Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників

Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників

Розроблено методи синтезу і досліджено спектральні властивості нових індогептаметинціанінів з електроноакцепторними замісниками в мезоположенні поліметинового ланцюга з жорстко фіксованою конформацією поліметиленовими містковими угрупованнями. Показано, що ці барвники інтенсивно поглинають світло у...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2023
Hauptverfasser: Шаранов, І.П., Сломінський, Ю.Л.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2023
Schriftenreihe:Доповіді НАН України
Schlagworte:
Хімія
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/195856
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників / І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 89-95. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-195856
record_format dspace
spelling irk-123456789-1958562023-12-07T16:14:34Z Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників Шаранов, І.П. Сломінський, Ю.Л. Хімія Розроблено методи синтезу і досліджено спектральні властивості нових індогептаметинціанінів з електроноакцепторними замісниками в мезоположенні поліметинового ланцюга з жорстко фіксованою конформацією поліметиленовими містковими угрупованнями. Показано, що ці барвники інтенсивно поглинають світло у практично важливому ближньому інфрачервоному діапазоні спектра. Виявлено та інтерпретовано методом неемпіричної квантової хімії DFT-B3LYP неординарні спектральні ефекти мезоетилтіо-групи. Синтезовані барвники характеризуються негативною сольватохромією. Вивчено вплив природи замісників при атомі нітрогену гетерозалишків на спектри поглинання індогептаметинціанінів. The synthesis and spectral properties of a series of indoheptamethinecyanine dyes with electron-withdrawing groups in the meso-position with rigidly fixed polymethine chromophore have been investigated. The obtained data indicate that the synthesized dyes exhibit high intensity spectral properties that are located in the practically important near-infrared range. The unusual spectral properties of the meso-ethylthio group have been analyzed by DFT-B3LYP methods. The obtained dyes also show notable negative solvatochromism. Additionally, the influence of the substituents with different electron effects at the nitrogen atoms of the heterocycles on the absorption spectra of indoheptamethinecyanines has been studied. 2023 Article Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників / І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 89-95. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2023.03.089 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/195856 535.34:544.164:547.97 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Хімія
Хімія
spellingShingle Хімія
Хімія
Шаранов, І.П.
Сломінський, Ю.Л.
Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
Доповіді НАН України
description Розроблено методи синтезу і досліджено спектральні властивості нових індогептаметинціанінів з електроноакцепторними замісниками в мезоположенні поліметинового ланцюга з жорстко фіксованою конформацією поліметиленовими містковими угрупованнями. Показано, що ці барвники інтенсивно поглинають світло у практично важливому ближньому інфрачервоному діапазоні спектра. Виявлено та інтерпретовано методом неемпіричної квантової хімії DFT-B3LYP неординарні спектральні ефекти мезоетилтіо-групи. Синтезовані барвники характеризуються негативною сольватохромією. Вивчено вплив природи замісників при атомі нітрогену гетерозалишків на спектри поглинання індогептаметинціанінів.
format Article
author Шаранов, І.П.
Сломінський, Ю.Л.
author_facet Шаранов, І.П.
Сломінський, Ю.Л.
author_sort Шаранов, І.П.
title Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
title_short Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
title_full Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
title_fullStr Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
title_full_unstemmed Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
title_sort вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників
publisher Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate 2023
topic_facet Хімія
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/195856
citation_txt Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників / І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський // Доповіді Національної академії наук України. — 2023. — № 3. — С. 89-95. — Бібліогр.: 12 назв. — укр.
series Доповіді НАН України
work_keys_str_mv AT šaranovíp vplivelektronoakceptornihzamísnikívumezopoložennípolímetinovogohromoforanaspektripoglinannâíndogeptametincíanínovihbarvnikív
AT slomínsʹkijûl vplivelektronoakceptornihzamísnikívumezopoložennípolímetinovogohromoforanaspektripoglinannâíndogeptametincíanínovihbarvnikív
first_indexed 2025-07-17T00:07:10Z
last_indexed 2025-07-17T00:07:10Z
_version_ 1837850514690146304
fulltext 89ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3: 89—95 Ц и т у в а н н я: Шаранов І.П., Сломінський Ю.Л. Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положен- ні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3. С. 89—95. https://doi.org/10.15407/dopovidi2023.03.089 © Видавець ВД «Академперіодика» НАН України, 2023. Стаття опублікована за умовами відкритого до- ступу за ліцензією CC BY-NC-ND (https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/) ХІМІЯ CHEMISTRY https://doi.org/10.15407/dopovidi2023.03.089 УДК 535.34:544.164:547.97 І.П. Шаранов, https://orcid.org/0000-0002-4327-2482 Ю.Л. Сломінський, https://orcid.org/0000-0003-2449-4044 Інститут органічної хімії НАН України, Київ E-mail: illyasharanov@gmail.com Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора на спектри поглинання індогептаметинціанінових барвників Представлено академіком НАН України О.О. Іщенком Розроблено методи синтезу і досліджено спектральні властивості нових індогептаметинціанінів з елек- троноакцепторними замісниками в мезо-положенні поліметинового ланцюга з жорстко фіксованою конформацією поліметиленовими містковими угрупованнями. Показано, що ці барвники інтенсивно по- глинають світло у практично важливому ближньому інфрачервоному діапазоні спектра. Виявлено та інтерпретовано методом неемпіричної квантової хімії DFT-B3LYP неординарні спектральні ефекти мезо- етилтіо-групи. Синтезовані барвники характеризуються негативною сольватохромією. Вивчено вплив природи замісників при атомі нітрогену гетерозалишків на спектри поглинання індогептаметинціанінів. Ключові слова: індогептаметинціанінові барвники, поліметиновий хромофор, електроноакцепторні за- міс ники, мезо-положення, нітрогеновмісні гетероцикли. Останнім часом велика увага приділяється питанням хімії та фізичним методам досліджен- ня ціанінових барвників, а саме гептаметинціанінам, які містять функціональні замісники в мезо-положенні. Це зумовлено їх здатністю інтенсивно поглинати світло у ближньому інфра- червоному діапазоні спектра [1—3]. Зацікавленість у цих сполуках пояснюється їх широким використанням у нелінійній оптиці, молекулярній електроніці, медицині та інших актуальних у наш час хімічних, фізичних та біологічних розділах науки [4—6]. Змінити забарвлення полі- метинових барвників можна кількома способами, одним з яких є введення замісників у певне положення поліметинового ланцюга. Вплив електронної природи замісника та його положен- ня в хромофорі на спектральні властивості ціанінових барвників підпорядковується правилу Ферстера—Дьюара—Нотта [7, с. 119—126]. Так, введення акцепторних замісників у мезо-поло- ження поліметинового ланцюга дає можливість зміщувати смуги поглинання ціанінових барв- ників батохромно, не змінюючи при цьому довжину поліметинового ланцюга. Використання 90 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський мезо-заміщених індогептаметинціанінів як флуоресцентних зондів і рН-індикаторів є актуаль- ним, оскільки такі барвники мають великі стоксові зсуви, яскраво виражену сольватохромію та спектральні властивості, що лежать в ближньому інфрачервоному діапазоні спектра [8, 9]. Обговорення результатів. Отже, поглинання індогептаметинціанінів невід’ємно за- лежить від природи замісника, особливо в мезо-положенні поліметинового хромофору. Нами проведено синтез серії ціанінових барвників з акцепторними замісниками в мезо-по- ложенні, що зумовило істотні зміни в їх спектральних властивостях. Введення циклічних угруповань, таких як “поліметиленові містки”, пояснюється утворенням постійної кон- формації синтезованих барвників для більш жорсткої структури та стабільності в середо- вищах різної полярності [10]. Для посилення останнього ефекту і покращення спектраль- них властивостей отриманих індогептаметинціанінів додатково проведено та досліджено заміну алкільних замісників на фенільні біля атома азоту індоленінових гетерозалишків. Синтез мезо-заміщених трикарбоціанінових барвників з триметиленовим містковим угрупованням у поліметиновому ланцюзі проведено конденсацією 1,2,3,3-тетраметил-3H- індолію тетрафлуороборату 1 з біс-альдегідом 2 в оцтовому ангідриді за наявності триетил- аміну. З отриманого мезо-хлорозаміщеного барвника 3 одержано індотрикарбоціаніни 4 та 5 з іншими акцепторними замісниками в мезо-положенні поліметинового хромофора. Для синтезу мезо-заміщених індогептаметинціанінів з п’ятичленним циклом (диметиленовим містковим угрупованням) у поліметиновому ланцюзі розроблено інший синтетичний підхід. За модифікованих умов реакції Вільсмаєра відбувається заміна атома кисню в мезо-поло- женні кетоціаніну 6 з утворенням мезо-хлорозаміщеного індогептаметинціаніну 7. Взаємо- дія останнього з етантіолом, аналогічно барвнику з триметиленовим містковим угрупован- ням 3, супроводжується нуклеофільним заміщенням атома хлору з утворенням барвника 8. N R N R N R N R n n OHO Cl Cl N Me X– X– X– N n-Bu n-Bu N O + + + + R'–H R' (CH3CO)2O POCl3 TEA, Δ 1 2 6 3. R = CH3, n = 2 7. R = C4H9, n = 1 4. R = CH3, R' = SC2H5, n = 2 5. R = CH3, R' = SO2C6H4CH3, n = 2 8. R = C4H9, R' = SC2H5, n = 1 1, 2-DCE, reflux 91ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора... У свою чергу, утворення незаміщених та мезо-арилзаміщених індогептаметинціані- нів 11—17 відбувається в одну стадію реакцією четвертинних солей типу 9 з відповідними імінієвими солями будови 10. N R N R N H N H 10 11. R = C4H9, R' = p-C4H9O–C6H4, n = 2 12. R = CH3, R' = C6H5, n = 2 13. R = CH3, R' = H, n = 2 14. R = CH3, R' = C6H5, n = 1 15. R = C4H9, R' = C6H5, n = 1 16. R = C6H5, R' = C6H5, n = 1 13. R = CH3, R' = H, n = 1 Ph+ Ph Cl– N R BF4 – BF4 – 9 + + +TEA, IPA, Δ R' R' (CH3CO)2O n n З табл. 1 видно, що акцепторні замісники у трикарбоціанінових барвниках з триме- тиленовим містковим угрупованням 3—5, 11 та 12 обумовлюють батохромний зсув смуги поглинання, зміщуючи їх максимуми на 12—86 нм у етанолі і на 4—84 нм у дихлорометані, відносно незаміщеного індогептаметинціаніну  13, що узгоджується з правилом Ферсте- ра—Дьюара—Нотта. Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку барвників з диме- тиленовим містковим угрупованням та акцепторними замісниками в мезо-положенні 7, 8 та 14—17. Їх максимуми поглинання також зміщуються у довгохвильову область відносно незаміщеного барвника 17 на 2—30 нм в етанолі і на 3—24 нм у дихлорометані. Таблиця 1. Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 3—5, 7, 8 та 11—17 у розчинниках різної полярності Барвник R1 R2 X− n a мaкс, нм ( · 10-4, л/(моль · cм)) нм (см−1)* EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2 3 CH3 Cl ClO4 − 2 780 (25,7) 786 (38,4) 32 (548) 26 (435) 4 CH3 SC2H5 BF4 − 2 780 (27,8) 787 (36,35) 32 (548) 27 (451) 5 CH3 SO2C6H4CH3 BF4 − 2 834 (17,47) 844 (25,77) 86 (1379) 84 (1310) 11 C4H9 p-C4H9O—C6H4 BF4 − 2 762 (34,5) 767 (38,7) 14 (245) 7 (120) 12 CH3 С6H5 BF4 − 2 760 (29,56) 764 (35,69) 12 (211) 4 (69) 13 CH3 H BF4 − 2 748 (28,15) 760 (37,99) — — 7 C4H9 Cl ClO4 − 1 808 (23,69) 815 (31,11) 22 (346) 17 (261) 8 C4H9 SC2H5 ClO4 − 1 816 (21,53) 822 (24,5) 30 (468) 24 (366) 14 CH3 С6H5 BF4 − 1 788 (32,98) 794 (36,23) 2 (32) −4 (−63) 15 C4H9 С6H5 BF4 − 1 795 (32,87) 801 (38,8) 9 (144) 3 (47) 16 С6H5 С6H5 BF4 − 1 802 (30,96) 808 (34,94) 16 (254) 10 (155) 17 CH3 H BF4 − 1 786 (28,25) 798 (37,12) — — *Різниця λa макс, нм та a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметинціанінами і незаміщеними барвника- ми 13 та 17. 92 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський Окремо слід розглянути замісники, що неординарно впливають на спектральні властивос- ті отриманих трикарбоціанінових барвників. Так, мезо-етилтіо-група у індогептаметинціанінів як з триметиленовим (4), так і з диметиленовим містковим угрупованням (8), спричинює зна- чний батохромний зсув смуги поглинання на 30—32 нм у спирті та на 24—28 нм у дихлороме- тані. Електроноакцепторний ефект сірки пояснюється наявністю в неї вільної 3d-орбіталі, на яку атом сірки приймає електрони в збудженому стані барвника. При цьому стеричні фактори практично не впливають на смуги поглинання мезо-етилтіотрикарбоціанінів 4 та 8. Це поясню- ється тим, що спряження за участю d-орбіталей малочутливе до кута повороту замісника [7]. Однак треба зауважити, що під час синтезу барвника 4 утворюється ще однин ізомер внаслідок повороту між β-атомом вуглецю поліметинового ланцюга і триметиленовим містковим угрупованням (рис. 1). Утворення двох ізомерів зі співвідношенням 2  : 1 під- тверджується результатами 1Н-ЯМР спектроскопії. Незвичайний ефект зумовлює фенільна група у барвника з диметиленовим містковим угрупованням 14: смуга поглинання зміщується на 2 нм у довгохвильову область у спирті і на 4 нм у короткохвильову область у дихлорометані. Треба зауважити, що, по-перше, елек- тронна будова поліметинів змінюється в середовищах різної полярності. По-друге, про- сторові утруднення, що впливають на кути повороту певних зв’язків поліметинового лан- цюга, у такого типу симетричних барвників спричиняють у більшості випадків батохром- ні зсуви смуги поглинання [7, 11]. Тобто в даному випадку такий ефект можна пояснити стеричним впливом фенільної групи на поліметиновий хромофор, а також її спряженням з останнім завдяки специфічному куту повороту навколо зв’язку в мезо-положенні, що по- рушує копланарність хромофору (рис. 2). Рис. 1. Просторова будова по- воротного ізомеру індогепта- метинціаніну  4, розрахована методом DFT-B3LYP Рис. 2. Просторова будова мо- ле кули  14, розрахована мето- дом DFT-B3LYP. Для спрощен- ня розрахунків замість н-бу- тиль них груп біля атома азоту використано метильні 93ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора... За результатами порівняння смуг поглинання індогептаметинціанінів з триметиле- новим і диметиленовим містковим угрупованням (див. табл. 1) встановлено істотну нега- тивну сольватохромію, яка характерна для цього типу ціанінових барвників. Такий ефект обумовлений специфічною сольватацією, яка відбувається за рахунок електростатичних взаємодій розподіленого заряду катіона з диполями молекул розчинника, де саме нуклео- фільна сольватація має найбільший внесок [11]. Вплив зміни замісників біля атома нітрогену індоленінових гетерозалишків на спек- тральні властивості трикарбоціанінових барвників розглянуто на прикладі мезо-фенілза- міщених індогептаметинціанінів з диметиленовим містковим угрупованням 14—16. N R N RBF– 4 14—16 Зі спектральних даних, наведених у табл. 2, видно, що смуги поглинання трикарбо- ціанінових барвників з фенільним замісником біля атома нітрогену батохромно зміщені відносно аналогічних N-алкіл гептаметинціанінів. Зазначимо, що фенільний замісник різ- ко знижує схильність до самоагрегації і підвищує фото- та хімічну стабільність. Це обу- мовлює застосування таких барвників як флуоресцентних міток ближньої інфрачервоної області [12]. Такі набуті властивості трикарбоціанінів можна пояснити кількома факто- рами. По-перше, введення N-фенільних замісників надає молекулі барвника підвищену жорсткість з точки зору внутрішньомолекулярних вібронних взаємодій, а також запобігає міжмолекулярним взаємодіям з розчинниками, киснем та іншими молекулами, що змен- шує безвипромінювальні процеси дезактивації збудженого стану. Висновки. Розроблено методи синтезу нових мезо-заміщених індотрикарбоціанінів з ди- та триметиленовими містковими угрупованнями в γ,γʹ-положеннях поліметиново- го ланцюга. Показано, що введення електроноакцепторних замісників у мезо-положення дає можливість цілеспрямовано змінювати кольоровість цих барвників, не змінюючи при цьому довжину поліметинового ланцюга. Досліджено нетривіальний “акцепторний” ефект сірки в індотрикарбоціанінах з мезо-етилтіозамісником у поліметиновому хромофорі і бу- Таблиця 2. Характеристики довгохвильових смуг поглинання барвників 14—16 у розчинниках різної полярності Барвник R a мaкс, нм ( · л/(моль · cм)) нм (см−1)* EtOH CH2Cl2 EtOH CH2Cl2 14 CH3 788 (32,98) 794 (36,23) 2 (32) −4 (−63) 15 C4H9 795 (32,87) 801 (38,8) 9 (144) 3 (47) 16 C6H5 802 (30,96) 808 (34,94) 16 (254) 10 (155) *Різниця λa макс, нм та a, см−1 між мезо-заміщеними індогептаметинціанінами та незаміщеним барвни- ком 17. 94 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2023. No 3 І.П. Шаранов, Ю.Л. Сломінський дову поворотного ізомеру барвника 4 за допомогою неемпіричних квантово-хімічних роз- рахунків. Розглянуто спектральні ефекти в трикарбоціанінів від заміни алкільного заміс- ника на фенільний біля атома азоту індоленінових гетерозалишків. Синтезовані індогеп- таметинціанінові барвники мають негативну сольватохромію і підвищену фото- та хімічну стабільність. Вони інтенсивно поглинають світло у “терапевтичному вікні” інфрачервоного діапазону спектра. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРА 1. Bricks J.L., Kachkovskii A.D., Slominskii Y.L., Gerasov A.O., Popov S.V. Molecular design of near infrared polymethine dyes: a review. Dyes Pigm. 2015. 121. P. 238—255. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2015.05.016 2. Feng L., Chen W., Ma X., Liu S.H., Yin J. Near-infrared heptamethine cyanines (Cy7): from structure, property to application. Org. Biomol. Chem. 2020. 18. P. 9385—9397. https://doi.org/10.1039/d0ob01962c 3. Mohammad I., Stanford C., Morton M.D., Zhu Q., Smith M.B. Structurally modified indocyanine green dyes. Modification of the polyene linker. Dyes Pigm. 2013. 99. P. 275—283. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2013.05.001 4. Ishchenko A.A. Photonics and molecular design of dye-doped polymers for modern light-sensitive materials. Pure Appl. Chem. 2008. 80, № 7. P. 1525—1538. https://doi.org/10.1351/pac200880071525 5. Zhang D., Zou J., Chen W., Yiu S.-M., Tse M.-K., Luo J., Jen A.K.-Y. Efficient, stable, and scalable push-pull heptamethines for electro-optics. Chem. Mater. 2022. 34, №  8. P.  3683—3693. https://doi.org/10.1021/acs. chemmater.1c04339 6. Luo S., Zhang E., Su Y., Cheng T., Shi C. A reviewof NIR dyes in cancer targeting and imaging. Biomaterials, 2011. 32: 7127-7138. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2011.06.024 7. Ильченко А.Я. Основы теории цветности органических красителей. Киев: Наук. думка, 2012. 264 с. 8. Peng X., Song F., Lu E., Wang Y., Zhou W., Fan J., Gao Y. Heptamethine cyanine dyes with a large Stokes shift and strong fluorescence: a paradigm for excited-state intramolecular charge transfer. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127, № 12. P 4170—4171. https://doi.org/10.1021/ja043413z 9. Li Y., Zhou Y., Yue X., Dai Z. Cyanine conjugates in cancer theranostics. Bioact. Mater. 2021. 6, № 3. P. 794— 809. https://doi.org/10.1016/j.bioactmat.2020.09.009 10. Górecki T., Patonay G., Strekowski L., Chin R., Salazar N. Synthesis of novel near-infrared cyanine dyes for metal ion determination. J. Heterocycl. Chem. 1996. 33, №  6. P.  1871—1876. https://doi.org/10.1002/ jhet.5570330652 11. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наук. думка, 1994. 231 с. 12. Polymethine compounds with long stokes shifts and their use as fluorescent labels: pat. WO 2016/189287 A1. IPC C07D 401/06, G01N 33/533, C09B 23/06, C07H 19/14, G01N 33/58, C07H 19/10. Publ. 01.12.2016. Надійшло до редакції 03.04.2023 REFERENCES 1. Bricks, J. L., Kachkovskii, A. D., Slominskii, Y. L., Gerasov, A. O. & Popov, S. V. (2015). Molecular design of near infrared polymethine dyes: a review. Dyes Pigm., 121, pp. 238-255. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2015.05.016 2. Feng, L., Chen, W., Ma, X., Liu, S. H. & Yin, J. (2020). Near-infrared heptamethine cyanines (Cy7): from structure, property to application. Org. Biomol. Chem., 18, pp. 9385-9397. https://doi.org/10.1039/d0ob01962c 3. Mohammad, I., Stanford, C., Morton, M. D., Zhu, Q. & Smith, M. B. (2013). Structurally modified indocyanine green dyes. Modification of the polyene linker. Dyes Pigm., 99, pp.  275-283. https://doi.org/10.1016/j. dyepig.2013.05.001 4. Ishchenko, A. A. (2008). Photonics and molecular design of dye-doped polymers for modern light-sensitive materials. Pure Appl. Chem., 80, No. 7, pp. 1525-1538. https://doi.org/10.1351/pac200880071525 95ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2023. № 3 Вплив електроноакцепторних замісників у мезо-положенні поліметинового хромофора... 5. Zhang, D., Zou, J., Chen, W., Yiu, S.-M., Tse, M.-K., Luo, J., & Jen, A. K.-Y. (2022). Efficient, stable, and scalable push-pull heptamethines for electro-optics. Chem. Mater., 34, No. 8, pp. 3683-3693. https://doi.org/10.1021/ acs.chemmater.1c04339 6. Luo, S., Zhang, E., Su, Y., Cheng, T. & Shi, C. (2011). A review of NIR dyes in cancer targeting and imaging. Biomaterials, 32, pp. 7127-7138. https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2011.06.024 7. Ilchenko, A. Y. (2012). Fundamentals of the theory of chromaticity of organic dyes. Kyiv: Naukova dumka (in Russian). 8. Peng, X., Song, F., Lu, E., Wang, Y., Zhou, W., Fan, J. & Gao, Y. (2005). Heptamethine cyanine dyes with a large Stokes shift and strong fluorescence: a paradigm for excited-state intramolecular charge transfer. J. Am. Chem. Soc., 127, No. 12, pp. 4170-4171. https://doi.org/10.1021/ja043413z 9. Li, Y., Zhou, Y., Yue, X. & Dai, Z. (2021). Cyanine conjugates in cancer theranostics. Bioact. Mater., 6, No. 3, pp. 794-809. https://doi.org/10.1016/j.bioactmat.2020.09.009 10. Górecki, T., Patonay, G., Strekowski, L., Chin, R. & Salazar, N. (1996). Synthesis of novel near-infrared cyanine dyes for metal ion determination. J. Heterocycl. Chem., 33, No.  6, pp.  1871-1876. https://doi.org/10.1002/ jhet.5570330652 11. Ishchenko, A. A. (1994). Structure and spectral-luminescent properties of polymethine dyes. Kyiv: Naukova dumka (in Russian). 12. Pat. WO 2016/189287 A1, IPC C07D 401/06, G01N 33/533, C09B 23/06, C07H 19/14, G01N 33/58, C07H 19/10, Polymethine compounds with long stokes shifts and their use as fluorescent labels, Romanov, N. & Wu, X. Publ. 01.12.2016. Received 03.04.2023 I.P. Sharanov, https://orcid.org/0000-0002-4327-2482 Y.L. Slominskii, https://orcid.org/0000-0003-2449-4044 Institute of Organic Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv E-mail: illyasharanov@gmail.com THE EFFECTS OF ELECTRON-WITHDRAWING GROUPS IN THE MESO-POSITION OF THE POLYMETHINE CHROMOPHORE ON THE ABSORPTION SPECTRA OF INDOHEPTAMETHINECYANINE DYES The synthesis and spectral properties of a series of indoheptamethinecyanine dyes with electron-withdrawing groups in the meso-position with rigidly fixed polymethine chromophore have been investigated. The obtained data indicate that the synthesized dyes exhibit high intensity spectral properties that are located in the practically important near-infrared range. The unusual spectral properties of the meso-ethylthio group have been analyzed by DFT-B3LYP methods. The obtained dyes also show notable negative solvatochromism. Additionally, the influence of the substituents with different electron effects at the nitrogen atoms of the heterocycles on the absorption spectra of indoheptamethinecyanines has been studied. Keywords: indoheptamethinecyanine dyes, polymethine chromophore, electron-withdrawing substituents, meso-posi- tion, nitrogen-containing heterocycles.

Ähnliche Einträge