Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів
Встановлено, що порядок реакцiї за анiонами у сульфатних i хлоридних електролiтах становить 1,0 i 0,5 вiдповiдно. З використанням нових уявлень про вплив комплексоутворення при анодному розчиненнi металiв, про оборотнiсть анодного процесу та з урахуванням сучасного визначення поняття “порядок реакцi...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/19269 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська, М.В. Бик // Доп. НАН України. — 2010. — № 1. — С. 155-158. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-19269 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-192692011-04-24T12:03:28Z Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. Бик, М.В. Хімія Встановлено, що порядок реакцiї за анiонами у сульфатних i хлоридних електролiтах становить 1,0 i 0,5 вiдповiдно. З використанням нових уявлень про вплив комплексоутворення при анодному розчиненнi металiв, про оборотнiсть анодного процесу та з урахуванням сучасного визначення поняття “порядок реакцiї” показано, що для визначення та пояснення експериментально отриманих порядкiв реакцiї за анiонами немає потреби у складаннi та аналiзi складних багатоступiнчастих схем анодного процесу. The reaction orders of iron anodic dissolution in sulphate and chloride solutions are 1.0 and 0.5, respectively. The new conception which considers the complexation influence, anodic process reversibility, and “reaction order” is proposed. Thus, the multistage schemes offered before are not necessary for explaining the anodic reaction mechanisms. 2010 Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська, М.В. Бик // Доп. НАН України. — 2010. — № 1. — С. 155-158. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/19269 541.138 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. Бик, М.В. Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів Доповіді НАН України |
| description |
Встановлено, що порядок реакцiї за анiонами у сульфатних i хлоридних електролiтах становить 1,0 i 0,5 вiдповiдно. З використанням нових уявлень про вплив комплексоутворення при анодному розчиненнi металiв, про оборотнiсть анодного процесу та з урахуванням сучасного визначення поняття “порядок реакцiї” показано, що для визначення та пояснення експериментально отриманих порядкiв реакцiї за анiонами немає потреби у складаннi та аналiзi складних багатоступiнчастих схем анодного процесу. |
| author |
Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. Бик, М.В. |
| author_facet |
Ткаленко, Д.А. Вишневська, Ю.П. Бик, М.В. |
| author_sort |
Ткаленко, Д.А. |
| title |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| title_short |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| title_full |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| title_fullStr |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| title_full_unstemmed |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| title_sort |
урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/19269 |
| citation_txt |
Урахування комплексоутворення при визначенні порядків реакції анодного розчинення заліза у сульфатних та хлоридних розчинах електролітів / Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська, М.В. Бик // Доп. НАН України. — 2010. — № 1. — С. 155-158. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT tkalenkoda urahuvannâkompleksoutvorennâpriviznačenníporâdkívreakcííanodnogorozčinennâzalízausulʹfatnihtahloridnihrozčinahelektrolítív AT višnevsʹkaûp urahuvannâkompleksoutvorennâpriviznačenníporâdkívreakcííanodnogorozčinennâzalízausulʹfatnihtahloridnihrozčinahelektrolítív AT bikmv urahuvannâkompleksoutvorennâpriviznačenníporâdkívreakcííanodnogorozčinennâzalízausulʹfatnihtahloridnihrozčinahelektrolítív |
| first_indexed |
2025-07-02T20:08:47Z |
| last_indexed |
2025-07-02T20:08:47Z |
| _version_ |
1836567156591951872 |
| fulltext |
УДК 541.138
© 2010
Д.А. Ткаленко, Ю.П. Вишневська, М. В. Бик
Урахування комплексоутворення при визначеннi
порядкiв реакцiї анодного розчинення залiза
у сульфатних та хлоридних розчинах електролiтiв
(Представлено членом-кореспондентом НАН України В. Д. Присяжним)
Встановлено, що порядок реакцiї за анiонами у сульфатних i хлоридних електролiтах
становить 1,0 i 0,5 вiдповiдно. З використанням нових уявлень про вплив комплексо-
утворення при анодному розчиненнi металiв, про оборотнiсть анодного процесу та
з урахуванням сучасного визначення поняття “порядок реакцiї” показано, що для визна-
чення та пояснення експериментально отриманих порядкiв реакцiї за анiонами немає
потреби у складаннi та аналiзi складних багатоступiнчастих схем анодного процесу.
З наукової лiтератури вiдомо, що завдяки численним дослiдженням сутнiсть механiзмiв
анодного розчинення металiв в основному розкрита. Однак до цього часу з’являються новi
факти, що нерiдко вимагають внесення в розробленi та прийнятi всiма уявлення iстотних
змiн. При вдосконаленнi теорiї анодного розчинення металiв використовуються результати
останнiх дослiджень металiв групи залiза, кобальту та нiкелю. Дiйсно, основнi теоретичнi
уявлення про iонiзацiю металiв у цiлому завжди формувалися значною мiрою пiд впливом
результатiв, отриманих саме для металiв групи залiза.
Усi якiснi й кiлькiснi залежностi та експериментальнi факти, що стосуються анодного
розчинення залiза, нiкелю й кобальту, трактуються з позицiй, якi були запропонованi та
пропагувалися вiдомими науковими школами О.Н. Фрумкiна (A. Frumkin, 1947), Я.М. Ко-
лотиркiна (1967, 1978), Дж. О’М Бокрiса (1961) [1–3]. В основу такого трактування були
покладенi явища комплексоутворення на поверхнi металу, зокрема участь в анодному роз-
чиненнi металiв гiдроксидних iонiв OH−. Анодне розчинення зазначених металiв у водних
розчинах електролiтiв на сьогоднi розглядається як типовий приклад багатостадiйних реа-
кцiй, в яких беруть участь компоненти електролiту: анiони та молекули розчинника. Згiдно
з роботами Я.М. Колотиркiна, бiльшiсть окремих послiдовних реакцiй має адсорбцiйно-еле-
ктрохiмiчний характер, у ходi процесу утворюються поверхневi комплекси, якi поступово
перетворюються у розчиннi кiнцевi продукти. Компоненти середовища — анiони можуть
i не входити до складу кiнцевих продуктiв окиснення. У зв’язку з цим приймається, що
у таких випадках участь анiонiв в реакцiї можна визначити лише з використанням залеж-
ностi швидкостi процесу вiд їх концентрацiї. Отже, визначення порядкiв реакцiї (m) за
анiонами — мета даної роботи.
Встановлено, що кiнетичнi характеристики анодного процесу можуть змiнюватися за-
лежно вiд анiонного складу електролiту. Так, введення хлоридiв у розчин сiрчаної кислоти
призводить до збiльшення нахилу поляризацiйної кривої вiд 30 до 60 мВ. У зв’язку з цим
в роботах [1–4] було обгрунтовано схему процесу, згiдно з якою в анодному розчиненнi
беруть участь не тiльки анiони OH−, а й анiони сульфату:
Fe + H2O = [FeOH]−
адс
+H+, (1)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №1 155
Рис. 1. Вплив концентрацiї сульфат-iонiв та хлорид-iонiв на швидкiсть анодного розчинення залiза при pH 3
та потенцiалi −0,25 В у розчинах: 1 — H2SO4 +Na2SO4; 2 — HCl + KCl, за даними [2]
[FeOH]−
адс
= [FeOH]адс + e, (2)
[FeOH]адс = SO2−
4 = FeSO4 +OH− + e. (3)
У такiй схемi швидка друга стадiя є електрохiмiчним процесом, з якого починається
окиснення поверхневих атомiв залiза, що вступили у адсорбцiйно-хiмiчну взаємодiю з утво-
ренням поверхневого адсорбцiйного комплексу. Для даної схеми отримано таке кiнетичне
рiвняння:
ia = ka[SO
2−
4 ][OH−] exp
(
αFEa
RT
)
, (4)
з якого випливає, що порядок реакцiї за iонами SO2−
4 m = ∆ lg i/∆ lg[SO2−
4 ] = 1. Аналогiчна
схема для хлоридних розчинiв була запропонована Р. Чином та К. Нобе [5]. З використан-
ням вiдповiдного кiнетичного рiвняння для такої схеми встановлено, що порядок реакцiї
за хлоридними iонами ∆ lg i/∆ lg[Cl−] повинен становити +0,5. Проведеними експеримен-
тами пiдтверджено, що дiйсно для сульфатних та хлоридних електролiтiв порядок анодної
реакцiї за iонами SO2−
4 та Cl− становить 1,0 та 0,5 вiдповiдно (рис. 1). Удосконалюючи при-
йоми розрахунку складних кiнетичних схем анодних процесiв, В. I. Вигдоровичу [6] вдалося
обгрунтувати такi значення порядкiв анодної реакцiї з використанням iзотерми Тьомкiна.
В останнiх роботах, присвячених анодному розчиненню металiв та впливу комплексо-
утворення на цей процес, нами запропоновано схему, в якiй враховується можливiсть утво-
рення у водних розчинах кислот комплексних сполук або стабiльних iонних пар [7–9]. Схема
описується простими рiвняннями реакцiй:
Fe + SO2−
4 = FeSO4 + 2e, (5)
Fe + 2Cl− = FeCl2 + 2e. (6)
Згiдно з рiвняннями (5), (6), продуктами анодного процесу є не вiльнi iони залiза, а iони,
зв’язанi в комплекснi сполуки, у складi яких вони iснують i перемiщуються разом з вiдпо-
вiдними анiонами. В лiвiй частинi рiвнянь знаходяться анiони як безпосереднi учасники
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №1
електродних процесiв. Вважається, що перебiг анодних процесiв зворотний i вiдбувається
практично в одну стадiю. Це дiйсно можливо, якщо перенесення першого електрона на-
стiльки швидке, що вiн нi в якiй мiрi не гальмує сумарний процес i тому не може бути
зареєстрованим. Як показано у [7–9], анiони беруть участь в анодному процесi як деполя-
ризатори стадiї iонiзацiї металу, згiдно з енергетичними дiаграмами, подiбними до тих, якi
зазвичай використовують при обгрунтуваннi ролi гiдратацiї в стадiї iонiзацiї [10]. З iншо-
го боку, вони забезпечують нейтралiзацiю позитивного заряду утворених катiонiв металу.
Згiдно з цим, при значному вiдхиленнi вiд стацiонарного стану на поляризацiйних кри-
вих можна спостерiгати граничний струм за анiонами. Вiдповiдно до такої iнтерпретацiї
концентрацiя анiонiв входить до складу рiвняння Нернста металевого електрода.
Таким чином, у схемi сумарного анодного процесу, на вiдмiну вiд традицiйної схеми
Fe = Fe2+ + 2e, (7)
анiони розглядаються як рiвноправнi частинки, якi входять як у кiнетичнi рiвняння, так
i у рiвняння Нернста.
Як видно з рiвнянь (5) й (6), для проходження повного окиснення одного атома залiза
у сульфатних та хлоридних електролiтах необхiдно витратити один або два анiони вiдпо-
вiдно. Згiдно з цим, рiвняння Нернста для обох систем мають вигляд
E = E0
− b lg
[SO2−
4 ]S
[FeSO4]S
; E = E0
− b lg
([Cl−]2)S
[FeCl2]S
. (8)
Якщо у рiвняння (8) пiдставити вираз
[FeSO4]
S = i · δ/2FD, (9)
в якому вiдома величина i · δ/FD є постiйною, то при умовi незмiнностi потенцiалу E для
випадку сульфатного електролiту можна безпосередньо отримати ∆ lg i/∆ lg[SO2−
4 ] = 1.
З рiвнянь (5), (6) й (8) видно, що для виконання одного перебiгу реакцiї [11] достатньо
одного сульфатного анiона. Для виконання одного перебiгу реакцiї у хлоридних електролi-
тах потрiбно витратити два анiони Cl−. Iншими словами, витрата одного анiона Cl− може
забезпечити виконання лише половини перебiгу реакцiї (nF/ν = nF/2). Згiдно з визначен-
нями, викладеними у публiкацiї [11], це означає, що порядок анодної реакцiї за хлоридними
анiонами дорiвноє 0,5. Дiйсно, як це випливає з рiвняння (8), для створення одного й того
самого ефекту (зменшення перенапруги, збiльшення густини струму при постiйному по-
тенцiалi) концентрацiю (активнiсть) хлоридних iонiв необхiдно брати у квадратi, у той час
як показник при активностi сульфат-iонiв дорiвнює одиницi. У даному випадку, коли вiд-
бувається оборотний електрохiмiчний процес, порядки реакцiї безпосередньо пов’язанi iз
стехiометричними коефiцiєнтами сумарної електродної реакцiї — вони збiгаються зi значе-
ннями вiдповiдних обернених стехiометричних коефiцiєнтiв при анiонах (m = 1/ν).
Слiд нагадати, що в усiй наявнiй лiтературi рiзний вплив анiонiв пояснюється з пози-
цiй адсорбцiйно-хiмiчної взаємодiї всiх компонентiв середовища з поверхнею металу i кон-
куренцiї на стадiї адсорбцiї сульфат-, галогенiд- i гiдроксид-iонiв (або води). По-перше,
вважається, що анiони є каталiзаторами анодного процесу [1–4], тому зi збiльшенням кон-
центрацiї анiонiв густина анодного струму зростає (див. рис. 1). У той самий час автори
приймають, що адсорбцiя хлорид-iонiв є причиною їх гальмуючого впливу на анодний про-
цес (у порiвняннi з сульфатними анiонами). Гальмуючий вплив, у свою чергу, пов’язується
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №1 157
з конкуруючою адсорбцiєю хлоридних iонiв, якi, як вважається, проявляють бiльш сильну
адсорбцiйну взаємодiю з поверхнею металу в порiвняннi з OH−-iонами, якi вже традицiйно
розглядаються як каталiзатори анодного розчинення металiв. Викладене свiдчить про те,
що деякi уявлення про природу впливу анiонiв на анодний процес не збiгаються з iнши-
ми. Це i є, мабуть, причиною того, чому до цього часу iснують протирiччя в трактуваннi
порядкiв реакцiї за анiонами електролiту.
У данiй роботi з використанням нових уявлень про вплив комплексоутворення при ано-
дному розчиненнi металiв, про оборотнiсть анодного процесу з урахуванням вiдомого ви-
значення поняття “порядок реакцiї” показано, що порядок реакцiї за анiонами у сульфатних
та хлоридних електролiтах становить вiдповiдно 1,0 та 0,5. Такий результат узгоджується
з експериментальними даними (див. рис. 1). Для доведення та пояснення експериментально
одержуваних порядкiв реакцiї за анiонами немає потреби у складаннi та аналiзi складних
багатоступiнчастих схем анодного процесу.
1. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) ме-
таллов в растворах электролитов // Защита металлов. – 1967. – 3, № 2. – С. 131–144.
2. Флорианович Г. М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Коррозия и защита
от коррозии: Итоги науки и техники. – Москва: ВИНИТИ, 1978. – Т. 6. – С. 136–179.
3. Bockris J. O’M., Drazic D., Despic A. Adsorption phenomena and kinetic parameters of electrochemical
metal dissolution // Electrochim. Acta. – 1961. – 4. – P. 325–329.
4. Решетников С.М. Ингибиторы коррозии металлов. – Ленинград: Химия, 1986. – 142 с.
5. Chin R. J., Nobe K. Electrodissolution kinetics of iron in chloride solutions // J. Electrochem. Soc. – 1972. –
119, No 11. – P. 1457–1461.
6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Использование изотермы Темкина для анализа механизма ано-
дного растворения железа // Электрохимия. – 1976. – 12, № 9. – С. 1430–1436.
7. Vishnevskaya Yu. P., Tkalenko D.A., Byk M.V., Rupp Vol. V. To the Tafel slopes at the anodic dissolution
of iron in sulfuric electrolytes // Protec. Metals. – 2007. – 43, No 5. – P. 90–93.
8. Вишневська Ю.П., Ткаленко Д.А., Бик М.В. Кiлькiсне спiввiдношення мiж концентрацiєю анiонiв
та швидкiстю анодної iонiзацiї металiв // Доп. НАН України. – 2007. – № 5. – С. 152–157.
9. Ткаленко Д.А., Бик М.В., Гарбуз В.М., Вишневська Ю.П. Вплив концентрацiї анiонiв на швидкiсть
анодної iонiзацiї залiза у водних розчинах електролiтiв // Укр. хiм. журн. – 2007. – № 1. – С. 43–48.
10. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – Москва: Высш. шк., 1975. – 568 с.
11. Никольский Б.П. Физическая химия. – Ленинград: Химия, 1987. – 878 с.
Надiйшло до редакцiї 14.04.2009НТУ “Київський полiтехнiчний iнститут”
Мiжвiдомче вiддiлення електрохiмiчної
енергетики НАН України, Київ
D.A. Tkalenko, Yu.P. Vishnevska, M.V. Byk
Iron complexation and reaction orders at iron anodic dissolution in
sulphate and chloride solutions
The reaction orders of iron anodic dissolution in sulphate and chloride solutions are 1.0 and 0.5,
respectively. The new conception which considers the complexation influence, anodic process reversi-
bility, and “reaction order” is proposed. Thus, the multistage schemes offered before are not necessary
for explaining the anodic reaction mechanisms.
158 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №1
|