Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію
Наведено результати дослiджень фiзико-хiмiчних властивостей бiс(оксалато)борату лiтiю ( LiBOB), отриманого методом твердофазного синтезу та електролiтiв на його основi. Проведеними експериментальними дослiдженнями доведено, що електролiти на основi LiBOB мають високу електрохiмiчну стабiльнiсть та е...
Saved in:
| Date: | 2009 |
|---|---|
| Main Authors: | , , , |
| Format: | Article |
| Language: | Ukrainian |
| Published: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2009
|
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/18864 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію / O. В. Потапенко, В.А. Дiамант, Н. I. Глоба, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 150-154. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-18864 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-188642011-04-12T12:04:24Z Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію Потапенко, O.В. Діамант, В.А. Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Хімія Наведено результати дослiджень фiзико-хiмiчних властивостей бiс(оксалато)борату лiтiю ( LiBOB), отриманого методом твердофазного синтезу та електролiтiв на його основi. Проведеними експериментальними дослiдженнями доведено, що електролiти на основi LiBOB мають високу електрохiмiчну стабiльнiсть та електропровiднiсть у широкому дiапазонi температур. Показано перспективнiсть використання домiшок LiBOB у лiтiєвих та лiтiй-iонних джерелах струму. The physical-chemical properties of lithium bis(oxalate)borate (LiBOB) synthesized by solid phase synthesis and the electrolytes based on it have been investigated. The experiments showed that the electrolytes based on LiBOB have high electrochemical stability and conductivity in a wide temperature range. It has been demonstrated that the LiBOB addition has a promising use in lithium and lithium-ion power sources. 2009 Article Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію / O. В. Потапенко, В.А. Дiамант, Н. I. Глоба, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 150-154. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/18864 541.135.3+541.136.8 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Потапенко, O.В. Діамант, В.А. Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| description |
Наведено результати дослiджень фiзико-хiмiчних властивостей бiс(оксалато)борату лiтiю ( LiBOB), отриманого методом твердофазного синтезу та електролiтiв на його основi. Проведеними експериментальними дослiдженнями доведено, що електролiти на основi LiBOB мають високу електрохiмiчну стабiльнiсть та електропровiднiсть у широкому дiапазонi температур. Показано перспективнiсть використання домiшок LiBOB у лiтiєвих та лiтiй-iонних джерелах струму. |
| format |
Article |
| author |
Потапенко, O.В. Діамант, В.А. Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. |
| author_facet |
Потапенко, O.В. Діамант, В.А. Глоба, Н.І. Присяжний, В.Д. |
| author_sort |
Потапенко, O.В. |
| title |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| title_short |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| title_full |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| title_fullStr |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| title_full_unstemmed |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| title_sort |
фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2009 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/18864 |
| citation_txt |
Фізико-хімічні характеристики електролітів для літієвих акумуляторів на основі біс(оксалато)борату літію / O. В. Потапенко, В.А. Дiамант, Н. I. Глоба, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2009. — № 10. — С. 150-154. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT potapenkoov fízikohímíčníharakteristikielektrolítívdlâlítíêvihakumulâtorívnaosnovíbísoksalatoboratulítíû AT díamantva fízikohímíčníharakteristikielektrolítívdlâlítíêvihakumulâtorívnaosnovíbísoksalatoboratulítíû AT globaní fízikohímíčníharakteristikielektrolítívdlâlítíêvihakumulâtorívnaosnovíbísoksalatoboratulítíû AT prisâžnijvd fízikohímíčníharakteristikielektrolítívdlâlítíêvihakumulâtorívnaosnovíbísoksalatoboratulítíû |
| first_indexed |
2025-07-02T19:48:11Z |
| last_indexed |
2025-07-02T19:48:11Z |
| _version_ |
1836565860524752896 |
| fulltext |
УДК 541.135.3+541.136.8
© 2009
O. В. Потапенко, В.А. Дiамант, Н. I. Глоба,
член-кореспондент НАН України В. Д. Присяжний
Фiзико-хiмiчнi характеристики електролiтiв
для лiтiєвих акумуляторiв на основi бiс(оксалато)борату
лiтiю
Наведено результати дослiджень фiзико-хiмiчних властивостей бiс(оксалато)борату
лiтiю ( LiBOB), отриманого методом твердофазного синтезу та електролiтiв на його
основi. Проведеними експериментальними дослiдженнями доведено, що електролiти на
основi LiBOB мають високу електрохiмiчну стабiльнiсть та електропровiднiсть у ши-
рокому дiапазонi температур. Показано перспективнiсть використання домiшок LiBOB
у лiтiєвих та лiтiй-iонних джерелах струму.
Одним з основних компонентiв, якi визначають характеристики лiтiєвих хiмiчних джерел
струму (Li — ХДС) та лiтiй-iонних хiмiчних джерел струму (Li-ion — ХДС), є електро-
лiт, властивостi якого залежать вiд складу розчинника, природи та концентрацiї лiтiєвої
солi. В основному для Li-ion — ХДС використовуються сумiшi двох або трьох розчинни-
кiв з лiтiєвими солями, такими як LiClО4, LiPF6, LiN(CF3SO3)2, LiCF3SO3, LiBF4 [1]. Усi
перерахованi солi, як i електролiти на їхнiй основi, мають свої переваги та недолiки, що
визначають характеристики реальних джерел струму. В останнi роки значна увага придi-
ляється синтезу нових лiтiєвих солей, зокрема бiс(оксалато)борату лiтiю LiВ(C2O4)2 (далi
LiBOB). Ця сiль має високу температурну стабiльнiсть i розглядається як перспективна
електропровiдна домiшка в електролiтах для Li — ХДС та Li-ion — ХДС елементiв [2–5].
Незважаючи на вiдносно велику кiлькiсть публiкацiй, результати, пов’язанi з фiзико-хiмi-
чними властивостями електролiтiв на основi LiBOB, є досить суперечливими [4–7]. Це сто-
сується як розчинностi солi в рiзних розчинниках, так й електропровiдностi електролiтiв. За
даними публiкацiї [6], у сумiшах на основi етиленкарбонат — диметилкарбонат максималь-
на розчиннiсть LiBOB досягає 0,7–0,8 моль/л. Згiдно зi статтею [7], розчиннiсть LiBOB при
кiмнатнiй температурi в таких розчинниках, як 1,2-диметоксiетан (ДМЕ), тетрагiдрофуран
(ТГФ), ацетонiтрил (АН), диметилсульфоксид (ДМСО), N,N-диметилформамiд (ДМФ), ди-
метилкарбонат (ДМК) i пропiленкарбонат (ПК), вища за 1 моль/л. Для електролiтiв з ДМЕ
концентрацiя LiBOB досягає 1,6 моль/л. У роботi [8] вiдзначається можливiсть отриман-
ня сольватiв LiBOB з такими органiчними розчинниками, як АН, ацетон, ДМЕ, дiоксалан
й етиленкарбонат. Однак у розчинниках ДМК й ПК автори [8] спостерiгали утворення не
розчинiв, а паст. Ця рiзниця в електролiтах зумовлена наведеним з лiтератури способом
синтезу солi, характеристиками її структури i, як результат, властивостями цих розчинiв.
Нами дослiджено фiзико-хiмiчнi характеристики LiBOB, отриманого реакцiєю твердофа-
зного синтезу, та електролiти на його основi в апротонних розчинниках.
Матерiали та методи дослiджень. LiBOB синтезували за допомогою реакцiї твер-
дофазного синтезу, що запропонована авторами роботи [9]. Сумiш борної, щавлевої кислот
та карбонату лiтiю змiшували в мольних спiввiдношеннях 2 : 4 : 1 i помiщали в скляну
ампулу, яку нагрiвали зi швидкiстю 2 град/хв до 200 ◦С у вакуумi. Пiсля витримування
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
Рис. 1. Рентгенографiчнi дифрактограми зразка LiBOB
при 200 ◦С впродовж 1 год сумiш охолоджували та ретельно перетирали у ступцi в су-
хому боксi. Потiм процедуру повторювали, загальний термiн синтезу при цiй температурi
становив близько 8 год.
Електролiти готували з використанням таких розчинникiв: ДМЕ, ПК, ГБЛ (гаммабути-
ролактон), ТГФ, ДГ (диглiм), ТГ (тетраглiм) або сумiшi ПК й ДМЕ (ПК 25%+ДМЕ 75%;
ПК 50% + ДМЕ 50%; ПК 75% + ДМЕ 25%), виходячи iз спiввiдношення 1,93 г LiBOB на
10 мл розчинника. Сумiш солi й розчинника пiдiгрiвали до 60–70 ◦С. Пiсля охолодження не-
розчинний осад вiдокремлювали. Всi експерименти по приготуванню розчинiв електролiтiв
проводили в сухому боксi.
Для рентгеноструктурних дослiджень використовували прилад Shimadzu XRD 6000.
Термогравiметричне дослiдження вiдбувалося в температурному iнтервалi вiд 20 до 520 ◦С
при швидкостi змiни температури 5 град/хв з використанням дериватографа Q1500D.
Електропровiднiсть вимiрювали в герметичних комiрках з використанням iмпедансмет-
ра Z2000, (компанiя “Елiнс”, Росiя) в iнтервалi частот вiд 2000000 до 1000 Гц та напрузi
5–10 мВ.
ЯМР-спектри 7Li, 11B й 13C визначали, знiмаючи спектри розчину LiBOB у ДМСО.
Дiапазон електрохiмiчної стабiльностi електролiтiв — з потенцiодинамiчних залежностей
в трьохелектроднiй комiрцi з Pt-електродом. Електродами порiвняння та допомiжним елект-
родом слугував лiтiй. Усi вимiри проводили в герметичних комiрках, якi складалися в сухо-
му боксi. Для розгортки потенцiалу та реєстрацiї даних використовували Potentiostat P-30
компанiї “Елiнс” при швидкостi розгортки 5 мВ/с.
На рис. 1 показана рентгенограма синтезованого зразка LiBOB. Усi основнi пiки на
рентгенограмi збiгаються з даними, наведеними авторами статтi [5] для солi LiBOB, яку
пiсля синтезу було додатково очищено. Результати термогравiметричного (ТГ), диферен-
цiйно-термогравiметричного (ДТГ) i диферецiйно-термiчного аналiзу (ДТА) зразкiв LiBOB
iлюструє рис. 2. Вiдомо, що LiBOB починає розкладатися при температурi понад 302 ◦С
з утворенням В2О3 та CО2 [10]. За даними авторiв публiкацiї [11], основнi продукти роз-
кладу LiBOB при 300 ◦С утворюються у ходi реакцiї
2LiBC4O8 → Li2C2O4 + B2O3 + 3CO+ 3CO2. (1)
При цьому втрата маси щодо наведеного рiвняння становить 55,7%. Отримана за наши-
ми даними втрата маси в температурному iнтервалi вiд 300 до 350 ◦С дорiвнює 56%. Це дає
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 151
Рис. 2. Термограма LiBOB
змогу припустити, що термiчний розклад синтезованого нами LiBOB вiдповiдає реакцiї (1).
Втрата маси, що вiдповiдає 62%, на думку авторiв статтi [10], обумовлена реакцiєю, яка
починається при температурi понад 350 ◦С:
Li2C2O4 + B2O3 → 2LiB3O5 +CO+ CO2. (2)
Розчиннiсть солi залежала вiд природи розчинника. В табл. 1 представленi результа-
ти, отриманi за даними розчинностi та електропровiдностi електролiтiв. Для порiвняння
наведено також результати, що отриманi iншими авторами.
Залежностi електропровiдностi вiд температури для електролiтiв на основi LiBOB з рiз-
ними розчинниками, а також для сумiшей ПК-ДМЕ iлюструє рис. 3. Отриманi нами ре-
зультати свiдчать про високу електропровiднiсть електролiтiв навiть при температурах,
нижчих за −20 ◦С. Ефективна робота електродних матерiалiв у лiтiєвих джерелах струму
залежить вiд електрохiмiчної стабiльностi електролiту, що виключає можливiсть перебiгу
побiчних процесiв розкладу солi та розчинника при значних катодних та анодних потенцiа-
лах. Представленi на рис. 4 характеристики дiапазону потенцiалiв електрохiмiчної стабiль-
ностi електролiтiв показують зменшення їх анодної стабiльностi вiд 4,6 до 4,0 В залежно
вiд природи розчинника у такiй послiдовностi: ПК > ТГ > ДГ > ГБЛ > ДМЕ > ТГФ.
Потенцiали анодної стабiльностi електролiтiв, отриманих на основi сумiшi ПК : ДМЕ,
становили 4,5 В. Результати ЯМР дослiджень наведено в табл. 2.
Таблиця 1. Розчиннiсть LiBOB залежно вiд природи розчинника та питома електропровiднiсть отриманих
електролiтiв
Розчинник
Концентрацiя
LiBOB,
моль/л
Дiелектрична
проникнiсть
розчинника, за [1]
κ, мСм/см Розчиннiсть
за лiтературним
джереломпри 20 ◦C
за [7] для 1 моль
розчину
ДМЕ 0,91 7,20 12,98 14,9 —
ПК 0,80 64,92 3,64 3,1 —
ПК : ДМЕ 0,80 — 11,90 14,0 15% [4]
(1 : 1)
ДГ 0,48 — 6,36 — Менше 15% [12]
ТГФ 0,66 7,40 7,37 — 30% (23 ◦C) [1]
ТГ — — 2,31 — —
ГБЛ 0,77 39,00 7,20 — 1 моль/л [1]
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
Рис. 3. Полiтерми питомої електропровiдностi електролiтiв на основi LiBOB.
а — в iндивiдуальних розчинниках : 1 — моноглiм (МГ) 0,9 моль/л; 2 — ПГ 0,8 моль/л; 3 — ТГ 0,42 моль/л;
4 — ДГ 0,48 моль/л; 5 — ТГФ 0,66 моль/л; 6 — ГБЛ 0,77 моль/л;
б — у сумiшi розчинникiв: ПК — МГ (ДМЕ): 1
′ — 75% ПК + 25% ДМЕ 0,8 моль/л LiBOB; 2
′ — 50%
ПК + 50% ДМЕ 0,8 моль/л LiBOB; 3
′ — 25% ПК + 75% ДМЕ 0,8 моль/л LiBOB
Рис. 4. Характеристики електрохiмiчної стабiльностi електролiтiв на основi LiBOB:
1 — ТГФ 0,66 моль/л; 2 — ПК 0,8 моль/л; 3 — МГ 0,9 моль/л; 4 — ДГ 0,48 моль/л; 5 — ТГ 0,42 моль/л;
6 — ГБЛ 0,77 моль/л.
Робочий електрод — Pt 0,25 см2; швидкiсть розгорнення потенцiалу 5 мВ/с
Таким чином, проведений комплекс дослiджень фiзико-хiмiчних властивостей солi
LiBOB, синтезованої за твердофазною методикою, та електролiтiв на її основi довiв перспе-
ктивнiсть використання солi в лiтiєвих та лiтiй-iонних джерелах струму з напругою до 4,5 В.
Таблиця 2. Результати ЯМР аналiзу LiBOB (у ДМСО)
Елемент
Значення хiмiчного зсуву,
ppm
Значення хiмiчного зсуву,
ppm, за [7]
13C 151,39 158,1
11B 11,62 12,20
7Li 0,00 0,98
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2009, №10 153
1. Кang Xu. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based rechargeable batteries // Chem. Rev. – 2004. –
104. – P. 4303–4417.
2. Pat. 7,208,131 USA. Method for the production of hydrogen-bis(chelato)borates and alkaly metal-dis(che-
lato)borates / U. Wietelmann, U. Lischka, K. Schade. – 2007. // patft.uspto.gov.
3. Pat. 6,787,268 USA. Electrolyte / T. Koike, H. Yumoto, H. Tsukamoto. – 2004. // patft.uspto.gov.
4. Pat. 6,506,516 USA. Lithium bisoxalatoborate, the production thereof and its use as conducting salt / U.
Wietelmann, U. Lischka, M. Wegner. – 2003. // patft.uspto.gov.
5. Sai Wang, Weihua Qiu, Tao Li et al. Properties of lithium bis(oxalato)borate(LiBOB) as a Lithium Salt
and Cycle Performance in LiMn2O4 half cell // J. Electrochem. Sос. – 2006. – 1. – P. 250–257.
6. Pat. 7,226,704 USA. Electrolytes for lithium ion batteries / J.-K. Panitz, U. Wietelmann, M. Scholl. –
2007. // patft.uspto.gov.
7. Xu Wu, Angell C. Austen. LiBOB and its derivatives weakly coordinating anions, and exceptional conducti-
vity of their nonaqueous solutions // Electrochem. and Solid-State Lett. – 2001. – 4, No 1. – E1–E4.
8. Zavalij P. Y., Yang Shoufeng, Whittingham Stanley M. Structural chemistry of new lithium bis(oxalato)-bo-
rate solvates // Acta Cryst. – 2004. – B60. – P. 716–724.
9. Шемякина И.В., Мухин В.В., Пименова А.Г., Шемякин С.В., Виходцев Е. В., Артамонов С.Н. Ис-
следования твердофазного синтеза бис(оксалато)бората лития-ионогенной добавки в электролит для
литий-ионных аккумуляторов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых
электрохимических системах. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. – С. 219–220.
10. Xu K., Zhang S., Jow T.R. et al. LiBOB as Salt for Lithium-Ion Batteries: A possible Solution for High
Temperature Operation // Electrochem. Solid-State Lett. – 2002. – 5, No 1. – P. A26–A29.
11. Larush-Asraf L., Zinigrad E., Salitra G. et al. On the thermal behavior of Li bis(oxalate)borate LiBOB //
Thermochim. Acta. – 2007. – 457. – P. 64–69.
12. van Schalkwijk W.A., Scrosati B. Advances in lithium-ion batteries. – New York: Plenum, 2006. – 513. –
P. 314.
Надiйшло до редакцiї 16.02.2009Мiжвiдомче вiддiлення електрохiмiчної
енергетики НАН України, Київ
O.V. Potapenko, V.A. Diamant, N. I. Globa,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine V.D. Prisyazhnyi
Physical and chemical characteristics of electrolytes based on lithium
bis(oxalate)borate for lithium batteries
The physical-chemical properties of lithium bis(oxalate)borate (LiBOB) synthesized by solid phase
synthesis and the electrolytes based on it have been investigated. The experiments showed that
the electrolytes based on LiBOB have high electrochemical stability and conductivity in a wide
temperature range. It has been demonstrated that the LiBOB addition has a promising use in
lithium and lithium-ion power sources.
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2009, №10
|