Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂
Досліджено особливості кристалізації фосфатів у розчинах-розплавах системи Na–Pr–P–Mo–O та встановлено області кристалізації PrPO₄ i Na₃Pr(PO₄)₂. Новий подвійний фосфат кристалізується в орторомбічній сингонії пр.гр. Pca2, а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Å , Z=24. Спектр фотолюмінесценції х...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188059 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ / К.В. Теребіленко, А.В. Теребіленко, М.С. Слободяник, О.В. Зубар // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 87-90. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188059 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880592023-02-11T01:27:55Z Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ Теребіленко, К.В. Теребіленко, А.В. Слободяник, М.С. Зубар, О.В. Неорганическая и физическая химия Досліджено особливості кристалізації фосфатів у розчинах-розплавах системи Na–Pr–P–Mo–O та встановлено області кристалізації PrPO₄ i Na₃Pr(PO₄)₂. Новий подвійний фосфат кристалізується в орторомбічній сингонії пр.гр. Pca2, а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Å , Z=24. Спектр фотолюмінесценції характеризується інтенсивною люмінесценцією в червоній області спектру. Исследованы особенности кристаллизации фосфатов в растворах–расплавах системы Na— Pr—P—Mo—O и установлены области кристаллизации PrPO₄ и Na₃Pr(PO₄)₂. Новый двойной фосфат кристаллизуется в орторомбической сингонии пр.гр. Pca2, а = =14.027(7), b =16.001 (6), c =18.578(1) Å , Z=24. Спектр фотолюминесценции характеризуется интенсивной люминесценцией в красной области спектра. The crystallization trends of phosphates crystallization in the molten system Na–Pr–P–Mo–O system have been studied. The fields of PrPO₄ and Na₃Pr(PO₄)₂ have been established. The novel double phosphate crystallizes in orthorhombic system, space group Pca2, а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Å , Z=24. The photoluminescence spectrum shows intense emission in the red diapason. 2013 Article Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ / К.В. Теребіленко, А.В. Теребіленко, М.С. Слободяник, О.В. Зубар // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 87-90. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188059 546.(185+650) uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Теребіленко, К.В. Теребіленко, А.В. Слободяник, М.С. Зубар, О.В. Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ Украинский химический журнал |
| description |
Досліджено особливості кристалізації фосфатів у розчинах-розплавах системи Na–Pr–P–Mo–O та встановлено області кристалізації PrPO₄ i Na₃Pr(PO₄)₂. Новий подвійний фосфат кристалізується в орторомбічній сингонії пр.гр. Pca2, а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Å , Z=24. Спектр фотолюмінесценції характеризується інтенсивною люмінесценцією в червоній області спектру. |
| format |
Article |
| author |
Теребіленко, К.В. Теребіленко, А.В. Слободяник, М.С. Зубар, О.В. |
| author_facet |
Теребіленко, К.В. Теребіленко, А.В. Слободяник, М.С. Зубар, О.В. |
| author_sort |
Теребіленко, К.В. |
| title |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ |
| title_short |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ |
| title_full |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ |
| title_fullStr |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ |
| title_full_unstemmed |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ |
| title_sort |
синтез та люмiнесценцiя na₃pr(po₄)₂ |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188059 |
| citation_txt |
Синтез та люмiнесценцiя Na₃Pr(PO₄)₂ / К.В. Теребіленко, А.В. Теребіленко, М.С. Слободяник, О.В. Зубар // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 10. — С. 87-90. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT terebílenkokv sinteztalûminescenciâna3prpo42 AT terebílenkoav sinteztalûminescenciâna3prpo42 AT slobodânikms sinteztalûminescenciâna3prpo42 AT zubarov sinteztalûminescenciâna3prpo42 |
| first_indexed |
2025-07-16T09:54:17Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:54:17Z |
| _version_ |
1837796853463121920 |
| fulltext |
УДК 546.(185+650)
К.В.Теребіленко, А.В.Теребіленко, М.С.Слободяник, О.В.Зубар
СИНТЕЗ ТА ЛЮМIНЕСЦЕНЦIЯ Na3Pr(PO4)2
Досліджено особливості кристалізації фосфатів у розчинах-розплавах системи Na–Pr–P–Mo–O та
встановлено області кристалізації PrPO4 i Na3Pr(PO4)2. Новий подвійний фосфат кристалізується
в орторомбічній сингонії пр.гр. Pca2, а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Ao , Z =24. Спектр фо-
толюмінесценції характеризується інтенсивною люмінесценцією в червоній області спектру.
ВСТУП. Інтенсивний пошук нових та удос-
коналення відомих люмінесцентних та електро-
люмінесцентних матеріалів постійно стимулює
дослідження в області оксидних каркасних спо-
лук з метою створення матриць, що випроміню-
ють у видимій області спектра при їх збудженні
ультрафіолетом або вакуумним ультрафіолетом.
На практиці такі матеріали знайшли викорис-
тання у плоских вакуумних люмінесцентних дис-
плеях, дисплеях з автоелектронною (польовою)
емісією, безртутних флуоресцентних лампах та
ін. [1—3]. Подальший прогрес у створенні нових
матеріалів з необхідними властивостями пов’я-
зують зі сполуками на основі фосфатів, ванада-
тів, молібдатів та вольфраматів, що відкриває
можливості заміни традиційних флуоресцент-
них джерел світла та ламп розжарювання [4]. До-
датковими їх перевагами є термічна і хімічна
стійкість та відсутність шкідливої дії на навко-
лишнє середовище [1].
У цьому аспекті складні фосфати одно- та
трьохвалентних лантанідів є одними з перспек-
тивних оксидних матриць, які досліджені епі-
зодично, а раціональний підхід до їх синтезу ще
не запропоновано .
Серед згаданих каркасних сполук відомі де-
які калійвмісні аналоги К3Ln(PO4)2 (Ln = La—
Lu), для яких співвідношення радіусів катіо-
нів вважається ключовим фактором формуван-
ня кристалічного каркасу. Так, для Ln = La—
Yb характерний структурний тип арканіту (β-
K2SO4), а для лютецію (ІІІ) — глазериту [5—7].
Для похідних натрію, схильних до полімор-
фізму, структурні зміни, що пов’язані зі зміною
розміру катіонів лантанідів і умов проведення
синтезу, досліджені меншою мірою.
У загальному випадку для синтезу таких спо-
лук використовують твердофазну взаємодію [6,
7], однак у такому випадку спостерігається поя-
ва домішок LnPO4. Значно рідше використову-
ють кристалізацію з фторидних або хлоридних
розплавів, які також мають ряд недоліків, зумо-
влених в першу чергу явищем термогідролізу [8].
У даній роботі розглядаються особливості
синтезу подвійного фосфату Na3Pr(PO4)2 в умо-
вах розчин-розплавної кристалізації при вико-
ристанні молібдату натрію як оптимального роз-
плаву-розчинника .
ЕКСПЕРИМЕНТ І ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬ-
ТАТІВ. Процеси кристалізації у розчинах-роз-
плавах системи Na–Pr–P–Mo–O вивчали для
розрізу, що відповідає вмісту Pr6O11 — 0.5 %
мол. та співвідношенню Na/Mo, рівному 1 і 2. В
якості вихідних компонентів використовували
MoO3 (ч.д.а.), Pr6O11 (ч.д.а.), Na2HPO4 та Na2CO3
(х.ч.). Розраховані кількості реагентів нагрівали
у платинових тиглях до 1150 оС. Одержані гомо-
генні розплави витримували в ізотермічних умо-
вах протягом 2 год та охолоджували зі швидкіс-
тю 30о/год до 670—620 оС залежно від співвід-
ношення компонентів та в’язкості розплаву. Кри-
сталічні фази виділяли після промивання отри-
маного продукту від залишків плаву у гарячій
дистильованій воді.
Інфрачервоні спектри записано на спектро-
метрі Pelkin Elmer Spectrum BX FTIR у діапазо-
ні частот 400—4000 см–1 для зразків, що були
запресовані в диски з KBr.
Фазовий склад синтезованих зразків вста-
новлено за результатами рентгенографії порош-
ку (дифрактометр Shimadzu XRD-6000, СuKα-
випромінювання з λ =1.54187 Ao , використовува-
ли графітовий монохроматор перед лічильни-
ком, θ-2θ сканування 0.3 град/хв, 2θ =5.0—70.0).
Спектри люмінесценції записані на спектро-
метрі Horiba Jobin-Yvon FluoroLog-3 при дов-
© К .В.Теребіленко, А.В.Теребіленко, М .С.Слободяник, О.В.Зубар, 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10 87
жині хвилі збудження 330 нм, вхідній та вихід-
ній щілинах 0.1 мм.
Кристалоутворення у фосфатно-молібдат-
ни х розплавах лужних металів, які містили пра-
зеодим (ІІІ), досліджували для бінарних розрі-
зів NaРO3—Na2Mo2O7 та Na4Р2O7—Na2MoO4.
Результати кристалізації порівнювалися з дани-
ми для системи Na–Pr–P–O [7]. У загальному
випадку зафіксовано формування сполук двох
типів — PrРO4 та Na3Pr(PO4)2 , характеристики
яких наведено у таблиці.
У розплавах бінарного розрізу NaРO3—
Na2Mo2O7 при вмісті 10—60 % мол. метафосфа-
ту виявлено кристалізацію ортофосфату PrРO4
у вигляді прозорих призм з лінійними розміра-
ми до 0.5x2.0x24.0 мм. Взаємодія передбачає без-
посередню реакцію оксиду празеодиму з фосфа-
тною компонентою, а димолібдат розглядається
як інертний розчинник, що регулює співвідно-
шення Na/P та Na/Mo:
3Na2Mo2O7 + 6NaPO3 + Pr6O11 =
= 6PrPO4 + 6Na2MoO4 + O2 .
З літератури відомо, що у таких умовах ста-
білізація празеодиму (IV) не реалізується, тому
формування PrPO4 супроводжується виділен-
ням кисню [9].
При переході до розрізу Na4Р2O7—Na2MoO4
спостерігається кристалізація нового подвій-
ного ортофосфату Na3Pr(PO4)2 у вигляді видов-
жених призм, утворення якого може бути опи-
сане схемою:
9Na4P2O7 + Pr6O11 = 6Na3Pr(PO4)2 +
+ O2 + 6Na3PO4 .
У наведеній системі молібдат натрію також
виступає у ролі високотемпературного розчин-
ника, однак, на відміну від попереднього випад-
ку, співвідношення Na/Mo вже не може набувати
значень, більших за Na/Mo =2, а тому додаван-
ня Na2MoO4 створює підвищену “лужність” від-
повідного розплаву. У рівнянні така зміна від-
повідає продукту — натрій ортофосфату. Як на-
слідок, зсув рівноваги у такій системі приводить
до появи нового фосфату, формування якого у
розплавах Na–Pr–P–O [7] не спостерігається.
Цей факт підкреслює унікальну роль молібдату
у синтезі подвійних фосфатів.
ІЧ-спектри отриманих фосфатів характери-
зуються складною композицією смуг поглинань,
які властиві подвійним ортофосфатам каркас-
ної будови (таблиця): інтенсивні смуги в облас-
ті 950—1150 см–1 належать νas та νs (P–O) в тет-
раедрі PO4
3–, а у діапазоні 400—650 см–1 — до
відповідних деформаційних.
З літератури відомо, що йони Pr3+ в оксид-
них матрицях можуть спричиняти домішкову
люмінесценцію в чотирьох спектральних діапа-
зонах, які лежать в межах 450—500, 520—550, 610
—670 та 700—750 нм, за рахунок переходів еле-
ктронів із збуджених рівнів 1D2,
3P0, та
3P1 на
штарківські підрівні нижчих за енергією муль-
типлетів 3FJ та
3HJ . Останніми роками особливо
велику увагу надають дослідженню червоної лю-
мінесценції (область свічення ~600—650 нм, ви-
промінювальний перехід 1D2 → 3H4) іонів пра-
зеодиму Pr+3 у матрицях, що містять йони РЗЕ,
наприклад, LuPO4, K3Lu(PO4)2 [10]; або луж-
но-земельні елементи Sr5(PO4)3F [11]. Інтенси-
вність люмінесценції таких сполук намагають-
Неорганическая и физическая химия
Умови синтезу, дані ІЧ-спектроскопії та параметри елементарної комірки сполук у системі Na–Pr–P–Mo–O
Сполука
Оптимальний
склад вихідних
розчинів-розплавів
Інтервал
кристалі-
зації, оС
Вихід
продукту,
% мас.
ІЧ -спектр, см–1 Параметри комірки
PrРO4 0.8Na2Mo2O7/
0.2NaРO3
770–650 62 1061с, 1012с,
612 с, 525с
Моноклин. синг., пр.гр., P21/n,
а =6.7596(1), b =6.9812(1),
c =6.4344(1) ,Ao , β =103.53; Z =4
Na3Pr(PO4)2 0.7Na2MoO4/
0.3Na4Р2O7
960–920 84 1112c, 1043c,
1010пл, 991с,
954сл, 610с, 576с,
543с, 574сл, 544сл
Орторомб. синг., пр.гр. Pca2,
а =14.027(7), b =16.001(6),
c =18.578(1) Ao , Z =24
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10
ся підвищити шляхом додавання певних спів-
активаторів — іонів Gd3+, Ce3+ та інш. [11, 12].
Аналіз спектру збудження празеодиму з
Na3Pr(PO4)2 дає можливість стверджувати про
існування поглинання в стан з переносом заря-
ду, співвіднесений в літературі зі смугою в око-
лі 380 нм (в значній кількості пов’язана з впли-
вом фактору міжзонного або ж міжконфігура-
ційного 4f → 4f5d збудження). Зі стану з пере-
носом заряду центр люмінесценції в залежності
від матриці релаксує або до стану 3P0, що дає
синю смугу люмінесценції, або до стану 1D2 —
червона смуга. При цьому можлива конкуренція
між переходами на 608 та 644 нм. Лінії при 443,
470 та 481 нм відносять до переходів всередині
4f-оболонки.
У спектрі люмінесценції Na3Pr(PO4)2 від-
мічається складність червоної смуги та її вираз-
не розділення на компоненти — 608, 612 та 644
нм. На відміну від раніше досліджених подвій-
них фосфатів [11] у даному випадку досить ін-
тенсивною є синя компонента спектру (рисунок).
Так, співвідношення інтегральної інтенсивнос-
ті Ired/Iblue спектра люмінесценції дорівнює 1.48.
Отримані результати дозволяють розглядати
даний фосфат, а також тверді розчини на його
основі як перспективний люмінофор і в
червоній області світіння.
Таким чином, у даній роботі впер-
ше оптимізовано умови синтезу ортофос-
фату Na3Pr(PO4)2 в умовах розчин-роз-
плавної кристалізації, з використанням
натрій молібдату як високотемператур-
ного розчиннику; досліджено люмінес-
центні властивості (спектри фотолюмі-
несценції, спектри збудження фотолю-
мінесценції), зумовлені випромінюваль-
ними переходами в іонах Pr3+. Проана-
лізовано співвідношення інтенсивності
основних смуг люмінесценції — синьої
та червоної. Показано, що даний фосфат
можна розглядати як перспективний лю-
мінофор червоного свічення.
РЕЗЮМЕ. Исследованы особенности
кристаллизации фосфатов в растворах–рас-
плавах системы Na— Pr—P—Mo—O и уста-
новлены области кристаллизации PrPO4 и
Na3Pr(PO4)2. Новый двойной фосфат
кристаллизуется в орторомбической синго-
нии пр.гр. Pca2, а = =14.027(7), b =16.001 (6),
c =18.578(1) Ao , Z =24. Спектр фотолюминесценции
характеризуется интенсивной люминесценцией в
красной области спектра.
SUMMARY. The crystallization trends of phospha-
tes crystallization in the molten system Na–Pr–P–Mo–O
system have been studied. The fields of PrPO4 and Na3Pr-
(PO4)2 have been established. The novel double phospha-
te crystallizes in orthorhombic system, space group Pca2,
а =14.027(7), b =16.001(6), c =18.578(1) Ao , Z =24. The
photoluminescence spectrum shows intense emission in
the red diapason.
ЛІТЕРАТУРА
1. Buddhudu S ., Kam C.H., Nga S .L . et al. // Mat. Sci.
Engineering. -2000. -B72. -P. 27—30.
2. M oine B., Bizarri G. // Opt. Mater. -2006. -28. -P.
58—63.
3. Shinde K.N., Dhoble S .J., Kumar A . // J. Luminescence.
-2011. -131. -P. 931—937.
4. Ngee H.L ., Hatsumori T ., Uematsu K. et al. // Phys.
Proced. -2009. -2, № 2. -Р. 171—183.
5. Комиссарова Л.Н ., Жижин М .Г., Филаретов А .А .
// Успехи химии. -2002. -71, № 8. -С. 707—737.
6. Палкина К.К., Максимова С.И ., Чибискова Н .Т . //
Журн. неорган. химии. -1993. -38, № 5. -C. 809—839.
7. Сливко Т .А ., Смирнова И.Н ., Спиридонов Ф.Н . и др.
Спектр люмінесценції Na3Pr(PO4)2 при 25 oС
та λзб =443 нм.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10 89
// Там же. -2002. -47, № 2. -С. 202—206.
8. Toumi M ., Smiri-Dogguy L., Bulou A. // Eur. J. Inorg.
Chem. -1999. -99. -P. 1545—1550.
9. Bregiroux D., Audubert F., Charpentier T. et al. // So-
lid State Sci. -2007. -9, № 5. -P. 432—439.
10. Srivastava A.M ., Jennings M ., Collins J. // Optical. Ma-
terials. -2012 -34. -P. 1347—1352.
11. Dhiraj K.S., Castano F.J . // Appl. Phys. -2002. -91.
-P. 911—916.
12. Shalapska T ., S tryganyuka G., Trotsc D. et al. // J.
Luminescence. -2010. -130. -P. 1941—1945.
Київський національний університет Надійшла 26.06.2013
ім. Тараса Шевченка
Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН
України, Одеса
Неорганическая и физическая химия
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 10
|