Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода

Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода

Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2013
Hauptverfasser: Зажигалов, В.А., Коновалова, Н.Д., Редькина, А.В., Хоменко, К.Н.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2013
Schriftenreihe:Украинский химический журнал
Schlagworte:
Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188073
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-188073
record_format dspace
spelling irk-123456789-1880732023-02-12T01:27:27Z Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода Зажигалов, В.А. Коновалова, Н.Д. Редькина, А.В. Хоменко, К.Н. Неорганическая и физическая химия Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пирогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей изолированности нанесенных VOₓ-групп, большей конверсии пропана и получению большего выхода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и селективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 °С, катализатор 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al₂O₃, используемому в процессе Oleflex для высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом. Досліджено вплив наявності тетраедрично координированих іонів титану в структурі мезопоруватого силікатного носія MCM-41 на дисперсність нанесених VOₓ-груп, їх фізико-хімічні та каталітичні властивості в процесі безкисневого дегідрувания пропану в пропілен і водень. Структури MCM-41 і Ti-MCM-41 отримані гідротермальним темплатним синтезом з пірогенних аеросилу і титаноаеросилу. Встановлено, що впровадження іонів Ti у структуру МСМ-41 приводить до збільшення товщини стінок мезопор і кислотності поверхні, більшої ізольованості нанесених VOₓ-груп, більшої конверсії пропану при його дегідрування та одержанню більшого виходу пропілену і водню, у порівнянні з МСМ-41. Показано, що за продуктивністю і селективністю по пропілену (і водню), що досягається при 550 °С, каталізатор 5 % VOₓ/Ti-MCM -41 близький до промислового каталізатора Pt-Sn/Al₂O₃, який використовується в процесі Oleflex для високоселективного виробництва пропілену і воденьвмісного газу. 5 % VOₓ/Ti-MCM-41 стійко працює та легко регенерується при короткочасній продувці повітрям. Influence of existence of tetracoordinate ions of the titan in structure of the mesoporous silicate MCM-41 support on a dispersion of supported VOₓ of groups, their physical and chemical and catalytic properties in the process of oxygen-free dehydrogenation of propane to propylene and hydrogen is investigated. Structures of MCM-41 and Ti-MCM-41 were received by hydrothermal templatny synthesis from pirogenic aerosil and titanoaerosil. It is established that introduction of ions of Ti in structure of MСM-41 leads to increase in thickness of mesopores walls, increase in acidity of a surface, bigger isolation of supported VOₓ groups, greater conversion of propane in the process of its dehydrogenation and to receiving a larger yield of propylene and hydrogen, in comparison with MCM-41. It is shown that on productivity and selectivity to propylene (and to hydrogen), reached at 550 °C, the catalyst 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 is close to the industrial Pt–Sn/Al₂O₃catalyst used in the course of Oleflex for highselective production of propylene and hydrogenous gas. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 steadily works in the course of obtaining propylene and hydrogen from propane and it is easily regenerated at a short-term purge by air. 2013 Article Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188073 541.128:544.723 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
spellingShingle Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
Зажигалов, В.А.
Коновалова, Н.Д.
Редькина, А.В.
Хоменко, К.Н.
Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
Украинский химический журнал
description Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOₓ-групп, их физико-химические и каталитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водород. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пирогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей изолированности нанесенных VOₓ-групп, большей конверсии пропана и получению большего выхода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и селективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 °С, катализатор 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al₂O₃, используемому в процессе Oleflex для высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOₓ/H-Ti-MCM-41 устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом.
format Article
author Зажигалов, В.А.
Коновалова, Н.Д.
Редькина, А.В.
Хоменко, К.Н.
author_facet Зажигалов, В.А.
Коновалова, Н.Д.
Редькина, А.В.
Хоменко, К.Н.
author_sort Зажигалов, В.А.
title Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
title_short Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
title_full Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
title_fullStr Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
title_full_unstemmed Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода
title_sort сравнительное исследование дегидрирования пропана на voₓ/mcm-41 и voₓ/ti-mcm-41 с получением пропилена и водорода
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 2013
topic_facet Неорганическая и физическая химия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188073
citation_txt Сравнительное исследование дегидрирования пропана на VOₓ/MCM-41 и VOₓ/Ti-MCM-41 с получением пропилена и водорода / В.А. Зажигалов, Н.Д. Коновалова, А.В. Редькина, К.Н. Хоменко // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 11. — С. 63-72. — Бібліогр.: 37 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT zažigalovva sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda
AT konovalovand sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda
AT redʹkinaav sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda
AT homenkokn sravnitelʹnoeissledovaniedegidrirovaniâpropananavoxmcm41ivoxtimcm41spolučeniempropilenaivodoroda
first_indexed 2025-07-16T09:55:25Z
last_indexed 2025-07-16T09:55:25Z
_version_ 1837796924752658432
fulltext УДК 541.128:544.723 В.А Зажигалов, Н.Д.Коновалова, А.В.Редькина, К.Н.Хоменко СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА НА VOx/MCM-41 И VOx/Ti-MCM-41 С ПОЛУЧЕНИЕМ ПРОПИЛЕНА И ВОДОРОДА Исследовано влияние наличия тетракоординированных ионов титана в структуре мезопористого си- ликатного носителя MCM-41 на дисперсность нанесенных VOx-групп, их физико-химические и ка- талитические свойства в процессе безкислородного дегидрирования пропана в пропилен и водо- род. Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 получены гидротермальным темплатным синтезом из пи- рогенных аэросила и титаноаэросила. Установлено, что внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увеличению толщины стенок мезопор, увеличению кислотности поверхности, большей изолированности нанесенных VОx-групп, большей конверсии пропана и получению большего вы- хода пропилена и водорода, по сравнению с МСМ-41. Показано, что по производительности и се- лективности по пропилену (и водороду), достигаемым при 550 oС, катализатор 5 % VOх/H-Ti- MCM-41 близок к промышленному катализатору Pt–Sn/Al2O3, используемому в процессе Oleflex для высокоселективного производства пропилена и водородсодержащего газа. 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 устойчиво работает и легко регенерируется при кратковременной продувке воздухом. ВВЕДЕНИЕ. Водород признан в настоящее время наиболее перспективным источником эне- ргии [1–3]. Запасы водорода, связанного в орга- нических веществах и в воде, практически неис- черпаемы. При соединении с кислородом водо- род имеет самое высокое содержание энергии на единицу массы: 143 кДж/г, эта величина в 2.4, 2.8 или 4 раза выше, чем при горении метана, бен- зина или угля соответственно. Сжигание во- дорода в чистом кислороде чрезвычайно эко- логично, так как единственные продукты это- го процесса — высокотемпературное тепло и вода [3]. Работы по водородной энергетике от- носятся к приоритетным направлениям разви- тия науки и техники и находят финансовую под- держку со стороны как государственных стру- ктур, так и частного капитала [4]. Разработан- ные в последние 20 лет различные топливные элементы (ТЭ) основаны на “холодном горении” водорода — окислении его на аноде при разло- жении на ионы Н+, передаче электронов через внешнюю цепь к катоду, где восстанавливает- ся кислород, образуя ионы О2-, которые перено- сятся электролитом и соединяются с Н+ с обра- зованием воды. Таким образом, ТЭ осуществ- ляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения, бла- годаря чему КПД водородного ТЭ, определeн- ный по теплоте химической окислительно-восста- новительной реакции, теоретически может быть близок к 100 % [5, 6]. Однако усложняет исполь- зование ТЭ то, что водород не является первич- ным источником энергии и должен быть полу- чен из других ресурсов. Более 50 % объема водорода, необходимо- го для нужд химической промышленности, по- лучают путем реформинга метана [7]. С другой стороны, требованием к сырью для заправоч- ных станций бортовых топливных элементов яв- ляется его высокая объемно-метрическая плот- ность по водороду в жидком состоянии и при атмосферном давлении [8]. Этому условию в бо- льшей мере, чем метан, отвечают газы, выделя- емые при переработке сырой нефти, содержа- щие преимущественно пропан с примесью бута- на, изобутана и пропилена. Этот газ уже при небольшом давлении, приблизительно 9 атм, сжи- мается до жидкого состояния и получаемый сжи- женный газ (Liquefied petroleum gas — LPG) лег- ко сохраняется в баллонах при комнатной тем- пературе и атмосферном давлении и имеет бо- льшую плотность, чем сжиженный метан [8]. Пропан содержит после метана наиболее высо- кий весовой процент водорода и может быть ле- гко отделен от пропана (намного легче, чем от метана) простым мембранным разделением [8]. Кроме того, как сообщается в работе [9], LPG показывает существенное преимущество в увели- чении устойчивости катализатора к дезактива- © В.А Зажигалов, Н .Д .Коновалова, А.В.Редькина, К .Н .Хоменко , 2013 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 63 ции из-за коксования во время преобразования в водород. Поэтому наряду с метаном широко исследуются каталитические процессы получе- ния водорода из LPG и пропана, например, та- кие как парциальное окисление [9], паровой ре- форминг [10], сухой реформинг (взаимодействие C3H8 и СО2) [11], окислительный паровой или автотермальный реформинг [12], а также селек- тивное разложение на водород и углеродные на- ноструктуры [13]. В этих процессах исследова- ны различные системы катализаторов, такие же, как при получении водорода из метана. Это ме- таллы Fe, Ni, Co и Cu, благородные металлы Pd, Pt, Ru и Rh, а также их бинарные соединения на различных оксидных носителях [14]. С другой стороны, альтернативным источ- ником получения водорода из пропана может быть процесс дегидрирования (DH) пропана в пропилен, интенсивно развиваемый в настоящее время в связи с возрастающей потребностью в чистом пропилене — базовом крупнотоннажном полупродукте химической промышленности [15]. При протекании эндотермической реакции С3Н8 ↔ С3Н6 + Н2 , ∆H = +124.3 кДж/моль вместе с пропиленом образуется равное количество во- дорода, легко отделяемого из выходящего пото- ка. Коммерческие катализаторы, используемые в этом процессе, содержат нанесенные группы CrOx или Pt как активные компоненты и при 550 —650 оС образуют пропилен с высокой селекти- вностью в 85—90 %. В процессе CATOFIN испо- льзуется катализатор Cr2O3/Al2O3, который дос- таточно быстро закоксовывается, и каждые 20— 30 мин требуется его периодическая регенерация паром и воздухом. В процессе Oleflex для полу- чения пропилена и водородсодержащего газа, содержащего до 93 % молекулярного водорода, используется Pt–Sn/Al2O3 [15]. Сплав Pt—Sn способствует более длительной работе катализа- тора. Его регенерация состоит в выжигании кок- са и последующем восстановлении Pt в потоке водорода. Такая обработка приводит к постепе- нной потере начальной активности и уменьше- нию стабильности катализатора в последовате- льных циклах работы и регенерации [16]. Поиск более эффективных катализаторов DH пропана в пропилен продолжается. Ведется также и раз- работка экзотермического процесса окислитель- ного дегидрирования (ОDH) пропана: С3Н8 + +0.5О2 → C3H6 +Н2О, ∆H = –117.5 кДж/моль. Среди многочисленных каталитических систем, проверенных в ODH пропана, лучшие свойства показали высокодисперсные группы VОx, нане- сенные на мезопористый аморфный диоксид кремния с высокой площадью поверхности [17 –19]. Однако получить в процессе ODH показате- ли, конкурирующие с DH пропана, не удается. В то же время давно отмечается, что восстано- вленный оксид ванадия V2O3 активен в процессе дегидрирования пропана, а также устойчив и не подвержен каталитическим ядам [20]. В недавно вышедшей работе [21] авторы в процессе дегид- рирования DH пропана в отсутствие кислорода в газовой фазе испытали каталитическую актив- ность высокодисперсных групп VОx , нанесенных на мезопористую силикатную систему МСМ-41, и сравнили этот катализатор VOx/MCM-41 при одинаковых условиях с промышленными ката- лизаторами CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/Al2O3 в бо- лее чем в четырех циклах — 24 ч в процессе эк- сплуатации и окислительной регенерации. Ис- следовали также влияние на свойства катали- заторов процесса восстановления их водоро- дом. VOx/MCM-41 и в окисленной и в восстано- вленной форме показал более длительное вре- мя работы в потоке и стабильность во всех цик- лах DH и его активность могла быть полностью восстановлена окислительной регенерацией, что значительно превосходило по показателям про- мышленные образцы. При 550 оС и конверсии пропана 20 % на VOx/MCM-41 была получена селективность по пропилену более 90 %. Исполь- зование методов УФ-ДО и термопрограммиро- ванного окисления позволило авторам устано- вить, что образование нагара из углерода — гла- вная причина дезактивации катализаторов. Кро- ме того, найдено, что восстановление окислен- ных групп MeOx (М = V и Cr) до или во время реакции DH (с помощью H2 и C3H8 соответст- венно) особенно способствовало дезактивации CrOx/MCM-41, так как восстановленный CrOx по крайней мере на 25 % менее активен, чем оки- сленный. Замечательная способность VOx/MCM- 41 полностью восстанавливать активность и селе- ктивность в процессе DH после окислительной регенерации была объяснена тем, что природа высокодисперсных нанесенных групп VOx не изменялась при условиях реакции и/или во вре- мя регенерации. Напротив, активные центры на CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/Al2O3 были преобразо- Неорганическая и физическая химия 64 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 ваны в ходе эксперимента DH, что приводило к постепенной потере активности катализато- ров от цикла к циклу. Авторы отметили, что до- полнительным преимуществом в использова- нии VOx/MCM-41 в отличие от Pt–Sn/Al2O3 мо- жет быть то, что этот катализатор не требует восстановительной активации для того, чтобы катализировать реакцию DH, потому что оки- сленные и восстановленные группы VOx сопо- ставимы по своей активности и стабильности в процессе эксплуатации. Известно, что на активность и селективность нанесенного V2O5 или VOx в процессе ODH про- пана в пропилен существенное влияние оказы- вает структура и химическая природа оксидного носителя [22]. Показано [23], что выход пропиле- на увеличивается, если на SiO2 -носитель оксида ванадия нанести монослой TiO2. Относительно высокий выход пропилена, полученный при ODH в работе [24], на MoO3, нанесенный на сме- шанный оксид TiO2-SiO2 (1:1), синтезированный методом золь–гель, авторы объясняли возмож- ным наличием в структуре носителя тетраэдри- чески координированных ионов титана, изомо- рфно замещающих кремний. Такие ионы явля- ются активными центрами в системе Ti–MCM- 41, селективно катализирующей жидкофазное оки- сление органических соединений и получаемой путем гидротермального синтеза (ГТС) из гелей соединений кремния и титана с использованием в качестве темплата поверхностно-активных ве- ществ [25]. Дегидрирование пропана в пропилен и водород на VOx/Ti-MCM-41 не было изучено. Основываясь на положительных результа- тах, полученных авторами работы [21] при DH пропана на VOx/MCM-41, мы поставили цель исследовать влияние носителя Ti-MCM-41 на ди- сперсность, активность и стабильность нанесен- ных групп VOx в процессе получения водорода и пропилена путем дегидрирования пропана в от- сутствие кислорода в газовой фазе. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Известно, что при темплатном гидротермальном синтезе Ti-MCM-41 в структуру мезопористого силика- та без ее разрушения может быть внесено не бо- лее 2.5 % вес. больших по размеру, чем ионы Si4+ тетраэдрически координированных ионов Ti4+ [26], но при содержании Ti выше 1 % четкость структуры искажается [27]. Не внедренные ио- ны титана образуют отдельную фазу TiO2, спо- собствующую полному окислению органичес- ких молекул [25], поэтому синтез Ti-MCM-41 необходимо тщательно контролировать [25–27]. В этой работе структура Ti-MCM-41 синте- зирована предложенным нами упрощенным ме- тодом, с использованием единственного источ- ника титана и кремния — пирогенного аморф- ного титаноаэросила (ТАС), содержащего 1.4 % вес. ионов Ti, изоморфно замещающих Si. На- несение V2O5 и VOх на полученный Ti-MCM-41 показало в процессе окислительного дегидри- рования пропана значительное увеличение вы- хода пропилена по сравнению с данными науч- ной литературы [28]. ГТС-синтез проводили в щелочной среде NaOH из состаренного геля ТАС-1,4 и органиче- ского темплата цетилтриметиламмоний броми- да C16H33N(CH3)3Br в автоклаве под собствен- ным давлением при 140 оС в течение суток. По- лученный осадок промывали, сушили и удаля- ли темплат отжигом на воздухе. В активную Н- форму образец переводили ионным обменом с раствором NH4Cl. Так же, как и в работе [21], активные VOх группы наносили на Н -форму образца путем пропитки раствором ацетилаце- тоната ванадила VO(C5H7O2)2 в ацетонитриле СH3CN с последующей сушкой и прокалкой в воздушной атмосфере. Подробно методика изло- жена в работах [29, 30]. Для сравнения с Ti-MCM -41 аналогичным способом из пирогенного аэ- росила марки АС-200 также синтезирована пол- ностью силикатная структура Si-МСМ-41, в от- личие от работы [21], в которой она была полу- чена из тетраэтоксиликата (TEOS). Авторами [31] было показано, что большая степень конден- сации Si–O–Si связей в МСМ-41, синтезирован- ного из пирогенного SiО2, по сравнению с полу- ченной из TEOS, способствует большей терми- ческой стабильности такого носителя и более изолированному положению активных центров оксида ванадия. Полученные структуры идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА), рент- генофлюоресцентного спектроскопического ана- лиза (РФСА), УФ-спектроскопии диффузионно- го отражения (УФ-ДО), просвечивающей элек- тронной микроскопией (ТЭМ) и низкотемпера- турной адсорбции азота. Кислотность образцов измеряли методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Методики измере- ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 65 ний подобны описанным в работах [29, 30]. Реакцию дегидрирования пропана про- водили в проточном кварцевом реакторе дли- ной 30 см, используя навески катализатора ~0.3 г, помещенные в середину реактора. Ра- бочая смесь содержала 7 % об. пропана в ар- гоне. Скорость потока реакционной смеси бы- ла 30 мл/мин. Перед проведением измерений реактор с катализатором выдерживали не ме- нее 2 ч в потоке смеси при 350 оС, затем темпе- ратуру повышали на 25 оС приблизительно каждые 30 мин до 675 оС после достижения постоянных результатов анализа продуктов реакции. Пропилен и продукты реакции его дегидрирования — метан, этан и этилен (СхНу) — анализировали на наполненной силикаге- лем хроматографической колонке с помощью пламенно-ионизационного детектора. Дан- ные обрабатывали в виде степени превраще- ния пропана XC3H8 , селективности образова- ния продуктов SC3H6 , SCxHy и выхода пропи- лена Y C3H6 . Выделяющийся Н2 анализирова- ли на колонке с молекулярными ситами при помощи катарометра, используя газ-носитель ар- гон. Реакцию проводили на протяжении 6 ч. По окончании реакции обогрев реактора отключа- ли, реакционную смесь заменяли на сжатый во- здух и оставляли катализатор в его потоке до остывания при комнатной температуре. На сле- дующий день эксперимент повторяли, проверяя изменение активности катализатора. С каждым из катализаторов (5 % VOx/H-Si-MCM-41 и 5 % VOx/H-Ti-MCM-41) такую тренировку проводи- ли не менее 5 раз. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Малоугло- вые дифрактограммы синтезированных струк- тур, их Н-форм и образцов с нанесением на них ~ 5 % вес. групп VOx приведены на рис. 1. Вид- но, что в спектре рентгенофазового анализа син- тезированных структур в области малых углов есть интенсивный пик с индексом межплоскос- тных расстояний (hkl) – (100) и четыре более слабых пика – (110), (200), (210), (300). Эти ре- флексы характеризуют мезоструктурированные материалы с гексагональной упаковкой цил- линдрических мезопор, типичной для МСМ-41 и Ti-MCM-41 [25–27]. Наличие в силикатной структуре МСМ-41 больших, чем Si, ионов Ti и образование более длинных, чем Si–О–Si, связей Ti–О–Si неизбежно приводит к некоторой дефо- рмации структуры и нарушению пространствен- ной упорядоченности [27], что и отражается в снижении интенсивности пика (100) Ti-MCM-41 по сравнению с МСМ-41 (рис. 1). Структуры MCM-41 и Ti-MCM-41 обладают очень высокой термической стабильностью и могут выдержи- вать не разрушаясь повышение температуры свы- ше 1000 К [32], но из-за высокой гидрофильно- сти поверхности их гидролитическая стабиль- ность существенно ниже, что видно по значи- тельному снижению четкости пиков на дифрак- тограмме у Н-форм образцов. Упорядоченность структур уменьшается также и после нанесения на них оксида ванадия (рис. 1). Изотермы низкотемпературной адсорбции азота исходных образцов (не приведены) – ти- пичные изотермы IV типа, характерные для ме- зопористых материалов, с практическим совпа- дением адсорбционной и десорбционной ветвей, что свидетельствует об однородном характере распределения пор, и с наличием перегиба в об- ласти капиллярной конденсации. У Н-форм об- разцов и нанесенных структур острота такого пе- региба уменьшается. Рассчитанные по этим изо- термам и дифрактограммам (рис. 1) текстурные характеристики систем и данные об их общей Неорганическая и физическая химия Рис. 1. Дифрактограммы МСМ-41 (а) и Ti-MCM-41 (б) в области малых углов: 1 — исходные образцы после удаления темплата; 2 — их Н -формы; 3 — системы с нанесением 5 % вес. VOx на Н -МСМ-41 и Н -Ti-MCM-41. 66 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 кислотности, оцененной методом ТПД по ко- личеству аммиака, хемосорбированного при ком- натной температуре, приведены в таблице. Вид- но, что наличие 1.4 % вес. ионов Ti в составе ме- зопористого силиката приводит к уменьшению его удельной поверхности SBET, небольшому уве- личению диаметра мезопор DDFT (определенного методом теории функционала плотности DFT), к увеличению параметра элементарной ячейки структуры α0 и толщины стенок пор hW . Увели- чивается также общая кислотность поверхнос- ти (таблица) и повышается сила кислотных це- нтров, что заметно по появлению высокотемпе- ратурного пика десорбции аммиака в его ТПД- спектре с поверхности H-Ti-МСМ-41 (рис. 2). Эти сильные кислотные центры можно от- нести к наличию тетраэдрически координиро- ванных ионов титана в структуре Ti-МСМ-41. Наиболее доступный метод определения состоя- ния ионов металла — УФ-спектроскопия диффу- зионного отражения. Известно, что частота коле- баний в УФ-ДО спектрах металлосиликатов за- висит как от координационного числа иона ме- талла, так и от степени его изолированности (дис- персности) в силикатной матрице [25]. Спектры УФ-ДО исходных образцов и систем с нанесен- ным оксидом ванадия, снятые при комнатной температуре без предварительного прогрева и ва- куумирования, приведены на рис. 3. Они харак- теризуются положением края сильного отраже- ния и максимумами полос поглощения, опреде- ляемыми переносом заряда лигандов (ПЗЛМ) на незаполненную d-орбиталь металлического ио- на. Лиганды — О2–, ОН–, ионы — Ti4+, V5+ или V4+. Спектр H-Ti-MСМ-41 характеризуется интен- сивной узкой полосой ПЗЛМ с максимумом при 215 нм, которая согласно многочисленным данным литературы, приведенным в работе [25], свидетельствует об изолированном состоя- нии ионов Ti(IV) при тетраэдрическом коорди- национном окружении О2– в аморфной силикат- ной структуре. В соответствии с анализом спектров УФ-ДО ванадий-оксидных нанесенных систем, сделан- ным в работах [26, 27, 30, 31, 34], полосы погло- щения на длинных волн ~225 нм указывают на присутствие изолированных VO2+ центров V4+, адсорбционные связи в области 250—300 нм ха- рактеризуют V5+ в высокоизолированных тетра- Структурно-адсорбционные и кислотные характеристики мезопористых систем Образец РФСА, % вес. SBET , м2/г V Σ VDFT DDFT, нм 2θ (100) α0 hW NH3 , ммоль/гкатV Ti см3/г нм МСМ-41 — — 755 0.822 0.674 3.54 2.35 4.34 0.80 — H-МСМ-41 — — 650 0.791 0.652 3.32 2.35 4.34 1.02 0.520 5 % VOx/H-МСМ -41 3.51 — 530 0.521 0.434 3.18 2.30 4.43 1.25 0.697 Ti-МСМ -41 — 1.4 714 0.737 0.624 3.64 2.15 4.74 1.10 — H-Ti-МСМ-41 — 1.4 564 0.746 0.610 3.41 2.15 4.74 1.33 0.740 5 % VOx/H-Ti-МСМ-41 3.49 1.4 393 0.427 0.383 2.58 2.10 4.85 2.27 0.918 П р и м е ч а н и я. V Σ и V D F T — cуммарный объем пор и мезопор соответственно ; α0 = 2d100/√3 [33];. nλ = 2d100 sinθ; hW = α0 – DDFT. Рис. 2. Спектр ТПД NH3 с поверхности: 1 — H-МСМ- 41; 2 — H-Ti-MСМ-41. Температура адсорбции 20 оС. Скорость повышения температуры — 8 о/мин. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 67 эдрах VO4, полосы поглощения между 300—400 нм относятся к полимеризированным VO4-груп- пам и в то же время ПЗЛМ при 370—390 нм ха- рактерна для псевдооктаэдрической координа- ции V5+ с молекулами воды (из окружающей сре- ды). При таком отнесении полос из рис. 3 мож- но заключить, что на поверхности H-Ti-MCM- 41 активные изолированные центры VOх состо- ят из монованадатных групп VO2+ и тетраэдров VO4, а на H-МСМ-41 — преимущественно из те- траэдров VO4. Степень их изолированности на VOх, нанесенном на МСМ-41, ниже, чем на но- сителе, содержащем титан, так как ПЗЛМ VO4 у 5 % VOх/H-МСМ-41 смещена к большим дли- нам волн (~250 нм). Следует также отметить, что оцененная изолированность активных центров 5 % VOх, нанесенного на МСМ-41, полученном из аэросила АС-200, оказывается более высокой, чем на образце, нанесенном на МСМ-41, полу- ченном из TEOS (по данным работы [21]), для которого максимум ПЗЛМ VO4 приходится приблизительно на 300 нм. Хотя концентрация VOх-групп в нашей работе составляет ~0.6 ато- мов V на нм–2, что близко к их концентрации в работе [21] — 0.58 V нм–2. Это соответствует за- полнению поверхности носителя на немногим больше половины ее монослоя, с учетом того, что максимально возможная концентрация ато- мов V для заполнения монослоя поверхности SiO2 группами VOx составляет 1 V нм–2 [35]. На рис.4 приведены дифрактограммы мезо- пористых носителей и ванадийоксидных систем в сравнении с дифрактограммами окисленного и восстановленного оксида ванадия. Как видно, в соответствии с УФ-спектрами, никаких фаз окси- дов ванадия на поверхности нанесенных образ- цов не обнаруживается. На дифрактограмме 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 в отличие от 5 % VOх/H-МСМ -41 появляется пик при 2θо ~ 23.45. Это может быть связано с происходящей частичной кристаллиза- цией носителя, что отмечалось также в ряде ра- бот, например в [23, 36, 37], при исследовании взаимодействия алкоксидов ванадия с титаноси- ликатным носителем, полученным нанесением монослоев TiO2 на поверхность SiO2. Возможно этим можно объяснить наблюдаемое большее уменьшение величины диаметра мезопор и зна- чительное увеличение толщины их стенок у 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 по сравнению с 5 % VOх/H- МСМ-41, приведенное в таблице. Данные каталитических испытаний иссле- дуемых ванадийоксидных систем в процессе де- гидрирования пропана по степеням его превраще- ния и селективностям получения углеродсодер- Неорганическая и физическая химия Рис. 3. УФ-ДО спектры: 1— H-МСМ-41; 2 — H-Ti- MСМ-41; 3 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 4 — 5 % VOх/ H-Ti-MCM-41. Рис. 4. Дифрактограммы в области больших углов: 1 — V2O5; 2 — VхOу; 3 — H-МСМ-41 и H-Ti-MСМ-41; 4 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 5 — 5 % VOх/H-Ti-MCM-41. 68 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 жащих продуктов приведены на рис. 5. Видно, что введение титана в структуру МСМ- 41 носи- теля VOx способствует увеличению степени пре- вращения пропана, что при равновысокой селе- ктивности образования пропилена на 5 % VOх/ H-МСМ-41 и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 приводит к тому, что его выход на последнем образце полу- чается приблизительно на 10 % большим. На рис. 6 показано количество всех образу- ющихся при протекании реакции газообразных продуктов, в том числе и водорода. Как видно, объем выделяемого водорода практически сов- падает с объемом образующегося пропилена и немного превышает его при температуре выше 600 оС. Начальный цвет загружаемого в реактор катализатора — оранжевый, что, как известно, со- ответствует цвету V2O5 , конечный его цвет пос- ле pеакции — черный. Это может быть связано как с восстановлением оксида во время реакции до V2O3 , цвет которого черный, так и с осаждени- ем черного нагара углерода на поверхности ка- тализатора. При его образовании из пропана по реакции C3H8 ↔ 3C +4H2 , ∆H°298 = +105 кДж/моль, выделяeтся водород и его количество в продук- тах реакции дегидрирования пропана может пре- высить количество образуемого пропилена. В статье [21] испытание каталитической ак- тивности VOx/MCM-41, CrOx/MCM-41 и Pt–Sn/ Рис. 5. Изменение каталитических характеристик при DH пропана на: 5 % VOх/H-MCM-41 (а) и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 (б). 1 — S (С3Н6); 2 — S (CxHx); 3 — X (C3H8); 4 — Y (C3H6). Здесь и на рис. 6 смесь — 7 об. % С3Н8 в Ar, время контакта 2.5 с, скорость потока 30 мл/мин. a б Рис. 6. Количество газообразных продуктов (в мл), образующихся при дегидрировании пропана : на 5 % VOх/H -MCM-41 (а) и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 (б). 1 — Н2 (о); 2 — С3Н6 (о); 3 — СхНу (∆). a б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 69 Al2O3 катализаторов было проведено при 550 оС в кварцевом проточном реакторе на реак- ционной смеси, содержащей 40 % об. С3Н8 в N2, при скорости ее потока 3 мл/мин, используя на- вески в 0.15 г. Было показано, что на поверхно- cти VOx/MCM-41 за один цикл работы (24 ч) накапливается 0.074 гС/гкат . Тогда за 1 ч осаж- дается 0.0031 гС/гкат⋅ч. На образование такого количества углерода по приведенной выше реa- кции может расходоваться: 0.0031⋅44/36 = 0.0038 гС3Н8 / гкат⋅ч. В реактор поступало 1.2 мл С3Н8/ мин, 480 мл С3Н8/гкат⋅ч или 0.943 гС3Н8 /гкат⋅ч [21]. При начальной степени превращения про- пана в 22.7 % на образование углерода таким образом могло расходоваться 1.77 % от превра- щенного пропана . В нашей работе в реактор поступало 2.1 мл С3Н8/мин, 420 мл С3Н8/гкат⋅ч или 0.825 гС3Н8 / гкат⋅ч, то есть несмотря на значительно меньшую концентрацию пропана в реакционной смеси и меньшее время контакта ее с катализатором, по сравнению с работой [21], нагрузки по пропану на катализатор были сопоставимы. На рис. 7 производительность по пропилену (STY) в гC3Н6 / гкат⋅ч, вычисленная для данных, полученных при 550 оС, сопоставлена с STY катализаторов, исследуемых в [21]. Как видно, катализатор 5 % VOх/H-МСМ- 41, синтезированный на основе АС-200, при не- много меньшем содержании V, чем у VOx/MCM- 41, полученного в [21] из TEOS, по производи- тельности близок к нему, но более селективен. Введение Ti в структуру МСМ -41 приводит к тому, что на катализаторе 5 % VOх/H-Ti-MCM -41 при такой же селективности, как и у про- мышленного Pt–Sn/Al2O3, достигается близ- кое к нему значение STY, соответственно 0.28 и 0.31 гC3Н6 / гкат⋅ч . При повышении температуры до 650 оС производительность по пропилену на 5 % VOх/H-МСМ-41 и 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 воз- растает до 0.46 и 0.56 гC3Н6 /гкат⋅ч соответственно. Пятикратное проведение циклов реакции, сос- тоящих из двухчасового ее проведения при 300 —350 оС, постепенном повышении температу- ры до 675 оС в течение 6 ч и окислительном ох- лаждении в потоке воздуха не приводило к за- метному снижению активности этих катализа- торов. Расчет показывает, что на VOx/MCM-41 в работе [21] при 550 оС и STY в 0.19 гC3Н6 /гкат⋅ч могло бы быть дополнительно получено 109 мл Н2/гкат⋅ч, в то время как на 5 % VOх/H-Ti- MCM-41 при STY в 0.28 гC3Н6 /гкат⋅ч — 160 мл Н2/гкат⋅ч, а при 650 оС производительность по водороду могла бы возрасти до ~336 мл Н2/ гкат⋅ч, что указывает на перспективность приме- нения такого катализатора для селективного по- лучения как пропилена, так и водорода. ВЫВОДЫ. Таким образом, исследование в процессе дегидрирования пропана в пропилен и водород свойств катализаторов, полученных на- несением групп VОx на носители структуры МСМ Неорганическая и физическая химия Рис. 7. Сравнение начальной производительности (а) и селективности по пропилену (б) при дегидрирова- нии пропана при 550 оС на синтезированных образ- цах: 1 — 5 % VOх/H-МСМ-41; 2 — 5 % VOх/H-Ti-MCM- 41 (V =3.5 % вес., С3H8/Ar =7/93; τ =0.6 гкат⋅с/мл), и на системах, полученных в работе [21]: 3 — VOx/MCM-41 (V =4.3 % вес.); 4 — CrOx/MCM-41 (Cr =1.6 % вес.); 5 — Pt–Sn/Al2O3 (Pt =1.3 % вес.), С3H8/Ar =40/60, τ = = 3 гкат⋅с/мл. Серые столбики — предварительно окис- ленные образцы, заштрихованные — предварительно восстановленные. 70 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 -41, гидротермально синтезированные в щелоч- ной среде с помощью органического темплата из пирогенного аэросила и титанаэросила с тет- раэдрически координированными ионами Ti, показало следующее. Структура МСМ-41, полу- ченная из аэросила, по сравнению с синтезиро- ванной из тетраэтоксисиликата способствует бо- лее изолированному положению активных цен- тров нанесенных VОx-групп и большей селек- тивности образования пропилена и водорода в процессе дегидрирования пропана. Внедрение ионов Ti в структуру МСМ-41 приводит к увели- чению толщины стенок мезопор, увеличению ки- слотности поверхности, большей изолированно- сти нанесенных VОx-групп, большей конверсии пропана и получению большего выхода пропи- лена и водорода по сравнению с МСМ-41. Про- изводительность и селективность по пропилену (и водороду), достигаемые при 550 оС на 5 % VOх/H-Ti-MCM-41, близки к получаемым на промышленном катализаторе Pt–Sn/Al2O3, ис- пользуемом в процессе Oleflex для высокоселек- тивного производства пропилена и водородсо- держащего газа. Катализаторы 5 % VOх/H-МСМ- 41 и 5 % VOх/ H-Ti-MCM-41 устойчиво рабо- тают в процессе получения пропилена и водоро- да из пропана и легко регенерируются при крат- ковременной продувке воздухом. РЕЗЮМЕ. Досліджено вплив наявності тетраед- рично координированих іонів титану в структурі ме- зопоруватого силікатного носія MCM-41 на диспер- сність нанесених VOx-груп, їх фізико-хімічні та ка- талітичні властивості в процесі безкисневого дегідру- вания пропану в пропілен і водень. Структури MCM- 41 і Ti-MCM-41 отримані гідротермальним темпла- тним синтезом з пірогенних аеросилу і титаноаеро- силу. Встановлено, що впровадження іонів Ti у стру- ктуру МСМ-41 приводить до збільшення товщини стінок мезопор і кислотності поверхні, більшої ізо- льованості нанесених VОx-груп, більшої конверсії про- пану при його дегідрування та одержанню більшого виходу пропілену і водню, у порівнянні з МСМ-41. Показано, що за продуктивністю і селективністю по пропілену (і водню), що досягається при 550 оС, ка- талізатор 5 % VOх/Ti-MCM -41 близький до промис- лового каталізатора Pt-Sn/Al2O3, який використо- вується в процесі Oleflex для високоселективного ви- робництва пропілену і воденьвмісного газу. 5 % VOх/ Ti-MCM-41 стійко працює та легко регенерується при короткочасній продувці повітрям. SUMMARY. Influence of existence of tetracoordi- nate ions of the titan in structure of the mesoporous silicate MCM-41 support on a dispersion of supported VOx of groups, their physical and chemical and catalytic properties in the process of oxygen-free dehydrogenati- on of propane to propylene and hydrogen is investiga- ted. Structures of MCM-41 and Ti-MCM-41 were recei- ved by hydrothermal templatny synthesis from pirogenic aerosil and titanoaerosil. It is established that introduc- tion of ions of Ti in structure of MСM-41 leads to in- crease in thickness of mesopores walls, increase in acidity of a surface, bigger isolation of supported VOx groups, greater conversion of propane in the process of its de- hydrogenation and to receiving a larger yield of propy- lene and hydrogen, in comparison with MCM-41. It is shown that on productivity and selectivity to propyle- ne (and to hydrogen), reached at 550 °C, the catalyst 5 % VOx/H-Ti-MCM-41 is close to the industrial Pt– Sn/Al2O3 catalyst used in the course of Oleflex for high- selective production of propylene and hydrogenous gas. 5 % VOх/H-Ti-MCM-41 steadily works in the course of obtaining propylene and hydrogen from propane and it is easily regenerated at a short-term purge by air. ЛИТЕРАТУРА 1. Barretoa L ., M akihira A ., R iahi K . // Int. J. Hydrogen Energy. -2003. -28, № 3. -P. 267—284. 2. Goltsov V.A., Veziroglu T .N., Goltsova L .F. // Ibid. -2006. -31, № 2. -P. 153—159. 3. Ricci M ., Bellaby P., Flynn R . // Ibid. -2008. -33, № 21. -P. 5868—5880. 4. Committee on Alternatives and Strategies for Future Hydrogen Production and Use, National Research Council, National Academy of Engineering, The hydrogen economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs. -National Acad. Press, Washington, 2004. 5. Лаврус В.С. Источники энергии. -Киев: Наука и те- хника, 1997. 6. M ekhilef S ., Saidur R ., Safari A . // Renew. Sustain. Energy Rev. -2012. -16, № 1. -P. 981—989. 7. Holladay J.D., Hu J., King D.L ., W ang Y . // Catal. Today. -2009. -139, № 4. -P. 244—260. 8. Ball M ., W ietschel M . // Int. J. Hydrogen Energy. -2009. -34, № 2. -P. 615—627. 9. Corbo P., M igliardini F. // Ibid. -2007. -32, № 1. -P. 55—66. 10. Rakib M .A, Grace J.R ., L im C.J et al. // Ibid. -2010. -35, № 12. -P. 6276—6290. 11. Althenayan F.M ., Foo S .Y ., Kennedy E.M . et al. // Chem. Eng. Sci. -2010. -65, № 1. -P. 66—73. 12. Gokaliler F., Caglayan B.S., Onsan Z .I., Aksoylu A .E . // Int. J. Hydrogen Energy. -2008. -33, № 4. -P. 1383—1391. 13. Solovyev E.A ., Kuvshinov D.G., Ermakov D.Y ., Kuvshi- nov G.G. // Ibid. -2009. -34, № 3. -P. 1310—1323. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11 71 14. Dal Santo V., Gallo A ., Naldoni A . et al. //Catal. Today. -2012. -197, № 1. -Р. 190—205. 15. Макарян И .А ., Рудакова М .И ., Савченко В.И . // Альтернат. энергетика и экология. -2010. -86, № 6. -С. 67—81. 16. Iglesias-Juez A ., Beale A .M ., M aaijen K. et al. // J. Catal. -2010. -276, № 2. -Р. 268—279. 17. Liu Y .-M ., Cao Y ., Y i N. et al. // Ibid. -2004. -224, № 2. -P. 417—428. 18. Liu Y .-M ., Feng W .-L ., L i T .-C. et al. // Ibid. -2006. -239, № 1. -P. 125—136. 19. Karakoulia S.A., Triantafyllidis K.S., Lemonidou A.A. // Microp. Mesop. Mater. -2008. -110, № 1. -P. 157—166. 20. Ройтер В.А . Каталитические свойства веществ. - Киев: Наук. думка, 1968. 21. Sokolov S., S toyanova M ., Rodemerck U. et al. // J. Catal. -2012. -293, № 6. -P. 67—75. 22. Khodakov A., Olthof B., Bell A .T ., Ignesis E . // Ibid. -1999. -181, № 2. -P. 205—216. 23. M onaci R ., Rombi E., Soinas V . et al. // Appl. Catal. A: Gen. -2001. -214, № 2. -P. 203—212. 24. W atson R. B., Ozkan U.S . // J. Catal. -2000. -191, № 1. -P. 12—29. 25. Халдеева О.А ., Трухан Н .Н . // Успехи химии. -2005. -75, № 5. -С. 460—483. 26. Koyano K A, Tatsumi T . // Micropor. Mater. -1997. -10, № 4–6. -P. 259—271. 27. Eimer G.A ., Chanquia C.M ., Sapag K., Herrero E.R . // Micropor. Mesopor. Mater. -2008. -116, № 1–3. -P. 670—676. 28. Khomenko K.N., Rudneva A.V., Konovalova N.D. et al. // 9-th Polish-Ukrainian Symp. on Teoretical and Experimental Studies Interfacial Phenomena and their Technological Appl., 5–9 September, 2005, Sadomirz -Golejow, Poland. -P. 120—123. 29. Редькина А .В., Коновалова Н .Д., Хоменко К.Н ., Бе- локопытов Ю .В. // Катализ и нефтехимия. -2012. -№ 21. -С. 1—10. 30. Редькина А .В., Коновалова Н .Д., Хоменко К.Н ., Оранская Е.И . // Там же. -2012. -№ 21. -С. 11—22. 31. Shylesh S., S ingh A .P . // J. Catal. -2005. -233, № 2. -P. 359—371. 32. Galacho C., R ibeiro Carrott M .M .L ., Carrott P.J.M . // Micropor. Mesopor. Mater. -2008. -108, № 1–3. -P. 283—293. 33. Fenelonov V.B., Romannikov V .N., Derevyankin A .Y u. // Ibid. -1999. -28, № 1. -P. 57—72. 34. Solsona B., Blasco T ., Lopez Nieto J.M . et al. // J. Catal. -2001. -203, № 2. -P. 443—452. 35. Blasco T ., Lopez-Nieto J.M . // Appl. Catal. A: Gen. -1997. -157, № 1–2. -Р. 117—142. 36. Iannazzo V., Neri G., Galvagno S . et al. // Ibid. -2003. -246, № 1. -P. 49—68. 37. Keranen J., Guimon C., Auroux A . et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2003. -5, № 1. -Р. 5333—5342. Институт сорбции и проблем эндоэкологии Поступила 17.06.2013 НАН Украины , Киев Неорганическая и физическая химия 72 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 11

Ähnliche Einträge