розрахунки реакцій ме-
таловідновлення. Здійснені термодинамічні роз-
рахунки значення зміни вільної енергії Гіббса
реакцій отримання силіцидів різного складу для
металотермічного синтезу з використанням літе-
ратурних даних стандартних ентальпій і ентро-
пій утворення вихідних компонентів за наступ-
ними реакціями:
3CrCl3 +SiF 4 +13M = Cr3Si +13MF, (1)
5CrCl3 +3SiF 4 +27M = Cr5Si3 +27MF, (2)
CrCl3 +SiF4 +7M = CrSi +7MF, (3)
CrCl3 +2SiF 4 +11M = CrSi2 +11MF, (4)
6CrCl3 +2SiF4 +13M = 2Cr3Si +13MF 2, (5)
10CrCl3 +6SiF 4 +27M = 2Cr5Si3 +27MF 2, (6)
2CrCl3 +2SiF4 +7M = 2CrSi +7MF 2, (7)
2CrCl3 +2SiF4 +11M = 2CrSi2 +11MF 2 . (8)
де M = Na, K (реакції (1)–(4)), Mg, Ca — (5)–(8).
Результати розрахунків (табл. 4) дозволя-
ють розташувати силіциди хрому різного складу
та метали-відновники за зменшенням вільної ене-
ргії Гіббса у ряди:
CrSi2 > CrSi > Cr5Si3 > Cr3Si ;
Mg > Na > K > Ca .
Отже, термодинамічно найбільш вигідним
є утворення силіциду Cr3Si та використання, в
даному випадку, метала-відновника Са.
Отримані термодинамічні розрахунки доз-
воляють підібрати оптимальні параметри здій-
снення металотермічного синтезу силіцидів хро-
му. В залежності від співвідношення хром- і кре-
мнійвмісних компонентів можна отримати силі-
циди різного складу. Крім того, в залежності від
метала-відновника лужних Na чи K або лужно-
земельних Mg чи Ca можуть утворюватися фто-
риди натрію, калію, магнію чи кальцію.
Вибір умов і компонентів для металотер-
мічного синтезу. Підтвердженням можливості
металотермічного синтезу силіцидів хрому бу-
ла його практична реалізація. У цілому реакцій-
ний процес на прикладі натрійтермічного від-
новлення можна представити таким чином. При
температурі вище 450 °С фторсилікат натрію роз-
кладається на фторид натрію NaF і газоподі-
бний фторид кремнію SiF4:
Na2SiF 6 = 2NaF + SiF4 .
І вірогідним є те, що реакція синтезу силіциду
хрому заснована на взаємодії хрому і кремнію:
Cr + 2Si = CrSi2 ,
що утворюються при відновленні хлориду
хрому (III) і фториду кремнію (IV) металіч-
ним натрієм [6]:
SiF4 + 4Na = Si + 4NaF ,
CrCl3 + 3Na = Cr + 3NaCl .
Рентгенофазовий аналіз та електронна
мікроскопія. Результати структурного вивчен-
ня синтезованих порошків, мікрофотографії
яких представлені на рис. 1, свідчать про те, що
вони складаються з наночастинок. Внаслідок
дрібних розмірів частинок спостерігається не-
значна їх агломерація. Розмір частинок дисилі-
циду хрому, отриманого металотермічним ме-
тодом, 35—60 нм.
Усі дифракційні піки рентгенограм поро-
шків, синтезованих методом металотермічного
відновлення (рис. 2), можуть бути віднесені до
гексагональної фази дисиліциду хрому. Параме-
три кристалічної гратки кристалів порошків,
синтезованих методом металотермії (а =4.428,
с =6.370 Ao ), відповідають літературним даним
(а =4.422, c =6.351 Ao ).
ВИСНОВКИ. На підставі термодинамічних
розрахунків для металотермічного та високотем-
пературного електрохімічного синтезу силіцидів
хрому показано принципову можливість синтезу
та підібрані оптимальні умови здійснення цих
процесів. Встановлено, що високотемператур-
ний електрохімічний синтез силіцидів з галоге-
нідно-оксидних систем здійснюється в кінетич-
ному режимі при послідовному співосадженні
компонентів синтезу. При цьому утворення си-
ліциду відбувається завдяки відновленню окси-
ду хрому (ІІІ) кремнієм. Встановлено, що виз-
начальними параметрами для високотемпера-
турного електрохімічного синтезу є температура
і тривалість процесу.
Термодинамічне обгрунтування металотер-
мічного відновлення галогенвмісних сполук хро-
48 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9
му та кремнію дозволило класифікувати умови
здійснення процесу за металами-відновниками
та за різними за складом силіцидами. Експери-
ментально підтверджено одержання нанопоро-
шків CrSi2 натрійтермічним відновленням хло-
риду хрому і фторсилікату натрію металами-від-
новниками (Na, K, Mg, Ca).
РЕЗЮМЕ. На основании термодинамического
обоснования металлотермического и высокотемпера-
турного электрохимического синтеза (ВЭС) силици-
дов хрома подобраны составы электролитов и условия
(температура, продолжительность, концентрация ком-
понентов, природа металла-восстановителя, катодная
плотность тока) осуществления этих процессов. Экс-
периментально подтверждено получение нанопоро-
шков силицидов хрома указанными выше методами.
SUMMARY. Based on the results of thermo-
dynamic substantiation of metallothermic and high-
temperature electrochemical synthesis (HES) of chro-
mium silicides, electrolyte compositions and conditions
(temperature, duration, concentration of com- ponents,
nature of metal-reductant, cathode cur- rent density) of
these processes realization were chosen. Obtaining of
chromium silicides nanopowders by aforement ioned
methods was confirmed experimentally.
ЛІТЕРАТУРА
1. Lovering D.G. Molten Salt Technology. -New
York: Plenum Press., 1982.
2. Малишев В .В. Високотемпературна електро-
хімія та електроосадження металів IV–VI груп
і їх сполук в іонних розплавах. -Київ: Вид-во
університету “Україна”, 2004.
3. Lu J., Cui Q., Yang H. et al. // Mater. Lett. -1999. -41.
-P. 97—105.
4. Малишев В.В., Шахнін Д.Б., Габ А .І., Грицай В.П.
// Зб. наук. праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів ім.
А.С.Бережного”. -2010. -№ 110. -С. 333—342.
5. M a J., Gu Y ., Shi L . et al. // J. Alloys and Compounds.
-2004. -375. -P. 249—252.
6. M a J., Gu Y ., Shi L . et al. // Ibid. -2004. -376. -P.
176—179.
7. Гостищев В.В., Комков В.Г. // Вопросы материа-
ловедения. -2011. -68, № 4. -С. 95—99.
8. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения. Справоч-
ник по свойствам и применению. -М .: Металлург-
издат, 1963.
9. Гороновский И.Т ., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Крат-
кий справочник по химии. -Киев: Наук. думка, 1974.
10. Свойства, получение и применение тугоплавких
соединений / Справочник под ред. Т.Я .Косолапо-
вой. -М .: Металлургия, 1986.
11. Barin I., Knacke O. Thermochemical properties of inor-
ganic substances / Pref. O.Kubaschewski. -Verlag:
Springer, 1973.
12. JANAF Thermochemical tables. NSRDA. (U.S.), 1971.
13. Малышев В.В. // Теорет. основы хим. технологии.
-2002. -36, № 1. -С. 75—87.
Інститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 09.12.2012
ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 9 49
|