Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей
Здійснено безструмове осадження покриттів дисиліциду хрому на поверхні металічного хрому із хлоридно-фторидних кремнійвмісних розплавів у присутності елементарного кремнію. Методом електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено структуру отриманих покриттів. Параметри кристалічної гр...
Gespeichert in:
| Datum: | 2013 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2013
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188083 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 111-114. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-188083 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1880832023-02-12T01:27:28Z Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей Молотовська, Л.А. Шахнiн, Д.Б. Малишев, В.В. Электрохимия Здійснено безструмове осадження покриттів дисиліциду хрому на поверхні металічного хрому із хлоридно-фторидних кремнійвмісних розплавів у присутності елементарного кремнію. Методом електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено структуру отриманих покриттів. Параметри кристалічної гратки, а =4.35072, с =6.3544 Å , можна віднести до гексагональної фази CrSi₂. Методами диференціальної скануючої калориметрії і термогравіметричного аналізу вивченo стійкість одержаних осадів до окиснення на повітрі при високих температурах. Реализовано бестоковое осаждение покрытий дисилицида хрома на поверхности металлического хрома из хлоридно-фторидных кремнийсодержащих расплавов в присутствии элементарного кремния. Методом электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура этих покрытий. Параметры кристаллической решетки, а =4.35072, с =6.3544 Å , можно отнести к гексагональной фазе CrSi₂. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа изучена устойчивость полученных осадков к окислению на воздухе при повышенных температурах. Currentless deposition of chromium disilicide coating onto the surface of metallic chromium from chloride-fluoride silicon containing melts in the presence of elemental silicon was studied. Electron microscopy and X-ray powder diffraction was used to study the structure of coatings obtained. The lattice parameters are а =4.35072, с =6.3544 Å , indicated the hexagonal CrSi₂. The stability of the obtained deposits to oxidation in air at elevated temperatures was studied by differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis methods. 2013 Article Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 111-114. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188083 621.793.4 uk Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Молотовська, Л.А. Шахнiн, Д.Б. Малишев, В.В. Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей Украинский химический журнал |
| description |
Здійснено безструмове осадження покриттів дисиліциду хрому на поверхні металічного хрому із хлоридно-фторидних кремнійвмісних розплавів у присутності елементарного кремнію. Методом електронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено структуру отриманих покриттів. Параметри кристалічної гратки, а =4.35072, с =6.3544 Å , можна віднести до гексагональної фази CrSi₂. Методами диференціальної скануючої калориметрії і термогравіметричного аналізу вивченo стійкість одержаних осадів до окиснення на повітрі при високих температурах. |
| format |
Article |
| author |
Молотовська, Л.А. Шахнiн, Д.Б. Малишев, В.В. |
| author_facet |
Молотовська, Л.А. Шахнiн, Д.Б. Малишев, В.В. |
| author_sort |
Молотовська, Л.А. |
| title |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| title_short |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| title_full |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| title_fullStr |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| title_full_unstemmed |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| title_sort |
безструмовий синтез crsi₂ на поверхні хрому в розплавах солей |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2013 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/188083 |
| citation_txt |
Безструмовий синтез CrSi₂ на поверхні хрому в розплавах солей / Л.А. Молотовська, Д.Б. Шахнін, В.В. Малишев // Украинский химический журнал. — 2013. — Т. 79, № 12. — С. 111-114. — Бібліогр.: 13 назв. — укр. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT molotovsʹkala bezstrumovijsintezcrsi2napoverhníhromuvrozplavahsolej AT šahnindb bezstrumovijsintezcrsi2napoverhníhromuvrozplavahsolej AT mališevvv bezstrumovijsintezcrsi2napoverhníhromuvrozplavahsolej |
| first_indexed |
2025-07-16T09:56:13Z |
| last_indexed |
2025-07-16T09:56:13Z |
| _version_ |
1837796975132540928 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
УДК 621.793.4
Л.А.Молотовська, Д.Б.Шахнін, В.В.Малишев
БЕЗСТРУМОВИЙ СИНТЕЗ CrSi2 НА ПОВЕРХНІ ХРОМУ В РОЗПЛАВАХ СОЛЕЙ
Здійснено безструмове осадження покриттів дисиліциду хрому на поверхні металічного хрому із хло-
ридно-фторидних кремнійвмісних розплавів у присутності елементарного кремнію. Методом еле-
ктронної мікроскопії та рентгенофазового аналізу досліджено структуру отриманих покриттів. Па-
раметри кристалічної гратки, а =4.35072, с =6.3544 Ao , можна віднести до гексагональної фази CrSi2.
Методами диференціальної скануючої калориметрії і термогравіметричного аналізу вивченo стій-
кість одержаних осадів до окиснення на повітрі при високих температурах.
ВСТУП . Антикорозійні і антиоксидаційні
властивості чистих металів можуть бути значно
покращені нанесенням на їх поверхню невеликої
кількості кремнію. Оскільки кремній може про-
никнути лише в поверхню металу з подальшим
утворенням на поверхні силіциду цього металу,
покращення фізико-хімічних властивостей від-
бувається без будь-якого механічного пошкод-
ження всього об’єму металу [1].
Для отримання силіцидних покриттів зас-
тосовуються методи вакуумного осадження [2],
хімічного парового осадження [3] та метод пак-
цементації [4]. На відміну від цих методів, засто-
сування яких потребує інкапсуляції, довгого ре-
акційного часу, високого тиску парів при темпе-
ратурах до 1273—1473 К, отримання силіцидів
металів безструмовим осадженням з розплавів
солей є дуже простим і економічним та не ви-
магає зовнішніх затрат електроенергії.
Методи нанесення покриттів, які потребу-
ють використання розплавів солей, поділяються
на дві категорії: електролітичне і безструмове
нанесення покриттів. Одним з варіантів синтезу
силіцидів хрому є безструмове осадження силі-
цію на підкладку хрому. Розплави солей є спри-
ятливим середовищем для нанесення кремнію
на металічні підкладки. Автори роботи [5] осад-
жували електролітичне покриття на залізну під-
кладку з розплаву LiCl—KCl—LiF—K2SiF6 при
723 К. Були отримані осади дендритного, або по-
рошкоподібного характеру. Пізніше, в роботі [6]
описаний метод одержання гладкого силіцид-
ного шару товщиною близько 200 мкм шляхом
простого занурення залізної підкладки в роз-
плав NaCl—KCl—-NaF—-Na2SiF6—Si(SiO2).
Велика кількість робіт по безструмовому
перенесенню силіцію на метали в іонних розпла-
вах виконана Ілющенком із співробітниками [7].
Автори досліджували перенесення кремнію на
ніобієвий сплав ВН-2 у хлоридно-фторидних роз-
плавах. Додавання NaF у розплав сприяє зв’я-
зуванню силіцію у фторидні комплекси і спричи-
няє утворення іонів силіцію нижчого ступеня оки-
снення Si2+, що в свою чергу приводить до дис-
пропорціонування іонів силіцію на металевій по-
верхні з утворенням силіцидів. Пізніше встанов-
лено, що введення в розплав силіцієвмісних іонів
ще більше прискорює перенесення кремнію на
метали [8]. В усіх зазначених розплавах перене-
сення силіцію на ферум, кобальт, нікель, куп-
рум, молібден, вольфрам, ніобій, тантал і плати-
ноїди відбувалося за схемою безструмового пе-
ренесення. Згідно з даними металографічного та
рентгеноструктурного аналізів, дифузійні силіци-
дні покриття цілком складаються з дисиліцидів.
У роботах [9–11] здійснено безструмове оса-
дження кремнію і показано, що при осадженні з
розплаву NaCl—KCl—Na2SiF6 при температурі
973—1123 К на відкритому повітрі на поверхні
Nb, Mo i Cr формуються багаті кремнієм дисилі-
цидні шари (MSi2). Одержаний при температурі
1073 К однофазний MoSi2 має гексагональну стру-
ктуру та однакову товщину силіцидного шару
близько 10 мкм. Під дією високої температури
на межі між Mo і MoSi2 додатково формується
шар Mo5Si3 [9]. Аналогічним способом у роботі
[10] отримано NbSi2. Товщина силіцидного шару
та параметри кристалічної гратки були такі самі,
© Л.А.Молотовська, Д.Б .Шахнін, В.В.Малишев , 2013
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 111
як і у випадку MoSi2. У роботі [11] безструмове
осадження проводили на поверхні Cr, Fe, Co та
Ni. На межі розділу фаз CrSi2 та Cr сформувався
шар силіциду CrSi товщиною <1 мкм. У той са-
мий час на поверхні Fe, Co та Ni утворювалися
бідні кремнієм шари (MSin, n <2), зокрема Fe3Si.
Автори пояснювали таку різницю відмінностя-
ми коефіцієнтів дифузії Si через силіцидний шар
всередину відповідного металу.
Mетa цієї роботи— визначення оптималь-
них параметрів безструмового осадження крем-
нію на поверхню хрому із розплавленої системи
солей KCl—NaCl—NaF—Na2SiF6—Si для отри-
мання покриття дисиліциду хрому та досліджен-
ня його фізико-хімічних властивостей.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА . Схему
експериментальної комірки наведено на рис. 1.
Розплав солі масою близько 150 г, що складав-
ся з (% мол.) : 36.58 NaCl, 36.85 KCl, 21.95 NaF та
4.89 Na2SiF6 , змішали з порошком силіцію (21.85
% мол. від маси всієї суміші). Суміш солей по-
містили в корундовий тигель і занурили в нього
чисту пластинку хрому. Розплав солі витриму-
вали при температурі 1173 К протягом 15 год в
атмосфері повітря. Після видалення та відмив-
ки пластинки хрому від розплаву солі, поверх-
ню та поперечний переріз зразка дослідили за
допомогою скануючого електронного мікроско-
па РЭМ-100 та рентгенівського мікроаналізато-
ра JEOL Superprobe 733 (Japan) у характеристи-
чному випромінюванні хрому та кремнію. Еле-
ментний аналіз показав, що вміст елементарного
кремнію у зразку < 0.001 %. Рентгенофазовий
аналіз отриманого покриття був здійснений з до-
помогою дифрактометра ДРОН-4 в CuKα-ви-
промінюванні з довжиною хвилі 1.54178 Ao . Тер-
могравіметричний аналіз проводили на термо-
аналізаторі Netzsch STA 449 F1 Jupiter в атмос-
фері повітря при температурі до 1273 К при
швидкості зміни температури 10 °С⋅хв–1.
ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ. Детальний
механізм процесу безструмового осадження кре-
мнію з розплавів солей був вивчений раніше [12].
При додаванні до суміші солей хлоридів Na2SiF6
та порошку Si на поверхні металічної основи від-
буваються наступні реакції репропорціонуван-
ня та диспропорціонуваня між Si та Si4+:
Si + 6F– + SiF6
2– = 2SiF6
4– ; (1)
M + 2SiF6
4– = M – Si(силіц. шар) +
+ 6F – + SiF6
2– . (2)
У випадку утворення дисиліциду хрому ре-
акція набуває вигляду:
Cr + 4SiF 6
4– → CrSi2 + 12F – + 2SiF6
2– . (3)
Осаджений Si з Si2+ дифундує в поверхню ме-
талу (Cr) і утворює сплав з металічною основою.
Структуру поверхні отриманого зразка зобра-
жено на рис. 2. Представлено також поперечний
переріз зразка (рис. 3, 4), на якому за допомо-
гою скануючої електронної мікроскопії в харак-
Электрохимия
Рис. 1. Схема комірки
для безструмового одержання CrSi2.
Рис. 2. Мікрофотографія поверхні CrSi2.
Рис. 3. Поперечний переріз покриття CrSi2
в характеристичному випромінюванні для хрому.
112 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12
теристичному випромінюванні можна виділити 3
зони (рис. 4): підкладка хрому (1), зона Кіркен-
дала (2) та силіцидний шар (3). У характеристич-
ному випромінюванні для хрому (рис. 3) чітко
видно наявність зон, які відрізняються за спів-
відношенням хрому та кремнію в їх складі. При
цьому чітко простежується співвідношення хро-
му і кремнію за густиною розташування світлих
точок, що відповідають хрому. Основа хрому (1)
не містить в своєму складі кремнію. Зона Кір-
кендала (2) має проміжне забарвлення між ме-
талічною підкладкою і силіцидним шаром тов-
щиною < 25 мкм. Силіцидний шар (3) має найме-
ншу густину розташування світлих точок, що від-
повідають хрому, тому можна припустити, що
утворений в результаті безелектролізного осад-
ження силіцидний шар має склад CrSi2.
Дані РФА підтвердили припущення щодо
складу отриманого силіцидного покриття. Резуль-
тати аналізу свідчать, що всі дифракційні піки
рентгенограм кристалів можна віднести до гек-
сагональної фази дисиліциду хрому (рис. 5). Па-
раметри кристалічної гратки (а =4.35072, с =
=6.3544 Ao ) відповідають літературним даним
(а =4.422, с =6.351 Ao ). Домішки Si та Cr за резу-
льтатами рентгенофазового аналізу не виявлені.
CrSi2 характеризується високою темпера-
турою плавлення (1763 K) та термостійкістю. Для
визначення стійкості до окиснення зразка, отри-
маного в даній роботі, були проведені термо-
гравіметричний аналіз (ТГА) та диференціаль-
на скануюча калориметрія (ДСК) в атмосфері
повітря до 1273 К (рис. 6). Результати показали,
що маса синтезованого СrSi2 до температури
873 К майже не змінюється, тобто покриття CrSi2
не піддається окисненню. При подальшому під-
вищенні температури спостерігається незначне
окиснення поверхні порошків (5.27 %). При тем-
пературі близько 973 К на кривій ДСК спосте-
рігається один значний екзотермічний пік. Коре-
ляція даних кривих ТГА і ДСК дозволяє припус-
тити, що покриття CrSi2 до 873 К майже не під-
дається окисненню. Процес окиснення відбуває-
ться при температурі близько 973 К, що повні-
стю узгоджується з літературними даними для
цієї сполуки [13]. Згодом на поверхні утворю-
ється захисний оксидний шар SiO2.
ВИСНОВКИ. Дисиліцид хрому може бути
отриманий методом безструмового осадження при
температурі 1073—1173 К на підкладку хрому за
допомогою реакцій репропорціонування-диспро-
порціонування кремнію та його сполук різних
ступенів окиснення в розплавленій системі солей
KCl—NaCl—NaF—Na2SiF6 з додаванням елемен-
тарного кремнію. Як показали результати ска-
Рис 4. Скануюча електронна мікрофотографія
покриття CrSi2.
Рис. 5. Рентгенофазовий аналіз CrSi2.
Рис. 6. Криві термогравіметричного аналізу (1)
та диференціальної скануючої калориметрії (2).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12 113
нуючої електронної мікроскопії та рентгенофа-
зового аналізу, склад отриманого покриття тов-
щиною < 25 мкм відповідає формулі CrSi2. Па-
раметри кристалічної гратки відносяться до гек-
сагональної фази дисиліциду хрому. За допомо-
гою ДСК і ТГА аналізів досліджено оксидаційну
стійкість покриття до 1273 К. Встановлено, що
покриття стійке до температури 873 К .
РЕЗЮМЕ. Реализовано бестоковое осаждение по-
крытий дисилицида хрома на поверхности металли-
ческого хрома из хлоридно-фторидных кремнийсодер-
жащих расплавов в присутствии элементарного крем-
ния. Методом электронной микроскопии и рентгено-
фазового анализа исследована структура этих покры-
тий. Параметры кристаллической решетки, а =4.35072,
с =6.3544 Ao , можно отнести к гексагональной фазе
CrSi2. Методами дифференциальной сканирующей
калориметрии и термогравиметрического анализа
изучена устойчивость полученных осадков к окисле-
нию на воздухе при повышенных температурах.
SUMMARY. Currentless deposition of chromium
disilicide coating onto the surface of metallic chromium
from chloride-fluoride silicon containing melts in the
presence of elemental silicon was studied. Electron mi-
croscopy and X-ray powder diffraction was used to stu-
dy the structure of coatings obtained. The lattice parame-
ters are а =4.35072, с =6.3544 Ao , indicated the hexa-
gonal CrSi2. The stability of the obtained deposits to
oxidation in air at elevated temperatures was studied by
differential scanning calorimetry and thermogravimet-
ric analysis methods.
ЛІТЕРАТУРА
1. Бялобжеский А .В., Цирлин М .С., Красилов Б.И .
Высокотемпературная коррозия и защита сверхту-
гоплавких металлов. -М .: Атомиздат, 1977.
2. Racette G.W ., Frost R .T . // J. Crystal Growth. -1979.
-47. -P. 384—388.
3. Li W ., M eng E., M atsushita T . et al. // Ibid. -2013.
-№ 365. -P. 11—18.
4. Xiao L ., Cai Z ., Y i D. et al. // Trans. Nonferrous
Met. Soc. -2006. -16. -P. 239—244.
5. Ueda T., Goto T., Ito Y . // Surf. Finish. Soc. Jpn (Hy-
ohmen Gijutsu). -1995. -46, № 12. -P. 1173—1179.
6. Li Y ., Soboyejo W .O., Rapp R.A . // Metallurgical and
Materials Transactions B. -1999. -3, № 30B. -Р. 495—504.
7. Илющенко Н .Г., Беляева Г.И ., Анфиногенов А .И .
Защитные покрытия на металлах. -Киев: Наук.
думка, 1977. -С. 94—96.
8. Илющенко Н .Г., Анфиногенов А .И , Шуров И .И .
Взаимодействие металлов в ионных расплавах. -М .:
Наука, 1991.
9. Suzuki R .O., Ishikawa M ., Ono K . // J. Alloys and
Compounds. -2000. -№ 306. -P. 285—291.
10. Suzuki R.O., Ishikawa M., Ono K. // Ibid. -2002. -№ 336.
-P. 280—285.
11. Tatemoto K., Ono Y ., Suzuki R .O . // J. Phys. Chem.
Solids. -2005. -№ 66. -Р. 526—529.
12. Gay A .G., Quakernaat J . // J.Less-Commun. Metals.
-1975. -№ 40. -P. 21—28
13. Самсонов Г.В., Лавренко В.А ., Глебов Л.А . //
Порошк. металлургия. -1974. -133, № 1. -С. 46—49.
Iнститут загальної та неорганічної хімії Надійшла 30.04.2013
ім. В.І.Вернадського НАН України, Київ
Электрохимия
114 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2013. Т. 79, № 12
|