Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах
Установлены закономерности процесса образования комплексов Mn(HmL)n (n =1–2; m =3–0) в зависимости от концентрации металла и лиганда, соотношения компонентов и кислотности растворов. Показано, что для всех монометальных комплексов соединения одинакового протонного состава образуются в одинаковых об...
Збережено в:
| Дата: | 2013 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188070 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах / Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 33-41. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188070 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880702023-02-12T01:27:13Z Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах Трунова Е.К. Неорганическая и физическая химия Установлены закономерности процесса образования комплексов Mn(HmL)n (n =1–2; m =3–0) в зависимости от концентрации металла и лиганда, соотношения компонентов и кислотности растворов. Показано, что для всех монометальных комплексов соединения одинакового протонного состава образуются в одинаковых областях рН, а повышение концентрации реагирующих веществ приводит к их димеризации. Выяснено, что по мере депротонирования комплексоната происходит повышение эффективной дентатности лиганда, сопровождающееся образованием более устойчивых комплексов. Найдена взаимосвязь природы 3d-металла между устойчивостью, строением и природой химической связи катионов с атомами азота и кислорода молекулы edds. Определено, что при формировании 3d-оболочки в рассматриваемом ряду координационные связи металлов с функциональными группами комплексона упрочняются по мере завершения этой структуры. Увеличение ионного радиуса катиона приводит к уменьшению устойчивости комплексонатов и возрастанию ионности связи М–О. Встановлено закономірності процесу утворення комплексів Mn(HmL)n (n = 1–2; m = 3–0) у залежності від концентрації металу і ліганду, співвідношення компонентів та кислотності розчинів. Показано, що для всіх монометальних комплексів сполуки однакового протонного складу утворюються в однаковому діапазоні рН, а підвищення концентрації реагуючих речовин призводить до їх димеризації. З’ясовано, що по мірі депротонування комплексонату відбувається підвищення ефективної дентатності ліганду, яке супроводжується утворенням більш стійких комплексів. Знайдено взаємозв’язок природи 3d-металу зі стійкістю, будовою і природою хімічного зв’язку іонів металів з атомами азоту та кисню молекули edds. Визначено, що при формуванні 3d-оболонки координаційні зв’язки металів з функціональними групами комплексону зміцнюються по мірі завершення цієї структури. Збільшення іонного радіусу катіону призводить до зменшення стійкості комплексонатів та посиленню іонністі зв’язку М–О. The regularities of the formation of Mn(HmL)n (n = 1–2; m = 0–3) complexes depending on metal and ligand concentrations, components ratio and acidity of the solutions are determined. It was shown that the compounds of the same proton composition are formed in the same pH range for all monometallic complexes and the increasing of the reactants concentrations leads to the dimerization of the complexes. It was shown that the increase of ligand effective denticity takes place during the deprotonation of the complexonate, which is accompanied by formation of more stable complexes. The relation between the nature of the 3d-metal and stability, structure and nature of the chemical bonding between metal ions and nitrogen and oxygen atoms of the edds molecule is determined. It was shown that coordination bonds between metals and functional groups of the complexone are strengthened during the formation of the 3d-shell upon the completion of this structure. The increase of the ionic radius of the cation leads to the de crease in the stability of complexes and to the increase in the ionic character of the M–O bond. 2013 Article Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах / Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 33-41. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188070 541.49:546.71.712:543.422.25 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Трунова Е.К. Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах Украинский химический журнал |
| description |
Установлены закономерности процесса образования комплексов Mn(HmL)n (n =1–2; m =3–0) в зависимости от концентрации металла и лиганда, соотношения компонентов и кислотности растворов. Показано, что для всех монометальных комплексов соединения одинакового протонного состава образуются в одинаковых областях рН, а повышение концентрации реагирующих веществ приводит к их димеризации. Выяснено, что по мере депротонирования комплексоната происходит повышение эффективной дентатности лиганда, сопровождающееся образованием более устойчивых комплексов. Найдена взаимосвязь природы 3d-металла между устойчивостью, строением и природой химической связи катионов с атомами азота и кислорода молекулы edds. Определено, что при формировании 3d-оболочки в рассматриваемом ряду координационные связи металлов с функциональными группами комплексона упрочняются по мере завершения этой структуры. Увеличение ионного радиуса катиона приводит к уменьшению устойчивости комплексонатов и возрастанию ионности связи М–О. |
| format |
Article |
| author |
Трунова Е.К. |
| author_facet |
Трунова Е.К. |
| author_sort |
Трунова Е.К. |
| title |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| title_short |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| title_full |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| title_fullStr |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| title_full_unstemmed |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| title_sort |
закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188070 |
| citation_txt |
Закономерности образования комплексов 3d-металлов с этидендиаминдиян-тарной кислотой в водных растворах / Е.К. Трунова // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 33-41. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT trunovaek zakonomernostiobrazovaniâkompleksov3dmetallovsétidendiamindiântarnojkislotojvvodnyhrastvorah |
| first_indexed |
2025-07-16T09:55:11Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:55:11Z |
| _version_ |
1837796909724467200 |
| fulltext |
УДК 541.49:546.71.712:543.422.25
Е.К.Трунова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ 3d-МЕТАЛЛОВ
С ЭТИДЕНДИАМИНДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Установлены закономерности процесса образования комплексов Mn(HmL)n (n =1–2; m =3–0) в зави-
симости от концентрации металла и лиганда, соотношения компонентов и кислотности растворов.
Показано, что для всех монометальных комплексов соединения одинакового протонного состава
образуются в одинаковых областях рН , а повышение концентрации реагирующих веществ приводит
к их димеризации. Выяснено, что по мере депротонирования комплексоната происходит повышение
эффективной дентатности лиганда, сопровождающееся образованием более устойчивых комплексов.
Найдена взаимосвязь природы 3d-металла между устойчивостью, строением и природой химической
связи катионов с атомами азота и кислорода молекулы edds. Определено, что при формировании
3d-оболочки в рассматриваемом ряду координационные связи металлов с функциональными группа-
ми комплексона упрочняются по мере завершения этой структуры. Увеличение ионного радиуса
катиона приводит к уменьшению устойчивости комплексонатов и возрастанию ионности связи М–О.
ВВЕДЕНИЕ. Создание соединений заданно-
го состава с набором определенных свойств яв-
ляется важной задачей современной химии. В ее
решении существенную роль играют соединения
на основе комплексонов — комплексонаты, по-
зволяющие модифицировать химические и фи-
зико-химические параметры комплексов, прида-
вая им требуемые свойства и качество. Основ-
ным свойством комплексонов является их спо-
собность образовывать с большинством метал-
лов в водных растворах устойчивые и разнооб-
разные по форме и составу соединения. Ком-
плексы 3d-металлов на основе комплексонов
полиаминокарбонового ряда относятся к наибо-
лее перспективным биологически активным сое-
динениям, что обусловлено их высокой устойчи-
востью, хорошей растворимостью в воде и, как
следствие, легкой усвояемостью живыми ор-
ганизмами [1—10]. В этом отношении особо ин-
тересными являются комплексы на основе эти-
лендиаминдиянтарной кислотой (H4edds, H4L).
Благодаря наличию в молекуле H4edds природ-
ных фрагментов — остатков янтарной и аспара-
гиновой кислот, ее комплексы с биогенными ме-
таллами (Мn2+, Fe3+, Со2+,Сu2+, Zn2+) обладают
биологической активностью как за счет мик-
роэлементов, так и edds, которая не только
транспортирует микроэлемент в живой орга-
низм, но и сама является биостимулирующим
компонентом [3, 6, 9].
Изучению монометальных комплексов 3d-
металлов с этилендиаминдиянтарной кислотой
в твердом состоянии и растворах посвящено до-
статочно большое количество работ. Описаны
комплексы состава 1:1, 1:2, 2:2, 2:1, обсуждены
вопросы, касающиеся их устойчивости, строе-
ния, областей существования [11—20]. В работах
[21—27] рассмотрены вопросы о строении эти-
лендиаминдисукцинатных комплексов в твердом
состоянии. Однако сведения о стехиометрии и ус-
тойчивости образующихся комплексов несисте-
матичны и противоречивы , нет единого мнения
о дентатности edds в этих соединениях, не уста-
новлены закономерности комплексообразования
3d-металлов с edds в растворах. Кроме того, не
учитывалась возможность одновременного суще-
ствования нескольких комплексных форм в ра-
створе, а определялась устойчивость комплекса,
преобладающего в системе в данных условиях.
Цель настоящей работы — установление за-
кономерностей образования комплексов осно-
вных биогенных металлов (Мn2+, Fe3+, Со2+,Сu2+,
Zn2+) с этилендиаминдиянтарной кислотой в за-
висимости от рН реакционной среды, концен-
трации металла, соотношения металл—лиганд,
природы металла-комплексообразователя и ден-
татности лиганда.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬ-
ТАТОВ. При изучении комплексообразования
3d-металлов с Н4edds в растворах методами ЯМ-
релаксации, электронной спектроскопии, ЯМР
13С, рН-потенциометрии было установлено, что
© Е.К .Трунова , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 33
в системах образуются ко-
мплексы различного сос-
тава, отличающиеся по
степени протонирования
этилендиаминдиянтарной
кислоты [6, 15, 18, 19]. С
использованием матема-
тических программ CPE-
SSP [28] и CLINP 2.1 [29]
определены их констан-
ты устойчивости и облас-
ти существования. Значе-
ния lgKуст комплексов при-
ведены в табл. 1.
Анализ эксперимен-
тальных данных показал,
что для всех изученных
систем комплексообразо-
вание металлов с edds на-
чинается в интервале рН
1.0—3.0, где в растворе до-
минирует H4L-форма edds
(рК1 =2.92) [3, 15, 18, 30]:
Мn+ + Н4edds → МН4–nedds + nН+
(n = 1, 2).
В этих условиях образуются в основном
комплексы, содержащие лиганд в три- и дипро-
тонированной форме. При дальнейшем увели-
чении рН происходит образование менее про-
тонированных комплексов при диссоциации бо-
лее протонированных форм:
МНnedds → МНn–medds + pН+
(n =2; m =1, 2; р = n+m).
Схему комплексообразования 3d-металлов
с этилендиаминдиянтарной кислотой в зависи-
мости от рН и концентрации лиганда и металла
можно представить следующим образом:
В растворах с равным рН при повышении
концентрации лиганда образуются менее прото-
нированные формы комплексов или комплексы
с большим числом лигандов во внутренней ко-
ординационной сфере. Независимо от природы
металла и соотношения металл : edds, в области
рН 2.5—4.5 преобладают комплексы с монопро-
тонированным анионом edds. Именно [НL]3–-
анион имеет устойчивую свернутую конформа-
цию за счет расположения амино- и СН-групп в
цис-положении относительно этиленового мос-
тика и является наиболее способным к комплек-
сообразованию [31].
Следует отметить, что для всех рассматри-
ваемых 3d-металлов в растворах наблюдается
доминирование комплексов, содержащих лиганд
в одной и той же протонной форме, примерно в
одинаковом кислотном диапазоне. То есть проце-
ссы комплексообразования во всех случаях про-
текают однотипно с образованием ди-, монопро-
тонированных и, наконец, средних комплексов
в зависимости от области рН, в которой ведется
процесс.
Строение и свойства комплексонатов 3d-ме-
таллов с этилендиаминдиянтарной кислотой за-
висят от ряда факторов, связанных, прежде все-
го, с природой металла-комплексообразователя:
его степени окисления, размера ионного радиуса
(R), строения электронной оболочки. С этой то-
чки зрения представляет интерес рассмотреть из-
менение значений констант устойчивости ком-
Т а б л и ц а 1
Значения lgKуст комплексов 3d-металов с Н4edds (µ =0.1; t =25 oC)
Комплекс *
Значения lgKуст
Mn(II) Fe(III) Co(II) Cu(II) Zn(II)
MH3L 2.13 ± 0.11 4.06 ± 0.11 3.01 ± 0.11 4.89 ± 0.10 2.56 ± 0.06
MH2L 2.98 ± 0.06 7.60 ± 0.14 5.00 ± 0.08 7.85 ± 0.13 2.98 ± 0.08
MHL 3.84 ± 0.07 12.20 ± 0.07 12.00 ± 0.09 12.38 ± 0.08 7.96 ± 0.10
ML 12.94 ± 0.08 18.71 ± 0.08 17.13 ± 0.19 18.75 ± 0.07 13.81 ± 0.12
M 2(H2L)(HL) 5.76 ± 0.11 — 9.78 ± 0.07 — 10.67 ± 0.11
M 2(HL)(L) 7.41 ± 0.05 25.4 ± 0.11 12.89 ± 0.07 14.23 ± 0.06 11.34 ± 0.11
М2(H2L)2 6.06 ± 0.12 24.1 ± 0.10 — 10.59 ± 0.10 —
М2(L)2 13.47 ± 0.06 27.15 ± 0.06 — 27.51 ± 0.11 16.27 ± 0.09
M(H2L)2 3.75 ± 0.10 20.8 ± 0.05 — — 14.87 ± 0.06
M(HL)2 6.44 ± 0.08 21.2 ± 0.10 — — 15.76 ± 0.10
M(L)2 18.51 ± 0.11 29.9 ± 0.07 — — 19.34 ± 0.13
* Формальные заряды комплексных ионов опущены.
pH
M2HL M2L
MH3L MH2L MHL M(HL)(L) ML M(OH)L
CL (HL)2 M(L)2
CM
Неорганическая и физическая химия
34 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
плексов edds с изучаемыми 3d-металлами (Fe3+,
Cu2+,Со2+, Mn2+ и Zn2+) на примере эквимоляр-
ных комплексонатов.
В табл. 2 приведены величины ионных
радиусов R [32] и значения lgKуст
для разно-
протонированных эквимолярных форм комп-
лексов 3d-металлов с edds.
В ряду рассматриваемых 3d-переходных
металлов наблюдается следующий порядок в
изменении констант устойчивости:
Cu2+ ≥ Fe3+ > Co2+ > Zn2+ > Mn2+ .
Максимальная устойчивость наблюдается
для комплексонатов меди и железа независимо
от заряда комплексного аниона. Значения lgKуст
для комплексов кобальта чуть ниже соответст-
вующих им комплексов Fe3+ и Cu2+, а для ком-
плексов цинка и марганца они отличаются на
несколько порядков.
Устойчивость в растворе депротонирован-
ных комплексов для всех исследованных метал-
лов всегда выше, чем в случае протонированных
комплексов для одного и того же катиона. То
есть происходит повышение эффективной ден-
татности лиганда по мере уменьшения степени
протонирования комплексоната. На рис. 1 при-
ведены зависимости lgKуст ML от потенциаль-
ной основности edds (n).
Для ионов Cu2+ и Fe3+ эта зависимость носит
почти прямолинейный характер, в то время как
для Co2+, Zn2+и Mn2+ наблюдается отклонение
от аддитивности, причем для Mn2+ отклонение
наибольшее. Последнее связано, вероятно, с тем,
что ион Mn2+ имеет наибольший ионный ра-
диус. В целом же, с увеличением основности
Н4edds устойчивость комплексонатов возраста-
ет до насыщения координационной емкости цен-
трального атома. Небольшое увеличение устой-
чивости при переходе MnH3L → MnH2L связа-
но с образованием ионной связи металла с кис-
лородом карбоксильных групп edds, в то время
как атомы азота либо сохраняются свободными
и не участвуют в координации, либо (в случае ком-
плекса MnHL) координированы слабее. Для ио-
нов Cu2+, Fe3+ и Co2+резкое увеличение устойчи-
вости в ряду MH2L → MHL → ML свидетельст-
вует об образовании прочной связи M–N в мо-
но- и депротонированных комплексах. Подоб-
ный факт может быть объяснен с точки зрения
сродства рассматриваемых металлов к азоту или
кислороду. Cu2+, Fe3+ и Co2+ имеют большее срод-
ство к азоту, в то время как Mn2+ — к кислороду.
Кроме того, понижение устойчивости про-
тонированных комплексов сопряжено одновре-
менно с удалением из сферы координации про-
пионатной ветки edds, то есть с понижением ден-
татности лиганда. Вместе с тем диссоциация про-
тонированных комплексонатов происходит мяг-
че, чем отщепление протонов в свободной Н4edds.
Следует отметить, что при образовании моно- и
депротонированных комплексонатов, независи-
мо от природы металла, edds проявляет дентат-
ность, равную 5. Очевидно, что в координации с
ионом металла в этих комплексах участвуют оба
аспарагиновых фрагмента edds, образуя связи
Т а б л и ц а 2
Значения констант устойчивости эквимолярных
комплексов 3d-металлов с этилендиаминдиян-
тарной кислотой
Металл R , нм
Анион edds / lgKуст
[H3L]1– [H2L]2– [HL]3– [L]4–
Fe3+ 0.067 4.06 7.60 12.20 18.71
Co2+ 0.078 3.01 5.00 12.00 17.13
Cu2+ 0.080 4.89 7.85 12.38 18.75
Zn2+ 0.083 2.56 2.97 7.96 13.81
Mn2+ 0.091 2.13 2.98 3.84 12.94
Рис. 1. Зависимость lgKML от значения формально-
го заряда (n) Н4edds: Cu2+ (1), Fe3+ (2), Co2+ (3),
Zn2+(4), Mn2+ (5).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 35
М–О (с двумя α- и одним β-карбоксильным ки-
слородом) и M–N (с двумя атомами азота ами-
ногрупп). Шестое координационное место в ок-
таэдрических комплексах 3d-металлов занимает
молекула воды (рис. 2).
На устойчивость комплексов влияет также
величина ионного радиуса центрального атома
(рис. 3). Исследуемые ионы в зависимости от ве-
личины ионного радиуса располагаются в ряд:
Mn2+ > Zn2+ > Cu2+ > Co2+ > Fe3+ .
Устойчивость комплексонатов увеличива-
ется с уменьшением ионного радиуса двухва-
лентных металлов с максимумом для иона меди.
lgKуст для иона Cu2+ и Fe3+ имеют близкие зна-
чения, несмотря на значительную разницу в ве-
личинах R , что определяется статическим фак-
тором (в данном случае — степенью окисления).
Ионы трехвалентных катионов, как правило, об-
разуют аминокарбоксилатные комплексонаты бо-
лее устойчивые, чем комплексонаты двухзаряд-
ных катионов [33]. Тo еcть при прочих равных
условиях, устойчивость комплексонатов увели-
чивается с возрастанием напряженности поля цен-
трального катиона, в частности, с увеличением
его заряда и уменьшением радиуса. Линейный
участок изменения lgKуст наблюдается для ком-
плексов MH3L и MH2L, что дает основание пред-
полагать одинаковое строение внутренней коор-
динационной сферы этих комплексов и одинако-
вую энергию связи в этих соединениях [34]. Для
двухзарядных ионов однозначно можно сказать,
что с увеличением ионного радиуса уменьшает-
ся устойчивость комплексонатов.
Постепенное увеличение устойчивости ком-
плексов при их последовательной депротониза-
ции связано с постепенным удалением молекул
воды, играющих роль своеобразного буфера, из
внутренней координационной сферы и равномер-
ным сближением катиона и лиганда, возрастани-
ем в равновесной смеси доли комплексов с увели-
ченной дентатностью лиганда. Меньшие значе-
ния устойчивости комплексов Mn2+с edds по сра-
внению в комплексонатами других 3d-металлов,
несмотря на его больший ионный радиус, может
быть связано с неполной или менее эффективной
координацией Mn2+ части функциональных групп
edds, а также с меньшим вкладом трансляцион-
ной энтропии воды при замене ее молекул в ак-
ваионе [Mn(H2O)6] на донорные группы лиганда.
Представляет интерес рассмотреть вопрос о
влиянии термодинамических параметров на ус-
тойчивость комплексов. В работе [35] были опре-
делены значения энтальпии образования комп-
лексов 3d-металлов c разнопротонированными
анионами edds. Показано, что по мере депрото-
низации комплексов значения ∆H понижаются.
По всей вероятности, это обусловлено координа-
цией металлами разного числа функциональных
групп edds. Больший экзоэффект для дипротони-
рованных комплексов обусловлен образованием
связи только с карбоксильными группами без из-
менения основности атома азота. При этом уме-
ньшается дентатность лиганда. Низкие значения
∆H, характерные для форм MHL и ML, связаны
с координацией центральными атомами не то-
Неорганическая и физическая химия
Рис. 2. Строение комплексов 3d-металлов с этилен-
диаминдиянтарной кислотой в растворе.
Рис. 3. Зависимость lgКуст. комплексов MHnL (n = 0,
1, 2, 3; M = Fe3+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+) от ионного
радиуса (R ) 3d-металлов.
36 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
лько карбоксильных, но и NH-групп edds. При-
чем близость ∆H указывает на аналогичность
строения комплексов для всех металлов.
Если рассмотреть изменение энтропии (∆S)
для депротонированных комплексов исследован-
ного ряда 3d-металлов (∆SFe(ІІІ) =188 Дж/моль⋅К;
∆SCo =184; ∆SCu =194; ∆SZn =172; ∆SMn =156 Дж/
моль⋅К), то видно, что ее значения уменьшаются
при переходе от меди к марганцу. ∆S для ком-
плексов железа несколько ниже ∆SCu и выше ∆SСо.
Наименьшие значения ∆S наблюдаются для
комплексов цинка и марганца, что может быть
связано с незначительной степенью искажения
октаэдрической конфигурации, поскольку сис-
темы, имеющие невысокие значения энтропии,
обладают достаточно низкой вероятностью ва-
рьирования строения и формы координацион-
ного полиэдра. В то же время, чем менее упо-
рядочена система, тем больше вероятность иска-
жения структуры. В данном случае изменение
энтропии в ряду Mn2+<Zn2+<Co2+<Fe3+<Cu2+
подтверждает эффект Яна–Теллера, который свя-
зан с вырожденным состоянием иона меди в ком-
плексе, что обусловливает его неустойчивость к
различным деформациям. Следовательно, прак-
тически самое высокое значение ∆S для Cuedds
и вызывает неупорядоченность данной системы,
а именно максимальную степень искажения ко-
ординационного полиэдра.
Большие значения lgKуст для средних ком-
плексонатов ML связаны с полным заполнени-
ем лигандом внутренней сферы комплекса. При
этом для всех изученных металлов сохраняется
координационное число 6, но для комплексов
Mn и Zn, имеющих меньшее значение lgKуст, ве-
роятно, увеличивается расстояние донорных ато-
мов, то есть происходит менее сильное искаже-
ние октаэдра, что связано со взаимным располо-
жением металлоциклов в структуре комплексов.
Стерические возможности R-S-конформе-
ра этилендиаминдиянтарной кислоты таковы,
что 3d-металлы образуют связь лишь с тремя ато-
мами кислорода карбоксильных групп и дву-
мя атомами азота edds, формируя 5 хелатных
колец. Как было показано на примере комплек-
са Coedds, для d-металлов характерно образо-
вание устойчивого этилендиаминного металло-
цикла, двух пятичленных глициновых и одного
шестичленного β-аланинового циклов [27]. Пос-
кольку комплексы Cu2+, Fe3+ и Со2+ более ус-
тойчивы, чем соответствующие им комплексы
Mn2+ и Zn2+, вероятно, что для цинковых и мар-
ганцевых комплексов комбинация этиленди-
аминного цикла с углом NMN<90о и двух гли-
циновых циклов с углом NMO>90о уменьшает
искажение октаэдра в экваториальной плоско-
сти. В комплексах edds с ионами Cu2+, Fe3+ и Со2+
реализуется структура сильно искаженного ок-
таэдра, в экваториальной плоскости которого
лежат два пятичленных глициновых цикла и
один шестичленный β-аланиновый цикл, образо-
ванные атомами азота, двумя α- и одной β-кар-
боксильными группами edds. Высокая коорди-
национная емкость edds и склонность ее к сверну-
той конформации определяют строение компле-
ксов в виде искаженного октаэдра, в которых
карбонильные атомы кислорода остаются вне
сферы действия металла-комплексообразовате-
ля. При формировании 3d-оболочки в рассмат-
риваемом ряду координационные связи метал-
лов с функциональными группами комплексона
упрочняются по мере завершения этой структу-
ры. Средние расстояния связей M–O и особенно
M–N для шестивершинных комплексонатов ме-
таллов, скорее всего, будут минимальными для
меди, что и приводит к максимальному теплово-
му эффекту образования комплексов CuL.
По данным электронной спектроскопии для
комплексов Mn(II), Fe(III) и Co(II) с edds [15, 19,
27] рассчитаны силы осциллятора (Р), нефелок-
сетический параметр (β) и параметр ковалент-
ности (b1/2). Смещение полос d–d-переходов в
электронных спектрах поглощения связано с из-
менением энергии орбиталей при образовании
ковалентных связей между ионами металлов и
лигандом, называeмым нефелоксетическим эф-
фектом (β) [36]. Согласно работам К.Б.Яцимир-
ского, β характеризует ионность связи, а (1–β) —
соответственно ковалентность [37].
В электронных спектрах поглощения ком-
плексов Мedds (M = Mn(II), Fe(III), Co(II)) поло-
сы, соответствующие d–d-переходам ионов ме-
таллов, смещены в длинноволновую область спе-
ктра по сравнению с их положением в спектрах
свободного акватированного иона. На основа-
нии разницы в энергиях переходов можно рас-
считать величину нефелоксетического парамет-
ра по формуле:
β = νкомплекс /νаква ,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 37
где νкомплекс и νаква — соответственно частота
перехода в спектре комплекса и аква-иона, см–1.
Исходя из величины β можно определить
параметр ковалентности b1/2 в первом прибли-
жении:
b1/2 = √(1−β) /2 .
Сила осциллятора Р также свидетельствует
о характере связи, она рассчитана по формуле:
Р = 9.2⋅10–9ε⋅δ ,
где ε — молярный коэффициент поглощения;
δ — полуширина линии.
Следует отметить, что подобные расчеты про-
водились ранее только для комплексов лантани-
дов. В случае переходных металлов нефелоксе-
тический параметр определяли исходя из соот-
ношения параметров Рака. Полученные нами ре-
зультаты для комплексов Medds подтверждают
сделанные выводы об устойчивости комплексов,
что дает возможность применения данных фор-
мул для ионов d-металлов.
Ионы марганца (ІІ) в высокоспиновых ком-
плексах имеют конфигурацию d5. Основной терм
для этой электронной конфигурации — 6S , а
другие термы с такой мультиплетностью отсут-
ствуют. В связи с этим все переходы иона Mn2+
запрещены по мультиплетности и обладают очень
слабой интенсивностью (ε <0.1), что и обуслoв-
ливает достаточно низкие значения силы осцил-
лятора. Приведенные в табл. 3 параметры ука-
зывают на то, что по возрастанию ковалентной
составляющей комплексы можно разместить в
ряд Mn2+<Co2+ <Fe3+. Наиболее ионный тип свя-
зи будет в марганцевых комплексах, а в компле-
ксах железа связь металла с донорными груп-
пами лиганда носит преимущественно ковален-
тный характер. Для Cоedds и Mnedds силы ос-
цилляторов основного перехода в комплексе воз-
растают по сравнению с акваионом почти в 2 ра-
за, что, по-видимому, связано с достаточно вы-
соким положением возбужденного уровня и за-
щищенностью его от воздействий поля лиганда.
Используя эмпирическое уравнение Поли-
нга можно оценить ионность или ковалентность
связи по уравнению:
I = 1 – ξ ;
ξ = exp
−(χΑ − χΒ)2
4
,
следовательно,
I = 1 – exp
−(χΑ − χΒ)2
4
,
где χА и χВ — значения электроотрицательнос-
ти двух атомов, образующих связь; I — степень
ионности связи; ξ — степень ковалентности.
Таким образом, были проведены теорети-
ческие расчеты степени ковалентности связи в
комплексах Medds (табл. 4).
Анализ рассчитанных параметров связи I
и ξ показывает, что наибольший ковалентный
вклад в связях М–О наблюдается для железо- и
кобальтсодержащих комплексов, а наименьший
— для марганцевого. Теоретически полученные
результаты о характере связи согласуются с вы-
водами, сделанными на основании расчета по
экспериментальным данным (табл. 3).
К сожалению, в случае комплексов цинка и
меди расчет силы осциллятора, нефелоксетичес-
Неорганическая и физическая химия
Т а б л и ц а 3
Значения силы осциллятора (Р), нефелоксетичес-
кого параметра (β) и параметра ковалентности
(b1/2) для комплексов 3d-металлов с edds
Металл ν, см–1 Р⋅104 β b1/2
Fe3+
aq 30000 1.95 — —
Feedds 27160 36.4 0.905 0.226
Mn3+
aq 25500 0.60 — —
Mnedds 24200 1.21 0.949 0.160
Co3+
aq 22300 0.68 — —
Coedds 20200 1.57 0.910 0.212
Т а б л и ц а 4
Значения параметров связи I и ξ для комплексов
3d-металлов с edds
Комплекс χМе
IM–N ξM–N IM–O ξM–O
χN =3.04 χO =3.44
Mnedds 1.55 0.426 0.574 0.591 0.409
Znedds 1.65 0.383 0.616 0.551 0.449
Feedds 1.83 0.307 0.693 0.477 0.523
Coedds 1.88 0.286 0.714 0.456 0.544
Cuedds 1.90 0.277 0.723 0.447 0.552
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
кого параметра и параметра ковалентности за-
труднен ввиду отсутствия полос поглощения в
видимой области (для цинка) и широкой полосы
поглощения комплекса меди. Кроме того, при ком-
плексообразовании максимум полосы поглоще-
ния Cu2+ смещен в коротковолновую область спе-
ктра, что уже не дает возможности использова-
ния приведенных выше расчетов, поскольку β
будет больше 1. Поэтому оценить характер свя-
зи в комплексах Cuedds можно по данным ЭПР.
В литературе, несмотря на большое количе-
ство работ, посвященных изучению комплексов
Cuedds, отсутствуют их исследования методом
ЭПР. Нам впервые удалось получить спектры
ЭПР комплекса меди (II) с edds в растворах при
77 К (рис. 4) и рассчитать значения g-фактора.
Спектр ЭПР (рис. 4) замороженного раст-
вора представляет собой суперпозицию двух
моноядерных комплексов различного состава,
что свидетельствует о диссоциации полиядер-
ных форм в растворе за счет взаимодействия с
молекулами растворителя.
Параметры спектров ЭПР (g|| =2.4, A || =140
Гс и g|| =2.3, A || =170 Гс) указывают на то, что
координационное окружение ионов меди состо-
ит из двух атомов кислорода и двух атомов азо-
та. Отсутствие линий в низкополевой области
указывает на образование моноядерного компле-
кса (наличие одного координационного центра).
Связь между параметрами спектров ЭПР и
молекулярными орбиталями комплексов меди
можно оценить по степени ковалентности связи
в экваториальной плоскости по формуле:
α2 =
A ||
P + (g|| – ge) + 37(g⊥ – ge) + 0.04,
где Р =0.0360 см–1, ge =2.0023;
g⊥ =
3g0 − g||
2 .
Для чисто ионных связей лигандов с Cu(II) в
экваториальной плоскости α2 =1, для чисто кова-
лентной — α2 =0.5. Рассчитанный по этой фор-
муле параметр α для комплекса Cuedds (α2 =
=0.781) находится между α2
ион и α2
ковал , что
может свидетельствовать о равноценности кова-
лентной связи Cu–O и Cu–N.
ВЫВОДЫ. Таким образом, исходя из резуль-
татов исследования комплексов 3d-металлов с
этилендиаминдиянтарной кислотой можно уста-
новить следующие закономерности. Во всех
комплексах edds по отношению к метал-
лу-комплексообразователю реализует ден-
татность 5, образуя связи с центральным
атомом посредством атомов кислорода
двух α- и одной β-карбоксильных групп и
двух атомов азота аминогрупп. Вторая
карбоксильная группа в силу стерических
затруднений участия в координации не
принимает, а служит мостиком при фор-
мировании димерных моноядерных ком-
плексонатов. Ионы 3d-металлов в комп-
лексах с edds формируют искаженное ок-
таэдрическое окружение, образуя с доно-
рными атомами лиганда одновременно
два пятичленных глициновых цикла и
один шестичленный β-аланиновый цикл,
лежащиe в экваториальной плоскости, в
аксиальной позиции находятся пятичлен-
ный этилендиаминовый цикл, некоорди-
нированнaя β-карбоксильная группа edds
и молекула воды, которая дополняет коор-
динационную емкость ц.а. до октаэдра. Устойчи-
вость в растворе депротонированных комплек-
сов для всех исследованных металлов всегда
выше, чем в случае протонированных комплек-
сов для одного и того же катиона, что связано
меньшим числом координированных донорных
Рис. 4. Спектр ЭПР комплекса меди
с этилендиаминдиянтарной кислотой. T =77 К .
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 39
атомов лиганда и меньшим числом металлoхе-
латных циклов, образующихся в протонирован-
ных соединениях. Причем максимальная устой-
чивость наблюдается для комплексов Cu(II).
РЕЗЮМЕ. Встановлено закономірності проце-
су утворення комплексів Mn(HmL)n (n = 1–2; m = 3–0)
у залежності від концентрації металу і ліганду, спів-
відношення компонентів та кислотності розчинів.
Показано, що для всіх монометальних комплексів
сполуки однакового протонного складу утворюють-
ся в однаковому діапазоні рН , а підвищення концен-
трації реагуючих речовин призводить до їх димери-
зації. З’ясовано, що по мірі депротонування комплек-
сонату відбувається підвищення ефективної дентат-
ності ліганду, яке супроводжується утворенням більш
стійких комплексів. Знайдено взаємозв’язок приро-
ди 3d-металу зі стійкістю, будовою і природою хі-
мічного зв’язку іонів металів з атомами азоту та кис-
ню молекули edds. Визначено, що при формуванні
3d-оболонки координаційні зв’язки металів з функ-
ціональними групами комплексону зміцнюються по
мірі завершення цієї структури. Збільшення іонного
радіусу катіону призводить до зменшення стійкості
комплексонатів та посиленню іонністі зв’язку М–О.
SUMMARY. The regularities of the formation of
Mn(HmL)n (n = 1–2; m = 0–3) complexes depending on
metal and ligand concentrations, components ratio and
acidity of the solutions are determined. It was shown
that the compounds of the same proton composition are
formed in the same pH range for all monometallic com-
plexes and the increasing of the reactants concentrations
leads to the dimerization of the complexes. It was shown
that the increase of ligand effective denticity takes place
during the deprotonation of the complexonate, which is
accompanied by formation of more stable complexes.
The relation between the nature of the 3d-metal and
stability, structure and nature of the chemical bonding
between metal ions and nitrogen and oxygen atoms of
the edds molecule is determined. It was shown that
coordination bonds between metals and functional
groups of the complexone are strengthened during the
formation of the 3d-shell upon the completion of this
structure. The increase of the ionic radius of the cation
leads to the decrease in the stability of complexes and
to the increase in the ionic character of the M–O bond.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дятлова Н .М . Лаврова О.Ю., Темкина В.Я. //
Обзорная информация. -М .: НИИТЭХИМ , 1984.
2. Мартыненко Л.И ., Кузьмина Н .П . // Проблемы
химии комплексонов. -Калинин, 1986. -С. 3—7.
3. Костромина H.A . Тананаева Н .Н ., Гороховатская
М .Я. // Проблемы современной бионеорганической
химии. -Новосибирск: Наука, 1986. -С. 282—293.
4. Островская Л.К. // Физиология и биохимия
культурных растений. -1986. -18, № 6. -С. 591—603.
5. Gooz R.J. German S. // Communications in Soil Scien-
ce and Plant Analysis. -2001. -32. -P. 2317—2323.
6. Мазуренко Е.А ., Трунова Е.К. // Укр. хим. журн.
-2001. -67, № 7. -С. 24—32.
7. Никольский В.М ., Пчелкин П .Е., Шаров С.В. и др.
// Успехи современного естествознания. -2004. -№ 2.
-С. 71—77.
8. Gonzalez D., Obrador A., A lvarez J.M . // J. Agric.
Food Chem. -2007. -55, № 17. -P. 7084—7092.
9. Шадчина Т .М ., Прядкина Г.О., Трунова О.К. //
Физиология и биохимия культурных растений. -
2008. -40, № 5. -С. 435—440.
10. Chen L . L iu T ., M a Ch. // J. Phys. Chem. A. -2010.
-114, № 1. -P. 443—454.
11. Фридман А .Я., Леонтьева М .В., Дятлова Н .М . //
Координац. химия. -1986. -12, № 6. -С. 736—739.
12. Васильев В.П ., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. //
Изв. высш. учеб. заведения. Химия и хим. техно-
логия. -1987. -30, № 7. -С. 20—22.
13. Лыткин А .И ., Чернявская Н .В., Никольский В.М .,
Лыткина Н .И . // Журн. неорган. химии. -2004.
-49, № 2. -С. 341—344.
14. W hitburn J.S ., W ilkinson S .D., W illiams D.R . // Chemi-
cal Speciation and Bioavailability. -1999. -11, № 3.
-P. 85—93.
15. Трунова Е.К., Гороховатская М .Я., Роговцов А .А .,
Микитенко Д.Н . // Укр. хим. журн. -2000. -66, №
6. -С. 84—87.
16. Orama M ., Hyvosnen H., Saarinen H., Aksela R . //
J. Chem. Soc., Dalton Trans. -2002. -№ 24. -P.
4644—4648.
17. Гринчин С.Н ., Тукумова Н .В., Литвиненко В.Э. и
др. // Химия и хим. технология. -2007. -50, № 10.
-С. 32—34.
18. Гороховатская М .Я., Трунова Е.К., Тананаева Н .Н .,
Костромина Н .А . // Теорет. и эксперимент. химия.
-1990. -26, № 2. -С. 196—201.
19. Трунова Е.К., Мазуренко Е.А ., Роговцов А .А .,
Шевченко Ю.Б. // Укр. хим. журн. -2003. -69, №
5. -С. 6—9.
20. Albano J.P . // Hort Science. -2012. -47, № 2. -P.
269—274.
21. Pavelcik F., Kettman V ., M ajer J. // Coll. Czech.
Chem. Comm. -1979. -44, № 4. -P. 1070—1079.
22. Pavelcik F., Garaj J., M ajer J . // Acta Cryst. -1980.
-B36. -P. 2152—2154.
23. Kryger L., Rasmussen S.E. // Acta Chem. Scand. -1973.
-27, № 7. -P. 2674—2676.
24. Ковалева И.Б., Митрофанова Н .Д., Мартыненко Л.И .
// Журн. неорган. химии. -1992. -37, № 1. -С. 78—85.
25. Трунова Е.К., Роговцов А .А ., Мазуренко Е.А .,
Макотрик Т .А . // Укр. хим. журн. -2003. -69, №
9. -С. 3—7.
Неорганическая и физическая химия
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11
26. Цабель М ., Позняк А .Л., Стополянская Л.В.,
Павловский В.И . // Журн. неорган. химии. -2005.
-50, № 3. -С. 493—496.
27. Trunova E.K., Dudko A.V., Osadsha E.V. et al. // Acta
Crystall. Section E. -2011. -67, № 11. -Р. 1547—1548.
28. Сальников Ю .И ., Глебов А .Н ., Девятов Ф.В. Полия-
дерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во
Казан. ун-та, 1989.
29. Холин Ю.В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на повер-
хности химически модифицированных кремнезёмов:
содержательные модели, математические методы и
их приложения. -Харьков: Фолио, 2000. -С. 264—281.
30. Трунова Е.К., Бережницкая А .С., Мазуренко Е.А .,
Макотрик Т .А . // Укр. хим. журн. -2005.-71, № 4.
-С. 87—91.
31. Костромина Н .А . // Теорет.и эксперимент. химия.
-1991. -№ 3. -С. 323—329.
32. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М .: Наука, 1971.
33. Дятлова Н .М ., Темкина В.Я., Попов К.И . Комплек-
соны и комплексонаты металлов. -М .: Химия, 1988.
34. Яцимирский К.Б . // Журн. неорган. химии. -1966.
-11, № 11. -С. 2429—2436.
35. Герасимчук А .И ., Трунова Е.К., Мазуренко Е.А .,
Макoтрик Т .А . // Укр. хим. журн. -2008. -74, № 9.
-С. 22—27.
36. Klixbull Chr., Jorgensen А . // Acta chem. Scand.
-1957. -№ 11. -Р. 980—981.
37. Давыденко Н .К., Яцимирский К.Б . // Теорет. и экспе-
римент. химия. -1970. -6, № 5. -С. 620—628.
Институт общей и неорганической химии Поступила 25.06.2013
им. В.И .Вернадского НАН Украины , Киев
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 41
|