The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes

In the paper equations of mathematical model of mechanical, heat, diffusion and electromagnetic processes in aqueous nonpolarized solutions of electrolyte with use of electrode potential are formulated. It is shown that under certain conditions new coupled parameters can be found: absolute temperatu...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2007
Hauptverfasser:	Lukowski, J., Chaplia, E.
Format:	Artikel
Sprache:	English
Veröffentlicht:	Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України 2007
Schriftenreihe:	Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21111
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes / J. Lukowski, E. Chaplia // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2007. — Вип. 6. — С. 7-18. — Бібліогр.: 11 назв. — англ.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-21111
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-211112011-06-15T12:07:53Z The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes Lukowski, J. Chaplia, E. In the paper equations of mathematical model of mechanical, heat, diffusion and electromagnetic processes in aqueous nonpolarized solutions of electrolyte with use of electrode potential are formulated. It is shown that under certain conditions new coupled parameters can be found: absolute temperature — entropy density, pressure — specific volume, chemical potential — concentration of anions, electrode potential — mass electric charge density. It enables to relate balance model equations with Maxwell equations. У роботі отримано вихідні співвідношення математичної моделі механічних, теплових, дифузійних та електромагнітних процесів у водних неполяризовних розчинах електроліту з використанням електродного потенціалу. Параметрами локального стану розчину вибрано абсолютну температуру — масову густину ентропії, тиск — питомий об’єм, хімічні потенціали — концентрації компонент. Показано, що з використанням масової густини електричного заряду компонент (катіонів і аніонів) та умови нормування концентрацій, можна визначити нові спряжені параметри, а саме: узагальнений хімічний потенціал — концентрацію аніонів та електродний потенціал — масову густину електричного заряду середовища. Введення масової густини електричного заряду середовища у простір параметрів стану дозволяє визначити прямий зв’язок відповідних рівнянь стану та балансових співвідношень із рівнянням Максвелла. Виходячи з потенціальності внутрішньої енергії (вільної енергії Гельмгольца), із сформульованих рівнянь Гіббса й Ейлера отримано лінійні рівняння стану. Закони збереження та балансові рівняння моделі записано для густини маси, концентрації аніонів, масової густини електричного заряду середовища, імпульсу й ентропії. З цих рівнянь, використовуючи кінетичні рівняння та рівняння стану, одержано розв’язуючу систему рівнянь моделі. Сформульовано відповідні початкові та граничні умови. В работе получены исходные соотношения математической модели механических, тепловых, диффузионных и электромагнитных процессов в водных растворах электролитов с использованием электродного потенциала без учета поляризации среды. В качестве параметров, характеризующих локальное состояние раствора, выбраны абсолютная температура — массовая плотность энтропии, давление — удельный объем, химические потенциалы — концентрации компонент. Показано, что, используя массовые плотности электрических зарядов компонент (катионов и анионов) и условия нормирования концентраций можно ввести новые сопряженные параметры: обобщенный химический потенциал — концентрацию анионов и электродный потенциал — массовую плотность электрического заряда среды. Использование в качества параметра состояния массовой плотности электрического заряда среды позволяет установить непосредственную связь соответствующих уравнений состояния и балансовых соотношений с уравнениями Максвелла. Исходя из потенциальности внутренней энергии (свободной энергии Гельмгольца) из сформулированных уравнений Гиббса и Эйлера получены линейные уравнения состояния. Законы сохранения и балансовые уравнения модели записаны для плотности массы, концентрации анионов, массовой плотности электрического заряда среды, импульса и энтропии. Из этих уравнений, используя кинетические уравнения и уравнения состояния, получена разрешающая система уравнений модели. Сформулированы соответствующие начальные и граничные условия. 2007 Article The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes / J. Lukowski, E. Chaplia // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2007. — Вип. 6. — С. 7-18. — Бібліогр.: 11 назв. — англ. 1816-1545 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21111 539.3:536.12:532.72 en Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	English
description	In the paper equations of mathematical model of mechanical, heat, diffusion and electromagnetic processes in aqueous nonpolarized solutions of electrolyte with use of electrode potential are formulated. It is shown that under certain conditions new coupled parameters can be found: absolute temperature — entropy density, pressure — specific volume, chemical potential — concentration of anions, electrode potential — mass electric charge density. It enables to relate balance model equations with Maxwell equations.
format	Article
author	Lukowski, J. Chaplia, E.
spellingShingle	Lukowski, J. Chaplia, E. The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
author_facet	Lukowski, J. Chaplia, E.
author_sort	Lukowski, J.
title	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
title_short	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
title_full	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
title_fullStr	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
title_full_unstemmed	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
title_sort	electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes
publisher	Центр математичного моделювання Інституту прикладних проблем механіки і математики ім. Я.С. Підстригача НАН України
publishDate	2007
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21111
citation_txt	The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes / J. Lukowski, E. Chaplia // Фіз.-мат. моделювання та інформ. технології. — 2007. — Вип. 6. — С. 7-18. — Бібліогр.: 11 назв. — англ.
series	Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології
work_keys_str_mv	AT lukowskij theelectrodepotentialinmodellingoftransportprocessesinaqueouselectrolytes AT chapliae theelectrodepotentialinmodellingoftransportprocessesinaqueouselectrolytes AT lukowskij electrodepotentialinmodellingoftransportprocessesinaqueouselectrolytes AT chapliae electrodepotentialinmodellingoftransportprocessesinaqueouselectrolytes
first_indexed	2025-07-02T21:40:02Z
last_indexed	2025-07-02T21:40:02Z
_version_	1836572897415528448
fulltext	7 The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes Janusz Lukowski1, Evhen Chaplia2 1 Phd, Kazimierz Wielki University, Institute of Environmental Mechanics and Applied Computer Science, Chodkiewi- cza 30 street, Bydgoszcz, Poland, 85-064; e-mail: januszl@ukw.edu.pl 2 Prof., Kazimierz Wielki University, Institute of Environmental Mechanics and Applied Computer Science, Chodkie- wicza 30 street, Bydgoszcz, Poland, 85-064; e-mail: czapla@ukw.edu.pl ; J. S. Pidstryhach Institute of Applied Prob- lems of Mechanics and Mathematics PAN Ukraine, Centre of Mathematical Modeling, D. Dudajewa 15 street, Lvi’v, Ukraine, 79005; e-mail: chaplia@cmm.lviv.pl In the paper equations of mathematical model of mechanical, heat, diffusion and electromagnetic processes in aqueous nonpolarized solutions of electrolyte with use of electrode potential are for- mulated. It is shown that under certain conditions new coupled parameters can be found: absolute temperature — entropy density, pressure — specific volume, chemical potential — concentration of anions, electrode potential — mass electric charge density. It enables to relate balance model equations with Maxwell equations. Key words: heat conduction, diffusion, charged components, electromagnetic field. Introduction. In many cases equations of mass and electric charge transport in liquid phase define fundamental properties of porous materials saturated with aqueous solu- tion of electrolyte. The quantitative description of these processes is usually realized by continuous mechanics conceptions [1, 2] and methods of the non-equilibrium thermo- dynamics processes [3-5]. In the aim of include in equations of transport reciprocal re- action of charged molecules and electromagnetic field, the electrochemical potential [4, 6] or the electrode potential [7, 8] are use. We notice, that the electrode potential in description of influence of charged molecules distribution on mechanical behavior of metals was used in paper [9]. In case of using the electrochemical potential we get the set of equations of model of electrolyte, for which the formulation of chosen initial conditions is not trivial. In present paper, in equations of transport processes we included the electrode potential [7] and equations for mechanical, heat, diffusion and electromagnetic in aqueous solutions of electrolyte without polarizations phenomena are formulated. 1. Gibb’s equation and linear state equations It assumed that the solution (electrolyte) consist of three components, which the fun- damental component is a water molecule and two others (cations and anions) are charged molecules. In the macroscopic description each component of electrolyte correspond to continuum Ki (i = 0, 1, 2), and for total system — to continuum of mass centre Kc. УДК 539.3:536.12:532.72 Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 8 The mechanical, heat and electromagnetic processes are consider with use of kinemati- cal characteristcs of continuum mass centre Kc, while diffusion processes as relative motion of continuum Ki points with respect to continuum Kc. The system occurs in the limited part of Euclidean space in Carthesian coordinates {xα}, where xα are the coordi- nates (α = 1, 2, 3). Non-equilibrium processes in electrolyte will describe using local thermodyna- mical equilibrium hypothesis [3]. Let assume that, local state of the system is described by the coupled macroscopic parameters T — s , P− — v, µ'k — kC , 0, 1, 2k = , (1) where T is the absolute temperature, s is the mass density of entropy, P is the pressure, v is the specific volume (v = 1 / ρ, kρ = ρ∑ denotes the total density, ρk is the density of k-th component); µ'k is the chemical potential k-th component of the system and Ck = ρk / ρ its mass concentration. Changes of parameters (1) are in agree with Gibbs and Euler equations, which with comply of condition of standarization of concentration (ΣCk = 1) have a form [9, 10] 2 1 k k k du Tds Pdv dC = = − + µ∑ , 2 0 1 k k k u Ts Pv dC = ′= − + µ + µ∑ , (2) where u is the density of internal energy, µk = µ'k – µ'0 is the specific chemical potential (k = 1, 2), µ'0 is the chemical potential of water. For description of diffusion of charged components and electromagnetic proces- ses we introduce as independent parameter density of mass charge Ωm, i. e. 2211 CzCzm +=Ω , (3) where 111 MFzz ∗= , 222 MFzz ∗= are the mass densities of cations and anions charge of electrolyte, ∗∗ 21 , zz are the valency numbers of cations and anions; M1, M2 are the atomic (molar) mass of cations and anions; F = \| e \| · NA is the Faraday constant, \| e \| is the absolute value of electron charge, NA is the Avogadro number. With comply of formula (3), Gibbs and Euler equations (2) have a form 1 1 e mdu Tds Pdv dC d= − + µ + ϕ Ω , 1 1 0 e mu Ts Pv C ′= − + µ + ϕΩ + µ , (4) where 1 1 2 e zµ = µ − µ is the modified chemical potential (z = z1 / z2) and φ = µ2 / z2 is the electrode potential [7]. We notice that similar form of equation (4) we get with using the electrochemi- cal potential. Use from a definition of density free Helmholtz energy, namely: f = u – Ts – φΩm , equations (4) rewrite in the following form 1 1 e mdf sdT Pdv dC d= − − + µ − Ω ϕ , 1 1 0 ef Pv C ′= − + µ + µ . (5) ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології 2007, вип. 6, 7-18 9 In case, when free Helmholtz energy f is a thermodynamical potential, i. e. f = f(T, v, C1, φ), then from Gibbs equation (5) we get general form of state equations 1, , mv C fs T Ω ∂ = − ∂  , 1, , mT C fP v Ω ∂ = − ∂  , 1 1 , , m e T v f C Ω  ∂ µ =  ∂  , 1, , m T v C f ∂ Ω = − ∂ϕ  . (6) Accepted that free Helmholtz energy is an analitical function of independent pa- rameters T, v, C1, φ and assuming that in an initial equilibrium state, coupled parame- ters get values T0 — s0, P0 — v0, ( )1 0 eµ — C1(0), φ0 — Ωm(0) and consider small deviation from this state 0T T Tδ = − , 0v v vδ = − , ( )1 1 1 0C C Cδ = − 0δϕ = ϕ−ϕ , we execute developments of free Helmholtz energy in Taylor series. Then from state equations (6) we get following form of linear state equations 0 1 1 2v T T Ts c T T v d C dδ = δ −α δ − δ + δϕ , 1 1 2T v v vP T v d C dδ = −α δ −α δ − δ + δϕ , 1 1 1 1 2 e T v c cd T d v d C dδµ = δ + δ + δ − δϕ , 2 2 2 1m T v cd T d v d C dϕδΩ = δ + δ + δ + δϕ , (7) where 0s s sδ = − , 0P P Pδ = − , ( )1 1 1 0 e e eδµ = µ −µ and ( )0m m mδΩ =Ω −Ω are the chan- ges of coupled parameters; 2 0 2 0 v fc T T  ∂ =   ∂  , 0 v P v ∂ α = − ∂  , 1 1 0 e cd C  ∂µ =   ∂  , 0 mdϕ ∂Ω  =  ∂ϕ  , 0 T P T ∂ α = − ∂  , 1 1 0 e Td T  ∂µ =   ∂  , 2 0 m Td T ∂Ω =  ∂  , 1 1 0 e vd v  ∂µ =   ∂  , 2 0 m vd v ∂Ω =  ∂  , 2 1 0 m cd C  ∂Ω =  ∂  are physical constants. 2. Conservation and balance equations Mass conservation equation. A differential form (local) of mass equation has a form ( ) 0k k k ∂ρ +∇ ⋅ ρ υ = ∂τ , 0, 1, 2k = , (8) where ( ),k rυ τ are the molecule velocity of k-th component of system (velocities of continuum points Kk), i xα α∇ = ∂ ∂ is the Hamiltonian operator i α are the contrava- riant base vectors of the Carthesian coordinates (α = 1, 2, 3), τ is the time. Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 10 The rule of total mass conservation of the system we get from equations (8) through their adding up ( ) 0∂ρ = −∇ ⋅ ρυ = ∂τ ... or ... 1 d d ρ = −∇ ⋅υ ρ τ , (9) where 1 k k k −υ = ρ ρ υ∑ is the velocity of points of continuum mass centre Kc, d / dt = = ∂ ∂τ + υ⋅∇ is the full derivative (substantial derivative). Equations of mass conservation of respective components (8) we can express in the form including mass concentrations of components 0k k dC J d ρ +∇ ⋅ = τ , 0, 1, 2k = , (10) where ( )k k kJ = ρ υ − υ is the diffusion flux. Equations of charge balance. The rule of electric charge conservation we get from equations (10) by multiple of them by mass densities of charges zk (k = 1, 2) and by their addition md j d Ω ρ = −∇ ⋅ τ , (11) where 2 1 k k k j z J = =∑ is the density of conduction flux connected with ions diffusion. The elecromagnetic field in the system and environment is determine from Max- well’s equations [4, 7] 0 EH I∂ ∇× = ε ε + ∂τ , 0 HE ∂ ∇× = −µ µ ∂τ , 0H∇ ⋅ = , 0 Eεε ∇⋅ =Ω, (12) 0 e e e EH j∂ ∇× = ε + ∂τ , 0 e e HE ∂ ∇× = −µ ∂τ , 0eH∇ ⋅ = , 0 eEε ∇⋅ =Ω . (13) In equations (12) and (13) , eE E are intensities of electric field and , eH H are intensi- ties of magnetic field in the system and environment; ε, µ are the electric and magnetic permittivities of electrolyte; ε0, µ0 are the electric and magnetic permittivities of vacuum; I j= Ωυ+ is the density of electric flux in the system, where Ω = ρΩm and Ωe is the density of the volume charge in the system and environment; ej is the density of con- duction flux in environment. The quantities Ωe and ej are in agree with a condition e ej∂Ω ∂τ = −∇ ⋅ . When the equation for anions concentration C2 replace by the equation of charge conservation, then the system of equations of model consist of differential equations: total mass conservation ρ, cations concentration C1 and mass charge Ωm, namely ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології 2007, вип. 6, 7-18 11 d d ρ = −ρ∇ ⋅υ τ , 1 1 dC J d ρ = −∇ ⋅ τ , md j d Ω ρ = −∇ ⋅ τ . (14) Remaining qualities we define on the base of algebraical relationships ( )0 1 2 11 1mC z C z = − Ω + − , 2 1 2 1 mC zC z = Ω − , 2 1 2 1J j z J z = − , ( )0 1 2 1 1J j z J z = − + − , 1 2 zz z = , (15) which are the result of using standarization conditions 1kC =∑ and 0kJ =∑ (k = 0, 1, 2) and definition of density of mass charge (3). Equations of motion. The differential form of equation of motion for the total system is ˆ L d F F d υ ρ = ∇ ⋅σ + + τ , (16) where σ̂ is the Cauchy’s stress tensor [1], F and LF is the mass force and the force related to the Lorentz force, with recpect to elementary volume. Cauchy’s stress tensor σ̂ is related to tensor of pressure P̂ by relation ˆˆ Pσ = − [2]. In the general case, tensor of pressure P̂ is expressed by ˆ ˆ ˆP PI Pυ= + , where P is the pressure in equilibrium, P̂υ is the tensor of viscous pressure. Tensor of viscous pressure P̂υ in the turn we write in form ˆ ˆ ˆ ˆa sP P I P Pυ υ υ υ= + + , where ( )11 22 33 3P P P Pυ υ υ υ= + + is the viscous pressure, ˆ ˆ,a sP Pυ υ are the antisymmetric and symmetric part of the de- viator of tensor of viscous pressure P̂υ . The mass force is defined as k kF F ′= ρ∑ , in which kF ′ is the mass potential force ( k kF ′ ′= −∇ψ ) which is conservative force ( 0k′∂ψ ∂τ = ), ψ'k are potentials (k = 0, 1, 2). The force ( )L k L kF F= ρ∑ related to the Lorentz force ( )( ) 0L k k kF z E H= + µ υ × acting on k-th element of the system, using density of eletrical flux and conduction flux, we write as follows 0L mF E I H= ρΩ +µ × . We notice that, to get a form of equation of motion in agree with literature [2] we should to accept following relationships 2 3 Pυ υ  = η− η ∇ ⋅υ    , ( )ˆ 2 ssPυ = − η ∇⊗υ , ˆ 0aPυ = , (17) where η, υη are the form and volume viscosities respectively, ( )s ∇⊗υ is the sym- metrical part of the dyad ∇⊗υ . Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 12 Equations of balance of potential, kinetic and electromagnetic energy. The ba- lance equation of potential energy in total k kρψ = ρ ψ∑ (k = 0, 1, 2) we get from the rule of mass conservation (8) elements of the system. In this aim, equation (8) we mul- tiply by potential ψ'k and summarize by all k. Take into account conditions of standari- zation we note 2 2 2 1 0 1 k k k k k k k k k d J F J F d = = =  ψ ′ρ = −∇ ⋅ ψ − υ⋅ ρ − ⋅  τ   ∑ ∑ ∑ , (18) where ψk = ψ'k – ψ'0 is the relative mass potential, k kF = −∇ψ (k = 1, 2). Equation of balance of kinetic energy we get from equation of balance of mo- mentum (16) by scalar multiple with velocity vector υ and take into account, that ˆˆ Pσ = − , 2 0 k kkF F = ′= ρ∑ and 0L mF E I H= ρΩ + µ × . Then we have ( ) ( ) 2 2 0 0 : 2 k k m k d P P F E I H d =  υ ′ρ = −∇ ⋅ υ⋅ + ∇⊗υ+ υ⋅ ρ + υ⋅ ρΩ +µ ×  τ   ∑ . (19) Equations of balance of electromagnetic energy we get from Maxwell’equations ( ) ( )2 2 0 0 1 2 E H E H E I∂  εε + µµ = −∇ ⋅ × − ⋅ ∂τ   . (20) The rule of energy conservation and equation of balance of internal energy. Den- sity of total energy e with recpect to elementary volume of the system we define as follows ( ) 2 2 2 0 0 1 2 2 e E H u  υ ρ = εε + µµ + ρ + ψ +     . (21) When the density of flux of total energy we assume in the form ( ) 2 2 1 ˆ 2e k k k Q k J u E H P J J =  υ = ρ + ψ + υ+ × + ⋅ υ + µ + ψ +     ∑ , (22) where QJ is the flux of heat, then the rule of conservation of total energy has a form ( ) e e J ∂ ρ = −∇ ⋅ ∂τ . (23) Equations of balance of internal energy we get, when we substitute expression (21) and (22) to equation (23) and we use equation of balance of potential energy (18), kinetic (19) and electromagnetic energy (20). Using equations (14) we notice them in a form 1 1 e m Q ddCdu P dJ d d d d Ωρ ρ = −∇ ⋅ + + µ ρ + ϕρ + τ ρ τ τ τ ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології 2007, вип. 6, 7-18 13 1 1 ˆ ˆ ˆ ˆ: :e s s a aJ X j X P X P X P Xυ υ υ υ υ υ+ ⋅ + ⋅ + + + , (24) where ( ) ( ) ( )1 1 1 2 0 ˆ, , , se e e e s eX X H X X υ υ= −∇ µ +ψ = −∇ ϕ+ϕ +ψ +µ υ× = −∇⋅υ = − ∇⊗υ and ( )ˆ aaX υ = − ∇⊗υ are the thermodynamic forces coupled to density of flux of cations 1J , flux od conduction j , viscous pressure, symmetric part of tensor of viscous pres- sure ˆ sPυ and antisymmetric part of pressure tensor ˆ aPυ ; ( )a∇⊗υ is the antisymmetri- cal part of the deviator of tensor ∇⊗υ ; 1 1 2 e zψ = ψ − ψ , 2 2 2 e zψ = ψ are the trans- formed potentials of mass forces, φe is the electric potential ( )eE = −∇ϕ . 3. Equation of balance of entropy and kinetic equations Let consider boundary transition to equilibrium changes in the system. In this case we reduce all fluxes to null, i. e. 0→QJ , 01 →J , 0→j and ˆ 0Pυ → . Except this, we involve definition of entropy [10, 11]. From definition of entropy and heat flux QJ we have ( ) 0 lim Q QJ dsJ T d→ ∇ ⋅ = −ρ τ . (25) Then from equation of balance of internal energy (24) we get 1 1 e mddCdu ds P dT d d d d d Ωρ ρ = ρ + + µ ρ + ϕρ τ τ ρ τ τ τ . (26) The change of state of the system and following physical quantities u, s, ρ, C1 and Ωm for this case runs quasi-static. Equation of balance of entropy we lead out by comparison of equation of balan- ce of internal energy (24) for real and quasi-static processes (26). In further part we neglect the influence of mass forcess ( 1 0eψ = , 2 0eψ = ), volumetric and rotating vis- cosity ( 0Pυ = , ˆ 0aPυ = ), then we have ( )1 1 1 ˆ ˆ:e s s s Q Q ds J J X J X j X P X d T υ υρ = −∇ ⋅ + + ⋅ + ⋅ + τ , (27) where TJJ Qs = is the flux of entropy, TTXQ ∇−= is the thermodynamic force co- upled to density of flux of heat QJ , Kinetic equations. Let assume that fluxes are function of forces. For isotropic media are associated only fluxes and forces equal tensor nature [4], this means ( )e QQQ XXXJJ ,, 1= , ( )e Q XXXJJ ,, 111 = , ( )e Q XXXjj ,, 1= , ( )ˆ ˆ ˆs s sP P Xυ υ υ= . (28) Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 14 For homogeneous system in equilibrium, forces and thermodynamic fluxes are equal null, then for small deviations from equilibrium positions we can assume linear relationship between fluxes and forces in a form e QeQQQQQ XLXLXLJ ++= 11 , e eQQ XLXLXLJ 111111 ++= , (29) e eeeQeQ XLXLXLj ++= 11 , ˆˆ ˆ ˆ:s sP L Xυ υ= (30) where LQQ, LQ1, LQe, L1Q, L11, L1e, LeQ, Le1, Lee are the scalar kinematics coefficients and ˆ̂L is the tensor’s kinematic coefficient (isotropic tensor of 4-th order). We mark, that these coefficients should be well-chosen to comply the second thermodynamic principle and equalities LQ1 = L1Q, LQe = LeQ, L1e = Le1, which are the result of Onsager principle [2, 4]. 4. Key equations Using the linear state equations (7) for the modified chemical potential 1 eµ , assuming that, characteristics of material d1T, d1v, dc and d2c are constants, expressions for ther- modynamic force 1X we write in a form 1 1 1 1 2T v c cX d T d v d C d= − ∇ − ∇ − ∇ − ∇ϕ . (31) The form others thermodynamical forces stay without changes. Substitutting expressions of thermodynamical forces in kinetic equations (29) we get ( )1 0Q c Qe eJ T v C L Hν ϕ= −χ∇ − χ ∇ − χ ∇ − χ ∇ϕ− ∇ϕ −µ υ× , ( )1 1 1 0T c e eJ D T D v D C D L Hν ϕ= − ∇ − ∇ − ∇ − ∇ϕ− ∇ϕ −µ υ× , ( )1 0T c ee ej T v C L Hν ϕ= −Λ ∇ −Λ ∇ −Λ ∇ −Λ ∇ϕ− ∇ϕ −µ υ× , ( )ˆ̂ : ssP Lυ = − ∇⊗υ , (32) where quantities marked by line refer to the modified material constants. Equation of heat conduction we obtain from equation of balance of entropy (27) 1 1 2 0 v T T T c dCdT d dd d T d d d d ν ϕ ρ − α ρ + ρ + ρ = τ τ τ τ ( )1 0v c Qe e Qe nT v C L L H Qϕ= ∇ ⋅ χ∇ + χ ∇ + χ ∇ + χ ∇ϕ + ∇ϕ − µ υ× + , (33) where Tχ = χ , v Tνχ = χ , c c Tχ = χ , Tϕ ϕχ = χ , Qe QeL L T= and Qn = ( )1, , , ,...s T v C= σ ∇ ∇ ∇ ∇ϕ is non-compensated heat [10]. Equation of diffusion of cations we obtain by substittuting to equation of con- centration balance (14) right expressions for flux (32). Then ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології 2007, вип. 6, 7-18 15 ( )1 1 1 1 0T c e e e dC D T D v D C D L L H d ν ϕρ = ∇ ⋅ ∇ + ∇ + ∇ + ∇ϕ + ∇ϕ − µ υ× τ . (34) Equation of diffusion of electric charge we obtain from the balance equation of charge (14) and expression for conduction flux j from (32). We have ( )1 0 m T c ee e ee d T v C L L H d ν ϕ Ω ρ = ∇ ⋅ Λ ∇ + Λ ∇ + Λ ∇ + Λ ∇ϕ+ ∇ϕ − µ υ× τ . (35) Take into account chosen simplifications from equation of motion (16), we get ( )ˆ̂ : s L d P L F d υ  ρ = −∇ +∇ ⋅ ∇⊗υ +  τ . (36) Underline that, in this case should be take into account equations of balance of total mass (14) and Maxwell equations (12), in which quantities I i Ω are determined with regard to state equations (7) for charge Ωm and kinetic relation (32) for flux of density of conduction flux j . 5. Linearized key equations After neglecting geometrical non-linearity related to convection motion of the system points ( d dτ ≅ ∂ ∂τ ) and neglecting adiabatic relationship of thermodynamical proces- ses ( ( )0vds d c T dT dρ τ ≅ ρ τ ), assuming constant density of the system ( 0ρ ≅ ρ ) and its material characteristics, and also ˆ̂ ˆ ˆ2L I I= η ⊗ , we have ( )0 1 0 0 v c Qe e Qe n c T T C L L H Q T ϕ ∂ ρ = χ∆ + χ ∆ + χ ∆ϕ + ∆ϕ − µ ∇ ⋅ υ× + ∂τ , (37) ( )1 1 1 1 0T c e e e C D T D C D L L Hϕ ∂ ′ ′= ∆ + ∆ + ∆ϕ + ∆ϕ − µ ∇ ⋅ υ× ∂τ . (38) ( )1 0 m T c ee e eeT C L L Hϕ ∂Ω ′ ′= Λ ∆ + Λ ∆ + Λ ∆ϕ+ ∆ϕ − µ ∇ ⋅ υ× ∂τ . (39) 0∇⋅υ = , ( ) 0 0 0 1 2 1s LP F∂υ η = − ∇ + ∇ ⋅ ∇⊗υ + ∂τ ρ ρ ρ , (40) 0 EH I∂ ∇× = ε ε + ∂τ , 0 HE ∂ ∇× = −µ µ ∂τ , 0=⋅∇ H , 0 Eεε ∇⋅ =Ω, (41) where quantities 0L mF E I H = ρΩ +µ ×  , I j= Ωυ+ , mΩ = ρΩ are expressed by demand function 1, , , ,mT C PΩ υ with use of kinetic equation Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 16 ( ) ( )0 1 0T c ee ej T C L Hϕ= −ρ Λ ∇ + Λ ∇ + Λ ∇ϕ − ∇ϕ −µ υ× and state equations 2 2 1m T cd T d C dϕδΩ = δ + δ + δϕ . Where 0χ = χ ρ , 0ν νχ = χ ρ , 0c cχ = χ ρ , 0ϕ ϕχ = χ ρ , 0T TD D= ρ , 0D Dν ν= ρ , 0c cD D= ρ , 0D Dϕ ϕ= ρ , 0T TΛ = Λ ρ , 0ν νΛ = Λ ρ , 0c cΛ = Λ ρ , 0ϕ ϕΛ = Λ ρ , 1 1 0e eL L′ = ρ , 0ee eeL L′ = ρ are modiffied material constants. 6. Boundary conditions We assume, that functions Ωe and ej , decribing distribution of charge and electric flu- xes in environment differ from null in limited part of space and on separate surface Γ are absent charge ΩΓ and electric flux i . For initial conditions we assume values of velo- city, temperature, concentration, electric potential, and magnetic field in initial moment of time τ = 0, which satisfy outgoing equilibrium state of the system. In this case 10, 0, 0, 0P Cυ = = = ϕ = , 0, 0, 0, 0e eE H E H= = = = . (42) If on separate surface with non-polarizeable and electrically non-conducting environment assigned external loading by the force ep , for forces in the system we gi- ve a condition ( )ˆ ˆ s ePI P n pυ− + ⋅ = . (43) For heat processes we assume conditions of first, second and third kind Γ= TT , Γ= ∂ ∂ J n T , ( )0 e e T h T T J n ∂ + − = ∂ , (44) where TΓ, Te are temperatures on the system surface and environment; ∂T / ∂n is di- rectional derivative of temperature along the normal to medium surface; h0 is the rela- tive coefficient of energy in heat form; JΓ, Je are well-known functions of points of the system surface and time. For the electrode potential φ and for vectors of electromagnetic field E and H we have 0ϕ = −Φ , ( ) 0=−× HHn e , 0=− lel EE , 0=− nen EE , 0=− nen HH , (45) where Φ0 is a value of electrode potential φ on the system surface; elE and lE are a pro- jection right field vectors on contiguous plane to the system surface; Een, En are normal components of electric field and Hen, Hn are normal components of magnetic field. For diffusion process on surface Γ we assume 1 e Γµ = µ or Γ= CC1 , (46) ISSN 1816-1545 Фізико-математичне моделювання та інформаційні технології 2007, вип. 6, 7-18 17 where µΓ and CΓ are well-known functions. If surface of the system is mass-isolated, this fulfils a condition 01 =⋅nJ . In similar way formulate contact conditions. Conclusions. In present paper we formulated equations of mathematical model of me- chanical, heat, diffusion and electromagnetic processes in aqueous solutions of electro- lyte using the electrode potential without polarization phenomena. In the quality of coupled parameters describing the local state of the system we chosen: absolute temperature — density of entropy, pressure — specific volume, che- mical potential — concentrations of ions and electrode potential — mass density of electric charge. It enabled to connect in natural way balance equations of the model with Maxwell equations. References [1] Rymarz C. Mechanika ośrodków ciągłych, WN PWN, 1993. [2] Gyarmati I. Non-equilibrium thermodynamics. — Berlin: Springer — Verlag, 1970. [3] Prigogine I. Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Springfield, 1955. [4] De Groot S. R., Mazur P. Non-equilibrium Thermodynamics, Pergamon Press, Amster- dam, 1962. [5] Gumiński K. Termodynamika procesów nieodwracalnych, PWN, 1983. [6] Haase R. Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse, Darmstadt, 1963. [7] Burak J., Halapac B., Gnilec B. Procesy fizyko-mechaniczne w ciałach elektroprzewo- dzących, Kijów, Naukowa Myśl, 1978. [8] Burak J., Halapac B, Chaplia E. Deformacja ciał elektroprzewodzących z uwzględnie- niem heterodyfuzji naładowanych cząstek domieszkowych, Fizyko-Chemiczna Mecha- nika Materiałów, 1980, № 5, str. 71-77. [9] Pfleiderer H. Lineare Elastiztatheorie und ThomasFermi-Modell bei Eigenspannungen in Metallen, Phys. Status Solidi, 1962, vol. 11, No. 2, S. 1524-1538. [10] Munster A. Chemical Thermodynamics, Mir, Moscow, 1971. [11] Gumiński K. Thermodynamika, PWN, Warszawa, 1972. Електродний потенціал у моделюванні процесів перенесення в електроліті Януш Луковскі, Євген Чапля У роботі отримано вихідні співвідношення математичної моделі механічних, теплових, ди- фузійних та електромагнітних процесів у водних неполяризовних розчинах електроліту з використанням електродного потенціалу. Параметрами локального стану розчину вибра- но абсолютну температуру — масову густину ентропії, тиск — питомий об’єм, хімічні по- тенціали — концентрації компонент. Показано, що з використанням масової густини елек- тричного заряду компонент (катіонів і аніонів) та умови нормування концентрацій, можна визначити нові спряжені параметри, а саме: узагальнений хімічний потенціал — концент- рацію аніонів та електродний потенціал — масову густину електричного заряду середовища. Введення масової густини електричного заряду середовища у простір параметрів стану дозволяє визначити прямий зв’язок відповідних рівнянь стану та балансових співвідношень Janusz Lukowski, Evhen Chaplia The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes 18 із рівняннями Максвелла. Виходячи з потенціальності внутрішньої енергії (вільної енергії Гельмгольца), із сформульованих рівнянь Гіббса й Ейлера отримано лінійні рівняння стану. Закони збереження та балансові рівняння моделі записано для густини маси, концентрації аніонів, масової густини електричного заряду середовища, імпульсу й ентропії. З цих рів- нянь, використовуючи кінетичні рівняння та рівняння стану, одержано розв’язуючу систе- му рівнянь моделі. Сформульовано відповідні початкові та граничні умови. Электродный потенциал в моделировании процессов переноса в электролите Януш Луковски, Евгений Чапля В работе получены исходные соотношения математической модели механических, тепловых, диффузионных и электромагнитных процессов в водных растворах электролитов с исполь- зованием электродного потенциала без учета поляризации среды. В качестве параметров, характеризующих локальное состояние раствора, выбраны абсолютная температура — массовая плотность энтропии, давление — удельный объем, химические потенциалы — кон- центрации компонент. Показано, что, используя массовые плотности электрических заря- дов компонент (катионов и анионов) и условия нормирования концентраций можно ввести новые сопряженные параметры: обобщенный химический потенциал — концентрацию анионов и электродный потенциал — массовую плотность электрического заряда среды. Использование в качества параметра состояния массовой плотности электрического заряда среды позволяет установить непосредственную связь соответствующих уравнений состояния и балансовых соотношений с уравнениями Максвелла. Исходя из потенциальности внутренней энергии (сво- бодной энергии Гельмгольца) из сформулированных уравнений Гиббса и Эйлера получены линейные уравнения состояния. Законы сохранения и балансовые уравнения модели записаны для плотности массы, концентрации анионов, массовой плотности электрического заряда среды, импульса и энтропии. Из этих уравнений, используя кинетические уравнения и уравне- ния состояния, получена разрешающая система уравнений модели. Сформулированы соот- ветствующие начальные и граничные условия. Отримано 22.11.07

The electrode potential in modelling of transport processes in aqueous electrolytes

Institution

Ähnliche Einträge