Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)

Цьогорічними лауреатами Нобелівської премії з хімії стали троє вчених із США — Мунгі Бавенді (Moungi G. Bawendi) з Массачусетського технологічного інституту, Луїс Брус (Louis E. Brus) із Колумбійського університету та Олексій Єкимов (Aleksey I. Yekimov) з Nanocrystals Technology Inc. — «за відкрит...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2023
Автори:	Картель, М.Т., Лобанов, В.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2023
Назва видання:	Вісник НАН України
Теми:	Статті та огляди
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/201632
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року) / М.Т. Картель, В.В. Лобанов // Вісник Національної академії наук України. — 2023. — № 12. — С. 33-42. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-201632
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-2016322025-01-26T18:57:27Z Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року) Картель, М.Т. Лобанов, В.В. Статті та огляди Цьогорічними лауреатами Нобелівської премії з хімії стали троє вчених із США — Мунгі Бавенді (Moungi G. Bawendi) з Массачусетського технологічного інституту, Луїс Брус (Louis E. Brus) із Колумбійського університету та Олексій Єкимов (Aleksey I. Yekimov) з Nanocrystals Technology Inc. — «за відкриття і синтез квантових точок». Як зазначено у пресрелізі Нобелівського комітету, квантові точки настільки дрібні наночастинки, що їхні фізичні властивості більшою мірою визначаються розміром і формою. «Ці найменші компоненти нанотехнологій тепер поширюють світло від телевізорів та світлодіодних ламп і, серед іншого, допомагають хірургам в операціях з видалення пухлинних тканин». This year the Nobel Prize in Chemistry was awarded to American researchers Moungi G. Bawendi from Massachusetts Institute of Technology, Louis E. Brus from Columbia University, and Aleksey I. Yekimov from Nanocrystals Technology Inc. “for the discovery and synthesis of quantum dots”. As stated in the press release of the Nobel Committee, quantum dots are nanoparticles so small that their physical properties are determined to a much greater extent by their size and shape than by their chemical composition. “These smallest components of nanotechnology now spread their light from televisions and LED lamps, and can also guide surgeons when they remove tumour tissue, among many other things”. 2023 Article Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року) / М.Т. Картель, В.В. Лобанов // Вісник Національної академії наук України. — 2023. — № 12. — С. 33-42. — Бібліогр.: 15 назв. — укр. 1027-3239 DOI: doi.org/10.15407/visn2023.12.033 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/201632 uk Вісник НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Статті та огляди Статті та огляди
spellingShingle	Статті та огляди Статті та огляди Картель, М.Т. Лобанов, В.В. Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року) Вісник НАН України
description	Цьогорічними лауреатами Нобелівської премії з хімії стали троє вчених із США — Мунгі Бавенді (Moungi G. Bawendi) з Массачусетського технологічного інституту, Луїс Брус (Louis E. Brus) із Колумбійського університету та Олексій Єкимов (Aleksey I. Yekimov) з Nanocrystals Technology Inc. — «за відкриття і синтез квантових точок». Як зазначено у пресрелізі Нобелівського комітету, квантові точки настільки дрібні наночастинки, що їхні фізичні властивості більшою мірою визначаються розміром і формою. «Ці найменші компоненти нанотехнологій тепер поширюють світло від телевізорів та світлодіодних ламп і, серед іншого, допомагають хірургам в операціях з видалення пухлинних тканин».
format	Article
author	Картель, М.Т. Лобанов, В.В.
author_facet	Картель, М.Т. Лобанов, В.В.
author_sort	Картель, М.Т.
title	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)
title_short	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)
title_full	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)
title_fullStr	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)
title_full_unstemmed	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)
title_sort	квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (нобелівська премія з хімії 2023 року)
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2023
topic_facet	Статті та огляди
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/201632
citation_txt	Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року) / М.Т. Картель, В.В. Лобанов // Вісник Національної академії наук України. — 2023. — № 12. — С. 33-42. — Бібліогр.: 15 назв. — укр.
series	Вісник НАН України
work_keys_str_mv	AT kartelʹmt kvantovítočkiosnovasučasnogotamajbutnʹogomateríaloznavstvanobelívsʹkapremíâzhímíí2023roku AT lobanovvv kvantovítočkiosnovasučasnogotamajbutnʹogomateríaloznavstvanobelívsʹkapremíâzhímíí2023roku
first_indexed	2025-07-17T08:55:58Z
last_indexed	2025-07-17T08:55:58Z
_version_	1837883781385551872
fulltext	ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2023, № 12 33 doi: https://doi.org/10.15407/visn2023.12.033 КВАНТОВІ ТОЧКИ — ОСНОВА СУЧАСНОГО ТА МАЙБУТНЬОГО МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА Нобелівська премія з хімії 2023 року Цьогорічними лауреатами Нобелівської премії з хімії стали троє вчених із США — Мунгі Бавенді (Moungi G. Bawendi) з Массачусетського техно- логічного інституту, Луїс Брус (Louis E. Brus) із Колумбійського універ- ситету та Олексій Єкимов (Aleksey I. Yekimov) з Nanocrystals Technology Inc. — «за відкриття і синтез квантових точок». Як зазначено у пресрелізі Нобелівського комітету, квантові точки настільки дрібні наночастинки, що їхні фізичні властивості більшою мірою визначаються розміром і фор- мою. «Ці найменші компоненти нанотехнологій тепер поширюють світло від телевізорів та світлодіодних ламп і, серед іншого, допомагають хірур- гам в операціях з видалення пухлинних тканин». Ключові слова: Нобелівська премія з хімії 2023 року, квантові точки, Мунгі Бавенді, Луїс Брус, Олексій Єкимов, нанокристалічний напівпро- відник, розмірний ефект, активоване скло, інверсні розчини міцел. Цього року Нобелівський комітет у черговий раз відзначив до- сягнення розвитку нанотехнологій, присудивши Нобелівську премію з хімії трьом американським професорам Мунгі Бавен- ді, Луїсу Брусу та Олексію Єкимову за багаторічний цикл робіт, присвячений відкриттю та створенню квантових точок, власти- вості яких визначаються квантово-розмірними ефектами. Ці ро- боти поєднували в собі як інструментальні методи дослідження, так і методики неорганічної, органічної і колоїдної хімії. Напівпровідникові кристали нанометрового діапазону, або, як їх пізніше стали називати, квантові точки, — це настільки малі наночастинки, що їх фізичний розмір визначає квантово- механічні стани носіїв заряду (електронів) в них, а тому їхні властивості залежать від розмірів та значно відрізняються від властивостей макрокристалічних напівпровідників. Квантові точки становлять новий клас матеріалів, який не є молекулярним чи об’ємним. Вони мають таку саму структуру і атомний склад, як і відповідні об’ємні матеріали, але їхні влас- тивості можна змінювати за допомогою єдиного параметра — розміру частинки. Наприклад, оптичне поглинання та випро- КАРТЕЛЬ Микола Тимофійович — академік НАН України, директор Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, академік-секретар Відділення хімії НАН України ЛОБАНОВ Віктор Васильович — доктор хімічних наук, професор, завідувач відділу квантової хімії та хімічної фізики наносистем Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 34 ISSN 1027-3239. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr. 2023. (12) СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ мінювання квантових точок селеніду кадмію можна регулювати майже в усьому видимому діапазоні оптичного спектра. Це зумовлено тим, що ширина забороненої зони квантових точок CdSe змінюється від 1,8 (для об’ємного матеріалу) до 3 еВ (для найменших за розмі- ром квантових точок). Від розміру квантових точок залежать й інші властивості матеріалу, зокрема окисно-відновні потенціали, темпе- ратура плавлення, температура фазових пере- ходів тверде тіло — тверде тіло [1]. І це лише деякі з таких властивостей. Відкриття квантових точок і можливість їх синтезувати відносно простими хімічними ме- тодами з точно визначеними складом та фор- мою стало важливим кроком у розвитку нано- науки та нанотехнологій. Основний принцип нанонауки полягає в тому, що в масштабі на- нометрів матеріали і частинки набувають но- вих, залежних від розміру властивостей, які можна контролювати і використовувати для різноманітних застосувань. Інструменти кла- сичної хімії є незамінними в нанотехнологіях, їх застосовують у таких різних галузях, як біо- технологія, каталіз, зондування, медична діа- гностика, електроніка, фотоніка, квантові тех- нології тощо. Саме поняття квантових точок від часу їх відкриття поступово змінювалося і доповню- валося, охоплюючи все ширші діапазони влас- тивостей та складу. На сьогодні під квантовою точкою розуміють наносистему, в якій кван- тово-механічні ефекти проявляються в елек- тронній структурі або через квантові ефекти розміру, або через взаємодії багатьох тіл (екси- тонні стани), або через високе співвідношення кількості атомів, які розміщуються на поверх- ні частинки, до кількості атомів в її об’ємі, так що поверхневі стани домінують в електронній підсистемі. На додаток до малого розміру, по- рівнянного з довжиною хвилі де Бройля носіїв заряду, тепер визнано, що довжина квантової фазової когерентності, яка зазвичай обмежена непружним розсіюванням, повинна перевищу- вати розмір частинки. Головну концепцію, що лежить в основі те- орії квантових точок, дає задача щодо енерге- Фото: MIT Department of Chemistry МУНГІ БАВЕНДІ (Moungi G. Bawendi) — американський хімік, професор Массачусетського тех- нологічного інституту (MIT). Мунгі Бавенді народився 15 березня 1961 р. в Пари- жі у сім’ї туніського математика Мохаммеда Салаха Бавенді та француженки Хелени Бобар (Бавенді). У віці 10 років переїхав з родиною до США, де його батько отримав посаду викладача математичного відділення Університету Пердью в місті Вест-Лафаєтт (штат Індіана). Там Мунгі Бавенді у 1978 р. закінчив серед- ню школу. Навчався у Гарвардському університеті, де в 1982 р. здобув ступінь бакалавра, а в 1983 р. — ступінь магістра. У 1988 р. отримав ступінь доктора філосо- фії з хімії в Чиказькому університеті за роботу, яку виконав під керівництвом хіміка-теоретика, фахівця в галузі хімії полімерів Карла Фріда (Karl Freed) і відо- мого спектроскопіста Такеші Ока (Takeshi Oka). Під час навчання в аспірантурі Т. Ока рекомендував М Бавен- ді на літню програму в Bell Labs, де він познайомився з Луїсом Брусом і зацікавився дослідженнями кван- тових точок. Після закінчення навчання М. Бавенді як постдокторант перейшов у групу Л. Бруса в AT&T Bell Laboratories. У 1990 р. М. Бавенді почав працювати в MIT, де в 1996 р. став професором. На сьогодні М. Бавенді є одним з найвідоміших фа- хівців з дослідження колоїдних квантових точок і одним з найбільш цитованих хіміків останнього десятиліття. Мунгі Бавенді — член Американської асоціації зі сприяння розвитку наук (2003), Американської ака- демії мистецтв і наук (2004), Національної академії наук США (2007). Має багато наукових нагород, зо- крема він — лауреат стипендії Слоуна (1994), премії Кобленца (1998), премії Секлера (2001), премії Ернеста Орландо Лоуренса (2006), премії ACS з колоїдної хімії та хімії поверхні (2010), премії SEMI за досліджен- ня квантових точок (2011), премії World Technology Award (2016), премії Clarivate Citation Laureates з хімії (2020) — списку ймовірних кандидатів на Нобелівську премію, складеного за показниками цитування. ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2023, № 12 35 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ тичного спектра мікрочастинки в потенціаль- ній ямі з нескінченно високими непроникними стінками. Енергія дозволених станів такої мі- крочастинки визначається виразом 2 2 2 2 , ( 1, 2, 3, ...) 2nE n n mL     , де m — маса мікрочастинки, L — характерис- тичний розмір потенціальної ями. Якщо ха- рактеристичний розмір L зіставний із довжи- ною хвилі де Бройля мікрочастинки, то для та- кої системи проявляються квантово-розмірні властивості. Уперше думку про те, що властивості ма- теріалу можуть залежати від макроскопічних розмірів частинок, з яких він складається, ще в 1937 р. сформулював Герберт Фреліх. Він дій- шов висновку, що модель газу з вільними елек- тронами в металі [2] для малих частинок дає результати, суттєво відмінні від об’ємних мета- лів, і що ці відмінності повинні проявлятися в макроскопічній властивості, а саме — у пито- мій теплоті електронної підсистеми. Згідно з його розрахунками, для фіксації цього ефекту потрібні металеві частинки розміром менш як 10 нм, а температура має становити кілька гра- дусів Кельвіна [2]. Проте експериментальна перевірка теоретичного передбачення Фреліха про те, що малі частинки повинні визначати залежні від розміру властивості матеріалу, на той час ще була недоступною. У наступні десятиліття проводили теоре- тичні дослідження багатьох розмірних ефек- тів. Серед них слід відзначити передбачення періодичності термодинамічного потенціалу, зумовленого квантовими розмірними ефекта- ми [3], а також впливу квантової розмірності на електронну теплоємність та фліп-процеси в металах, який було запропоновано спостеріга- ти в експериментах зі спінового резонансу за низьких температур. У 1960-х роках розвиток мікроелектроніки стимулював підвищений інтерес до електрон- них властивостей тонких плівок. В експери- ментах, проведених з двовимірним електрон- ним газом, а також з тонкими шарами вісмуту, сформованими на поверхні кремнію, квантові Фото Reuters ЛУЇС БРУС (Louis E. Brus) — американський фізико-хімік, піонер у галузі квантових точок, професор хімічного факультету Колумбійського університету. Народився 10 серпня 1943 р. у Клівленді (штат Огайо, США) в родині страхового агента Ві- ктора Джона Бруса. У 1961 р. вступив до Університету Райса за стипендією Коледжу корпусу підготовки офі- церів військово-морського резерву, що вимагало від ньо- го служби на флоті мічманом. У 1965 р. здобув ступінь бакалавра, а ступінь PhD — у 1969 р. в Колумбійському університеті під керівництвом відомого фізико-хіміка Річарда Берсона (Richard Bersohn). Потім повернувся на флот у званні лейтенанта і служив науковим співробіт- ником у Військово-морській науково-дослідній лаборато- рії США. У 1973 р. Л. Брус за рекомендацією Р. Берсона перейшов до AT&T Bell Laboratories, де й виконав цикл робіт, який привів до відкриття колоїдних квантових точок. Він також розробив теоретичні основи опису по- ведінки квантових точок і визначив зв’язок між розміром частинок і довжиною хвилі випромінюваного ними світ- ла, відомий тепер як рівняння Бруса. З 1996 р. працював професором Колумбійського університету. Луїс Брус був обраний членом Американської ака- демії мистецтв і наук (1998), Національної академії наук США (2004), іноземним членом Норвезької ака- демії наук (2009). Він лауреат премії Ірвінга Ленгмюра (2001), премії Вуда Оптичного товариства Америки разом з О. Єкимовим і О. Ефросом «за відкриття на- нокристалічних квантових точок і новаторські дослі- дження їхніх електронних та оптичних властивостей» (2006), премії Кавлі разом з Суміо Ідзіма «за великий вплив на розвиток нанонауки в галузі нульових та од- новимірних наноструктур у фізиці, хімії та біології» (2008), премії Вілларда Гіббса «за провідну роль у ство- ренні хімічних квантових точок» (2009), премії Націо- нальної академії наук США з хімії (2010), премії Пете- ра Дебая (2011), премії Боуера Інституту Франкліна та премії за досягнення в науці (2012), премії Clarivate Citation з хімії «за відкриття колоїдних напівпровідни- кових нанокристалів» (2012). 36 ISSN 1027-3239. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr. 2023. (12) СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ ефекти проявлялися у вигляді осциляцій пи- томого опору, опору Холла і магнітоопору як функції товщини плівки. Періодичність спо- стережуваних осциляцій відповідала довжині хвилі електронів при очікуваній ефективній масі. Було встановлено, що передумовами для можливості енергетичного прояву квантових ефектів є низькі температури, а також досить тривалі часи релаксації носіїв заряду. Для цього потрібні були матеріали високої якості, оскільки середній вільний пробіг носіїв має перевищувати товщину, d, плівки. Дослідни- ки спостерігали систематичну 1/d2-залежність оптичного поглинання в плівках CdS і порів- нювали її з теоретичними передбаченнями [4]. Якісний прорив стався з розвитком молеку- лярно-променевої епітаксії (МПЕ) в надвисо- кому вакуумі, яка в поєднанні з мас-спект ро- мет рією уможливила осадження високоякіс- них напівпровідникових тонких плівок з точ- ним контролем товщини і складу. Це дозволило оптично розрізнити квантові стани в тонких (<5 нм) квантових ямах GaAs, сформованих між шарами AlGaAs, після селективного хіміч- ного травлення для видалення підкладки GaAs. Ці результати привернули увагу спіль- ноти фізиків, які працювали з напівпровідни- ками, оскільки раніше вважалося неможливим виготовити гетероструктури з достатньою якіс- тю, щоб так чітко спостерігати квантові явища. Однак згадані вище експериментальні й тео- ретичні дані стосувалися квантових розмірних ефектів у структурах, вбудованих всередину об’ємних матеріалів, або на їхній поверхні, які самі по собі не могли вважатися матеріалами. Перший експериментальний доказ прояву квантових розмірних ефектів у наночастинках було отримано при вивченні властивостей ко- льорового скла. З давніх-давен склороби дуже добре знали, що домішки, такі як золото, срі- бло, кадмій, сірка та селен в невеликих кількос- тях, можна використовувати для одержання кольорового скла. Наприклад, оптичні філь- три з різними частотами відсікання, так звані стекла Шотта, виготовляли, контролюючи тип і кількість домішки, а також деталі термічно- го процесу після плавлення скла. Було також Фото Wilfredo Lee / AP ОЛЕКСІЙ ЄКИМОВ (Aleksey I. Yekimov) — радянський і американський вчений, фахівець у галузі фізики твердого тіла й оптики, один із піонерів дослі- джень наноматеріалів, головний науковий співробітник компанії Nanocrystals Technology (штат Нью-Йорк). Олексій Єкимов народився 28 лютого 1945 р. в Ле- нінграді. У 1967 р. закінчив фізичний факультет Ленін- градського державного університету (кафедра молеку- лярної фізики). У 1974 р. захистив кандидатську дисер- тацію на тему «Оптична орієнтація спінів носіїв у на- півпровідниках», у 1989 р. — докторську дисертацію на тему «Квантові розмірні явища в напівпровідникових мікрокристалах». Працював у Фізико-технічному ін- ституті ім. А.Ф. Йоффе та в Державному оптичному інституті ім. С.І. Вавилова. У 1981 р. Олексій Єкимов разом з Олексієм Онущенком повідомили про відкриття квантово розмірних ефектів у нанокристалах хлориду міді у склі — явища, відомого сьогодні як квантові точ- ки. Надалі Єкимов досліджував ці системи та разом з Олександром Ефросом розробив теорію квантового об- меження. Протягом 1990-х років був запрошеним про- фесором Політехнічної школи в Парижі, Ліонського уні- верситету імені Клода Бернара (Франція), Інституту Макса Планка (ФРН) та Університету міста Осаки (Японія). У 1999 р. переїхав до США, де й донині працює в Nanocrystals Technology Inc. Олексій Єкимов був удостоєний Державної премії СРСР за цикл робіт «Виявлення та дослідження но- вих явищ, пов’язаних з оптичною орієнтацією спінів електронів і ядер в напівпровідниках» (1975), премії Гумбольдта (2006), премії Вуда Оптичного товари- ства Америки разом із Луїсом Брусом і Олександром Ефросом «за відкриття нанокристалічних квантових точок і новаторські дослідження їхніх електронних та оптичних властивостей» (2006), медалі Є.Ф. Гросса Оптичного товариства імені академіка Д.С. Рожде- ственського (2013). ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2023, № 12 37 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ зрозуміло, що властивості скла пов’язані з включеннями «колоїдних частинок» у склі, але механізм не було досліджено. У 1979 р. Олексій Єкимов почав працювати в Державному оптичному інституті ім. С.І. Ва- вилова, який був оснащений технікою, необ- хідною для вирощування скла Шотта. Його завданням було дослідити основні фізико-хі- мічні механізми появи різноманітних кольорів у напівпровідникових стеклах. Початкова ідея полягала у визначенні структури та хімічного складу колоїдних частинок у склі, механізму їх появи та подальшого росту. На відміну від старовинних рецептів отримання кольорово- го скла, він вирішив вивчити ефект активації скла однією сполукою. Було проведено експе- рименти зі склом, активованим хлоридом або бромідом міді (CuCl, CuBr), а також зі склом, активованим сульфідом або селенідом кадмію (CdS, CdSe). Перші спроби Єкимова зрозуміти спектри поглинання активованих стекол CdS і CdSe були безуспішними. Активація створила до- даткові особливості в поглинанні скла, по- ложення максимумів спектра якого істотно змінювалися при різних умовах термічної об- робки. Перший успіх прийшов з дослідженням стекол, активованих хлоридом міді. Отримані спектри активованих зразків проявили чітку структуру з двома близько розміщеними мак- симумами, подібну до спектра на краю сму- ги поглинання масивних кристалів CuCl. В об’ємному CuCl структура спектра була іден- тифікована як результат двох екситонних пе- реходів, зумовлених спін-орбітальним розще- пленням. Подібність обох спектрів поглинання од- нозначно доводила, що «колоїдні» частинки є просто кристалічними включеннями CuCl, диспергованими в скляній матриці. Положен- ня екситонних ліній показали, однак, високу чутливість до температури відпалу зразка [5]. Зменшення температури відпалу приводило до більшого синього зсуву екситонної струк- тури спектра від її об’ємного положення. Така поведінка засвідчила наявність зв’язків між параметрами відпалу та розміром частинок. Щоб виявити ці кореляції, було визначено середній радіус ( r ) нанокристалів за допомо- гою малокутового рентгенівського розсіюван- ня для зразків, відпалених за температури від 500 до 700 °C, з тривалістю відпалу від 1 до 96 год. Ці вимірювання виявили широкий діа- пазон розмірів від r = 17 Å для зразків, відпа- лених за 500 °C протягом 4 год, до r = 310 Å для зразків, відпалених за 700 °C протягом 1 год. Для пояснення різних впливів відпалу на розмір нанокристалів було задіяно теорію ди- фузійного фазового розпаду перенасичених твердих розчинів [6], яка описує зростання краплі води в повітрі, перенасиченому водя- ною парою. Таке середовище нестійке, і його розпад починається з утворення дуже ма- лої краплі води. Як тільки утворюються такі «ядра» нової фази, молекули води починають дифундувати до великих крапель, збільшую- чи їхній розмір за рахунок дрібних крапель. Цей процес, зумовлений вищою поверхневою енергією маленьких крапель, відомий як до- зрівання Оствальда і приводить до збільшення з часом середнього розміру краплі. Такі самі процеси відбуваються в напівпровідникових активованих стеклах, отриманих швидким охолодженням розплаву скла. Розпад активованого скла контролюється дифузією D = D0exp(–ΔE/kBT), де ΔE — енер- гія активації дифузії, яка експоненціально залежить від температури відпалу T. У таких середовищах напівпровідникові нанокристали є «ядрами» нової фази. Згідно з теорією Ліф- шица і Сльозова [6], середній радіус краплі r збільшується з часом відпалу t як  1/34 / 9r Dt  , де α — міжфазна енергія. Цей простий вираз дуже добре описав експериментальні залеж- ності розміру нанокристалів від температури і тривалості відпалу. Енергію активації ΔE ви- значали за результатами експерименту. Таке розуміння термодинаміки росту частинок дало групі Єкимова потужний інструмент для син- тезу квантових точок. Через десять років цю техніку було модифі- ковано для поліпшення дисперсії розміру на- 38 ISSN 1027-3239. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr. 2023. (12) СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ нокристалів. Стаціонарна дисперсія розмірів, створена на стадії дозрівання Оствальда, ста- новить близько 15 %. Щоб зменшити цю дис- персію розміру, Єкимов із співробітниками [7] використали флуктуаційну теорію фазового розпаду для пояснення формування кванто- вих точок. Спочатку скло, перенасичене напів- провідниковою фазою, піддавали короткочас- ній високотемпературній обробці, під час якої утворювалися численні зародки нової фази — нанокристали. Дисперсія розмірів створених у такий спосіб напівпровідникових кристалів значно менша за 15 %, оскільки ймовірність флуктуаційного утворення такого кристала експоненціально залежить від його об’єму. Послідовне швидке охолодження скла дозво- ляє зберегти вузький розподіл розмірів. По- вільне зростання, яке відбувається за нижчих температур, дає змогу змінити середній роз- мір із збереженням 5 % дисперсії розміру. Тут проглядається очевидна схожість з методом колоїдного гарячого впорскування, який був винайдений більш ніж на десятиліття пізніше (про це йтиметься далі). Якщо відкриття квантових точок у склі можна вважати подальшим розвитком на на- уковому рівні стародавніх рецептів одержання кольорового скла, то відкриття напівпровідни- кових частинок у рідких колоїдах та вивчення їхніх властивостей не має стосунку до дов- гої історії виготовлення вітражів. У 1970-х — 1980-х роках хіміки у Сполучених Штатах та Європі розпочали дослідження напівпровід- никових колоїдів, переважно за програмою розвитку сонячної енергетики. Хоча ці частин- ки, як правило, були надто великими для про- яву квантових обмежень, в них спостерігалися оптичні ефекти, залежні від розміру колоїдної частинки. Перше спостереження Луїса Бруса ефектів квантового розміру сталося випадково. На- прикінці 1982 р. він вивчав фотохімію органіч- них сполук, адсорбованих на поверхні части- нок CdS, використовуючи раманівську спек- троскопію. Водні колоїди CdS він одержував припиненням випадання осаду після швидко- го введення іонів-попередників. При цьому спектри CdS іноді змінювалися зі старінням зразка, після дозрівання Оствальда. Це навело Бруса на думку, що спостережувані змінення спектра зумовлені зміненням розміру колоїд- них частинок. Для підтвердження цієї ідеї він уповільнив ріст напівпровідникових кристалів CdS, зменшивши концентрації прекурсорів і знизивши температуру росту в розчиннику ацетонітрилі, що привело до утворення крис- талів менших розмірів. Це дозволило виміряти синій зсув і положення піка екситонів на краю смуги поглинання CdS у свіжоприготовленому зразку. Середній діаметр напівпровідникових кристалів становив 4,5 нм, і спостережуваний зсув поглинання узгоджувався зі зростанням ширини енергетичної щілини в кристалі тако- го розміру через просторове обмеження руху електронів та дірок [8]. У старих колоїдах се- редній діаметр напівпровідникових кристалів сягав 12,5 нм, а край смуги поглинання зразка зміщувався назад до об’ємного значення ши- рини забороненої зоні CdS. Ґрунтуючись на цих експериментальних даних, Брус розробив ефективну теорію, яка описувала залежність зсуву смуги поглинан- ня від розміру напівпровідникових кристалів. Ці дослідження потім було поширено на на- нокластери ZnS, PbS, ZnSe, CdSe та галогеніди срібла [9]. Структуровані рідкі інверсні розчини міцел було досліджено у спробі контролювати ріст і структуру частинок CdSe. Ці розчини місти- ли краплі води діаметром 100 Å з шаром по- верхнево-активної речовини в рідкому гептані. При цьому кожну краплю можна розглядати як «мікрореактор», що містить одну зростаю- чу квантову точку. Структура міцели запобігає тому, щоб напівпровідникові кристали в різних краплинах зливалися один з одним. Після по- чаткової нуклеації було помічено, що в разі по- вільного додавання реагентів кристали CdSe збільшуються без утворення нових напівпро- відникових кристалів, про що свідчили від- повідні зміни у спектрі поглинання розчину. Напівпровідникові кристали в міцелярному розчині за кімнатної температури були стій- кими до агрегації, але їхні поверхні виявилися ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2023, № 12 39 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ реакційно здатними щодо додаткових порцій реагентів. Ідею послідовного зростання було викорис- тано для створення потенційних напівпровід- никових кристалів ядро—оболонка з CdSe та ZnS. Якщо до міцелярного розчину CdSe по- вільно додавати реагенти для одержання ZnS, то утворення ZnS починається на поверхні CdSe. Цей процес відбивався як в оптичному поглинанні, так і в люмінесценції. Спостері- галося величезне збільшення люмінесценції ядра CdSe. Отримані частинки мали погану кристалічність, оскільки їх виготовляли за кімнатної температури. Надалі експеримен- тально було встановлено, що синтез за вищих температур дає змогу отримати кращі квантові точки, ніж в інверсному міцелярному процесі за кімнатної температури. На сьогодні відомо багато інших, більш ефективних методів син- тезу напівпровідникових кристалів ядро—обо- лонка [10]. Так, дослідницька група Мунгі Бавенді в Массачусетському технологічному інституті значною мірою була зосереджена на вивченні властивостей колоїдних напівпровідникових кристалів і органічних флюорофорів. У 1993 р. вони повідомили про метод швидкої ін’єкції, який наразі є найбільш вживаним методом синтезу квантових точок [11]. Подальші до- слідження Бавенді стосувалися спектроскопії квантових точок у лазерах, однак у його остан- ніх роботах вирішено багато проблем синтезу, застосування наноматеріалів у біології, а також у сонячних елементах. Зараз Бавенді успішно займається спектроскопією одиничних кван- тових точок за допомогою детектування оди- ничних молекул. Отже, температура розчинника стала потуж- ним інструментом оптимізації росту напівпро- відникових кристалів, як це було в досліджен- нях скла Єкимова. Середній розмір і дисперсія розміру напівпровідникових кристалів зале- жать від температури росту після зародження, згідно з принципом мінімуму вільної енергії поверхні. Було показано, що ретельне регулю- вання температури необхідне для підтримання стабільного росту та збільшення середнього розміру напівпровідникових кристалів [11]. При розширенні розподілу за розміром темпе- ратура, необхідна для повільного стабільного росту, спадала, і навпаки. Регулювання темпе- ратури реакції відповідно до змінення ширини лінії спектра поглинання забезпечувало чіткий розподіл за розміром в міру зростання зразка. Усе це хімічне «ноу-хау» стало стандартною методологією для високоякісного колоїдного синтезу квантових точок і забезпечило контро- льований ріст наночастинок CdS, CdSe та CdTe. Квантові точки можна вважати проміжни- ми утвореннями між молекулами та об’ємним твердим тілом. Аспекти їхньої поведінки іно- ді можуть бути більш зрозумілими з молеку- лярної точки зору, а іноді — з точки зору теорії твердого тіла. Окремі хімічні та фізичні підхо- ди можуть дати однаковий результат, напри- клад, модель параболічної ефективної маси в імпульсному просторі еквівалентна моле- кулярній орбітальній моделі міцного зв’язку. Квантові точки невеликого розміру, яким при- таманне сильне обмеження руху носіїв заряду, мають дискретні рівні енергії і є, по суті, вели- кими молекулами, а їхні властивості можна пояснити в рамках підходів квантової хімії та молекулярної динаміки. Розрахунки просто- рової структури квантових точок у наближен- ні теорії функціоналу електронної густини мо- жуть виявити властивості, які не передаються моделями ефективної маси, особливо щодо їх атомної структури та адсорбції молекул на їх- ній поверхні. У моделі значного конфайнмен- ту просторові хвильові функції електронів і дірок визначаються положенням атомів, а не їхнім взаємним кулонівським притяганням. Стан з перенесеним електроном з вищої зайня- тої молекулярної орбіталі на нижчу вакантну молекулярну орбіталь є, по суті, молекуляр- но-збудженим електронним станом. Проте з історичних причин його називають екситоном. Для порівняння, екситони у великих напів- провідникових кристалах різної форми та з кристалічним внутрішнім середовищем мають чітке походження у фізиці твердого тіла і їх можна ефективно проаналізувати з точки зору зонної структури твердого тіла. 40 ISSN 1027-3239. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr. 2023. (12) СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ Одним цікавим ефектом у квантових точок є «нелокальне кулонівське» притягання між електроном і діркою. Взаємний потенціал, який діє на електрон і дірку, залежить від їх- нього точного положення в квантовій точці, а також від відстані між ними. Іншим ефектом є «проміжний» режим утримання, який реа- лізується, якщо ефективна маса дірки набага- то більша за масу спокою електрона. У цьому випадку існує діапазон розміру, в якому енер- гія утримання електрона, Ее, набагато більша, ніж енергія екранованої кулонівської взаємо- дії, 2 /e kr , яка, у свою чергу, набагато більша за енергію утримання дірки, Еh. Енергетичні спектри дірок і правила відбору сильно зміню- ються, оскільки дірки рухаються в адіабатич- ному потенціалі, створюваному сильно обме- женими електронами. Наукова група, до якої входив Єкимов, реалізувала всі три режими утримання в різних напівпровідниках: «силь- ний» — у квантових точках CdS та CdSe, «про- міжний» — у квантових точках CdS та CuBr і «слабкий» — у квантових точках CuCl та CuBr. Сьогодні поняття режимів утримання ви- користовують для опису оптичних властивос- тей різних квантових точок, нанодротів, нано- стрижнів, нанопластинок [7, 12]. Українські науковці також мають певні до- сягнення в галузі отримання квантових точок та дослідження їхніх властивостей. Широко- масштабні роботи з молекулярно-променево- вого отримання квантових точок германію на поверхні кристалічного кремнію проводилися в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України під керівництвом кандидата фізико- математичних наук Юрія Миколайовича Ко- зирєва. Активну участь у дослідженнях, спря- мованих на застосування квантових точок у технології створення тандемних сонячних еле- ментів на основі кремнію з нанокристалітами SiGe, SiC, SiEr та їх похідними, брали академік НАН України Антон Григорович Наумовець (Інститут фізики НАН України) [13], член- кореспондент НАН України Володимир Сергі- йович Лисенко (Інститут фізики напівпровід- ників імені В.Є. Лашкарьова НАН України) та інші вчені [14, 15]. Слід також відзначити цикл робіт з дослідження електродинаміки дисперс- них систем, який було виконано в Інституті хі- мії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України під керівництвом доктора фізико-математичних наук Леоніда Григоровича Гречка. Квантові точки особливо перспективні для оптичних застосувань, що зумовлено їхнім ви- соким коефіцієнтом поглинання та високими оптичними нелінійностями. Вони здатні ви- конувати функції одноелектронного транзис- тора і проявляють ефект кулонівської блока- ди. Квантові точки пропонувалися також для реалізації кубітів при обробленні квантової інформації і як активні елементи для термо- електриків. Загалом нанонаука з безліччю її різних відга- лужень, яка досліджує широкий спектр матері- алів і відповідних явищ, є дуже перспективним напрямом, орієнтованим на різноманітні сфе- ри застосування — від сучасної електроніки до каталізу в промислових масштабах, від точної медицини до квантових технологій. Нанотехно- логії використовують інструменти фізики на- півпровідників, органічної та неорганічної хімії, молекулярної біології, біотехнології. Однак сучасна нанонаука потребує точного (в ідеалі — на атомному рівні) контролю синте- зу наноструктур. Тому можливість виготовля- ти матеріали нанометрового розміру з субна- нометровою точністю і високою достовірністю з використанням хімічних реакцій періодичної дії є необхідною умовою її подальшого розви- тку та розроблення новітніх нанотехнологій. Цьогорічні нобелівські лауреати відіграли ключову роль у створенні таких можливостей, а отже, дали імпульс багатьом галузям нано- науки. ISSN 1027-3239. Вісн. НАН України, 2023, № 12 41 СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ REFERENCES [СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ] 1. Brus L.E. A Simple Model for the Ionization Potential, Electron Affinity, and Aqueous Redox Potentials of Small Semiconductor Crystallites. J. Chem. Phys. 1983. 79(11): 5566—5571. https://doi.org/10.1063/1.445676 2. Fröhlich H. Die spezifische Wärme der Elektronen kleiner Metallteilchen bei tiefen Temperaturen. Physica. 1937. 4(5): 406—412. https://doi.org/10.1016/S0031-8914(37)80143-3 3. Lifshitz I., Kosevich A. On the oscillations of the thermodynamic parameters of a degenerate Fermi gas at low tem- peratures. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR. Physics. 1955. (19): 353—357. [Лифшиц И.М., Косевич А.М. Об осцилляциях термодинамических величин для вырожденного ферми-газа при низких температурах. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1955. № 19. C. 395.] 4. Stasenko A.G. Dependence of Forbidden Energy Gap in Cadmium Sulfide Films on Film Thickness. Fizika Tverdogo Tela. 1968. 10(1): 186—190. 5. Ekimov A.I., Onushchenko A.A., Tsekhomskii V. Exciton light absorption by CuCl microcrystals in glass matrix. Fizika i Khimiya Stekla. 1980. 6(4): 511–512. [Екимов А.И., Онущенко А.А., Цехомский В.А. Экситонное поглощение кристаллами CuCl в стеклообразной матрице. Физика и химия стекла. 1980. Т. 6, № 4. С. 511—512.] 6. Lifshitz I.M., Slezov V.V. Kinetics of Diffusive Decomposition of Supersaturated Solid Solutions. Sov. Phys. JETP. 1959. 8(2): 331—339. 7. Ekimov A.I., Hache F., Schanne-Klein M.C., Ricard D., Flytzanis C., Kudryavtsev I.A., Yazeva T.V., Rodina A.V., Efros Al.L. Absorption and Intensity-Dependent Photoluminescence Measurements on CdSe Quantum Dots: As- signment of the First Electronic Transitions. J. Opt. Soc. Am. B. 1993. 10(1): 100—107. https://doi.org/10.1364/ JOSAB.10.000100 8. Rossetti R., Nakahara S., Brus L.E. Quantum Size Effects in the Redox Potentials, Resonance Raman Spectra, and Electronic Spectra of CdS Crystallites in Aqueous Solution. J. Chem. Phys. 1983. 79(2): 1086—1088. https://doi. org/10.1063/1.445834 9. Chestnoy N., Hull R., Brus L.E. Higher Excited Electronic States in Clusters of ZnSe, CdSe, and ZnS: Spin-Orbit, Vibronic, and Relaxation Phenomena. J. Chem. Phys. 1986. 85(4): 2237—2242. https://doi.org/10.1063/1.451119 10. Kortan A.R., Hull R., Opila R.L., Bawendi M.G., Steigerwald M.L., Carroll P.J., Brus L.E. Nucleation and Growth of CdSe on ZnS Quantum Crystallite Seeds, and Vice Versa, in Inverse Micelle Media. J. Am. Chem. Soc. 1990. 112(4): 1327—1332. https://doi.org/10.1063/1.445834 11. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993. 115(19): 8706—8715. https://doi.org/10.1021/ja00072a025 12. Ekimov A.I., Onushchenko A.A., Plukhin A.G., Efros Al.L. Size Quantization of Excitons and Determination of the Parameters of Their Energy Spectrum in CuCl. Sov. Phys. JETP. 1985. 61(4): 891—897. 13. Dadykin A.A., Naumovets A.G., Kozyrev Yu.N., Rubezhanska M.Yu., Lytvyn P.M., Litvin Yu.M. Field and photo– field electron emission from self-assembled Ge-Si nanoclusters with quantum dots. Prog. Surf. Sci. 2003. 74(1): 305— 318. https://doi.org/10.1016/j.progsurf.2003.08.024 14. Lysenko V., Gomeniuk Y.V., Kudina V., Garbar N., Kondratenko S., Melnichuk Y.Y., Kozyrev Y. Hopping conduc- tion and LF noise in structures with Ge nanoclusters grown on oxidized Si(001). Journal of Materials Science. 2016. 51(19): 8799—8811. https://doi.org/10.1007/s10853-016-0071-9 15. Kondratenko S.V., Lysenko V.S., Kozyrev Y.N., Kratzer M., Storozhuk D.P., Iliash S.A., Czibula C., Teichert C. Local charge trapping in Ge nanoclusters detected by Kelvin probe force microscopy. Applied Surface Science. 2016. 389: 783—789. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.07.148 42 ISSN 1027-3239. Visn. Nac. Acad. Nauk Ukr. 2023. (12) СТАТТІ ТА ОГЛЯДИ Mykola T. Kartel Chuiko Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine ORCID: https://orcid.org/0000-0002-9431-5921 Victor V. Lobanov Chuiko Institute of Surface Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3557-1033 QUANTUM DOTS ARE THE BASIS OF PRESENT AND FUTURE MATERIALS SCIENCE Nobel Prize in Chemistry 2023 This year the Nobel Prize in Chemistry was awarded to American researchers Moungi G. Bawendi from Massachusetts Institute of Technology, Louis E. Brus from Columbia University, and Aleksey I. Yekimov from Nanocrystals Technology Inc. “for the discovery and synthesis of quantum dots”. As stated in the press release of the Nobel Committee, quantum dots are nanoparticles so small that their physical properties are determined to a much greater extent by their size and shape than by their chemical composition. “These smallest components of nanotechnology now spread their light from televisions and LED lamps, and can also guide surgeons when they remove tumour tissue, among many other things”. Keywords: Nobel Prize in Chemistry 2023, quantum dots, Moungi Bawendi, Louis Brus, Aleksey Yekimov, nanocrystal- line semiconductor, size effect, activated glass, inverse micelle solutions. Cite this article: Kartel M.T., Lobanov V.V. Quantum dots are the basis of present and future materials science. Visn. Nac. Akad. Nauk Ukr. 2023. (12): 33—42. https://doi.org/10.15407/visn2023.12.033

Квантові точки — основа сучасного та майбутнього матеріалознавства (Нобелівська премія з хімії 2023 року)

Репозитарії

Схожі ресурси