Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств

Разработана физико–химическая модель структуры солевых расплавов, позволяющая по их составу рассчитывать интегральные и парциальные характеристики электронного строения простых и многокомпонентных систем. Эти характеристики могут быть эффективно использованы для обобщения информации о физико–химич...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2004
Автори:	Приходько, Э.В., Петров, А.Ф., Ворона, Е.Н.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України 2004
Назва видання:	Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии
Теми:	Металловедение и материаловедение
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21484
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств / Э.В. Приходько, А.Ф. Петров, Е.Н. Ворона // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2004. — Вип. 9. — С. 178-184. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-21484
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-214842011-06-17T12:04:31Z Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств Приходько, Э.В. Петров, А.Ф. Ворона, Е.Н. Металловедение и материаловедение Разработана физико–химическая модель структуры солевых расплавов, позволяющая по их составу рассчитывать интегральные и парциальные характеристики электронного строения простых и многокомпонентных систем. Эти характеристики могут быть эффективно использованы для обобщения информации о физико–химических свойствах расплавов солей. Предложены формулы для расчета поверхностного натяжения, вязкости расплавов галогенидов щелочных металлов. 2004 Article Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств / Э.В. Приходько, А.Ф. Петров, Е.Н. Ворона // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2004. — Вип. 9. — С. 178-184. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. XXXX-0070 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21484 669.2/8–154:621.315.5.92 ru Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Металловедение и материаловедение Металловедение и материаловедение
spellingShingle	Металловедение и материаловедение Металловедение и материаловедение Приходько, Э.В. Петров, А.Ф. Ворона, Е.Н. Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии
description	Разработана физико–химическая модель структуры солевых расплавов, позволяющая по их составу рассчитывать интегральные и парциальные характеристики электронного строения простых и многокомпонентных систем. Эти характеристики могут быть эффективно использованы для обобщения информации о физико–химических свойствах расплавов солей. Предложены формулы для расчета поверхностного натяжения, вязкости расплавов галогенидов щелочных металлов.
format	Article
author	Приходько, Э.В. Петров, А.Ф. Ворона, Е.Н.
author_facet	Приходько, Э.В. Петров, А.Ф. Ворона, Е.Н.
author_sort	Приходько, Э.В.
title	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
title_short	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
title_full	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
title_fullStr	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
title_full_unstemmed	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
title_sort	влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств
publisher	Інститут чорної металургії ім. З.І. Некрасова НАН України
publishDate	2004
topic_facet	Металловедение и материаловедение
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/21484
citation_txt	Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств / Э.В. Приходько, А.Ф. Петров, Е.Н. Ворона // Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии: Сб. научн. тр. — Дніпропетровськ.: ІЧМ НАН України, 2004. — Вип. 9. — С. 178-184. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series	Фундаментальные и прикладные проблемы черной металлургии
work_keys_str_mv	AT prihodʹkoév vliâniemetallohimičeskihparametrovmežatomnogovzaimodejstviâvsolevyhrasplavahnaformirovanieihsvojstv AT petrovaf vliâniemetallohimičeskihparametrovmežatomnogovzaimodejstviâvsolevyhrasplavahnaformirovanieihsvojstv AT voronaen vliâniemetallohimičeskihparametrovmežatomnogovzaimodejstviâvsolevyhrasplavahnaformirovanieihsvojstv
first_indexed	2025-07-02T22:27:17Z
last_indexed	2025-07-02T22:27:17Z
_version_	1836575870254317568
fulltext	178 УДК 669.2/8–154:621.315.5.92 Э.В. Приходько, А.Ф. Петров, Е.Н. Ворона ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ МЕЖАТОМНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ НА ФОРМИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ Разработана физико–химическая модель структуры солевых расплавов, по- зволяющая по их составу рассчитывать интегральные и парциальные характери- стики электронного строения простых и многокомпонентных систем. Эти харак- теристики могут быть эффективно использованы для обобщения информации о физико–химических свойствах расплавов солей. Предложены формулы для расче- та поверхностного натяжения, вязкости расплавов галогенидов щелочных метал- лов. Многолетние трудоемкие попытки разработать методику расчета па- раметров взаимодействия в солевых расплавах (в качестве эталона были выбраны расплавы галоидных солей щелочных и щелочноземельных ме- таллов) оказались бесплодными до тех пор, пока не пришлось отказаться от попыток трактовать их кристаллохимическое строение как упорядо- ченное, подобное кристаллическому. Этот постулат приводил к тому, что для первой координационной сферы соединения АВ анализировалось только взаимодействие А–В, а для второй– только А–А и В–В. Преодо- леть возникшие затруднения оказалось возможным, лишь отказавшись от соответствующих исходных посылок и приняв для расчета модельных параметров межатомного взаимодействия модель полностью разупорядо- ченной ОЦК–подобной структуры. Под общим названием «ионные расплавы» в литературе рассматри- ваются расплавленные галогениды, щелочи и оксиды, закономерности формирования физико–химических и электрохимических свойств кото- рых могут быть рассмотрены на основе сходных концепций. Обычно предполагается, что в ионном расплаве в какой–то мере сохраняются те же типы химической связи, которые существовали в твердом состоянии. Одна из общих особенностей строения этих расплавов заключается в том, что при плавлении объем вещества увеличивается, а межионные расстоя- ния не возрастают, а уменьшаются, т.е. изменение объема происходит не вследствие увеличения межатомных расстояний, а в результате роста чис- ла и размеров дефектов в формирующейся структуре расплава по сравне- нию с кристаллическим состоянием. В частности, микроструктура рас- плавленных галогенидов щелочных металлов по данным рентгено – и нейтронографических исследований представляют собой кристаллопо- добные ионные группировки, разделенные областями, где ионов нет, или их очень мало. Обычно при описании простейших солевых систем используются введенные М.Н. Темкиным представления о совершенном ионном раство- 179 ре. Согласно им каждый катион в расплаве окружен анионами (как в кри- сталлической решетке) и наоборот. При образовании совершенного ион- ного расплава из чистых солей теплота смешения равна нулю, а измене- ние энтропии обусловлено исключительно числом возможных перестано- вок анионов. Принимаемое в этой теории допущение, о том, что актив- ность соли в сложной системе может быть выражена как функция ионных долей, исключает возможность образования в расплаве недиссоциирован- ных молекул и предполагает, что в многокомпонентной солевой системе имеет место хаотическое распределение катионов только в катионной, а анионов только в анионной подрешетке. В нашей модели, которая была подробно описана в работах [1,2] при- нято допущение о полностью хаотическом распределении катионов и анионов не зависимо от знака и зарядов. Иными словами, в первой коор- динационной сфере, как и во второй, в расплаве NaCl имеет место не только взаимодействие Na–Cl, но и Na–Na и Cl–Cl. Как интегральные мо- дельные характеристики электронного строения расплавов используются химический эквивалент состава (ZY) и структурный параметр (d) (табл.1). Первый из них суммирует информацию о Z компонентов с учетом вероят- ностей образования связей разного типа, второй – характеризует средне- статистическое кратчайшее расстояние в системе заданного состава при предполагаемом типе упаковки. Следствием кодировки состава соедине- ний (или их расплавов) в терминах ZY и d является возможность после- дующего сопоставления свойств соединений разного состава в одной сис- теме координат. Таблица 1. Интегральные модельные параметры электронного строения некото- рых солевых систем. № пп Рас- плав ZY,е d,10–1, нм № пп Расплав ZY,е d,10–1, нм 1 LiF 0,723 2,3208 11 LiCl 0,894 2,92 2 NaF 0,787 2,607 12 NaCl 0,96 3,1934 3 KF 0,813 2,8795 13 KCl 0,988 3,4575 4 RbF 0,86 3,076 14 RbCl 1,037 3,643 5 CsF 0,902 3,2778 15 CsCl 1,081 3,834 6 LiBr 0,974 3,1825 16 LiI 1,107 3,424 7 NaBr 1,044 3,448 17 NaI 1,185 3,673 8 KBr 1,073 3,707 18 KI 1,218 3,915 9 RbBr 1,124 3,887 19 RbI 1,272 4,0855 10 CsBr 1,169 4,073 20 CsI 1,32 4,262 Развиваемый на такой основе металлохимический подход к модели- рованию межатомного взаимодействия в солевых расплавах изначально был ориентирован на то, чтобы сочетание параметров модели их структу- ры позволяло «скомпенсировать» отсутствие достоверных данных о ре- альном взаимном расположении атомов в многокомпонентных расплавах. 180 Для этого рассчитываемые по составу параметры такой модели должны позволить в удобной для анализа форме обобщить имеющиеся данные о структуре простых расплавов. В табл.2 приведены наиболее часто цити- руемые в литературе экспериментальные значения радиуса первой коор- динационной сферы (r1) и мольные объемы (V) для расплавов АI BVII. Таблица 2. Экспериментальные значения радиуса первой координационной сферы и мольных объемов для некоторых расплавов. № пп Расп– лав r1 10,нм V см3/моль–1 № пп Расп– лав r1 10,нм V см3/моль– 1 1 LiF 1,88 14,7 9 LiCl 2,5 30,9 2 NaF 2,25 21,7 10 NaCl 2,88 37,5 3 KF 2,67 31,0 11 KCl 3,13 51,3 4 CsF 2,81 46,4 12 RbCl 3,36 54,3 5 LiBr 2,67 36,1 13 CsCl 3,5 62,9 6 NaBr 3,06 45,1 14 NaI 3,18 61,9 7 RbBr 3,89 62,6 15 KI 3,92 70,9 8 CsBr 3,51 71,2 16 CsI 3,84 95,2 Сопоставление этих данных с результатами расчетов показало нали- чие функциональных связей (коэффициенты корреляции на уровне r>0,95 между экспериментальными r1 и V и рассчитанными значениями d). Как следствие, описательные модели могут обеспечить необходимую точ- ность прогнозирования r1 и V для неизученных многокомпонентных сис- тем. r1 = – 0,57 – 0,55 ZY + 1,23 d (r=0,95) (1) V = 44,9 ZY + 24,1 d – 78,4 (r=0,98) (2) Уравнения (1) и (2) описывают структурные параметры галоидных расплавов только как функцию химических свойств взаимодействующих атомов. Это позволяет реализовать разработанную процедуру расчета в случае многокомпонентных систем. Одним из примеров, подтверждаю- щих это допущение, являются приведенные ниже результаты. Концентрационная зависимость теплопроводности (λ, Вт/м*К)) ион- ных расплавов была предметом специальных исследований. Их результа- ты для 15 систем проанализированы в работе [3]. Расчет по составу сме- сей, как с общим катионом, так и анионом параметров ZY и d показал, что между значениями λ и d имеет место функциональная связь (рис.1). 181 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4 4.1 4.2 4.3 4.4 d λ В т/ (м К ) Рис.1 Соотношение между расчет- ным значением теплопроводности и параметром d Наличие этой связи можно рассматривать как весьма убе- дительное эмпирическое под- тверждение целесообразности использования модели разупо- рядоченного состояния распла- вов при анализе как простых, так и многокомпонентных со- левых систем. Этот вывод подтверждают результаты расчетно– теоретического исследования закономерностей формирования различных физико–химических свойств расплавленных солей в зависимости от их состава. По аналогии с подробным исследованием свойств металлических расплавов [4,5] для численной оценки степени отличия расплавов как хи- мически единых систем, характеризуемых сочетанием параметров ZY и d, рассчитываются параметры ΔZY и Δd. Сочетание этих параметров опреде- ляет, по нашему мнению, степень химической неоднородности парных связей в расплавах и тем самым, влияет на степень микронеоднородности их структуры. В свете вышеизложенного представляет несомненный теоретический и практический интерес изучение возможностей использования предла- гаемых параметров для систематизации и аналитического обобщения на- копленной экспериментальной информации о структуре и физико– химических свойствах ионных расплавов. Одним важнейших свойств ионных расплавов является их поверхно- стное натяжение (σ) на границах раздела с другими фазами. С повышени- ем температуры эта величина обычно уменьшается в связи с увеличением расстояния между частицами. А в случае многокомпонентных систем принято считать, что для целей физико–химического анализа показатели поверхностного натяжения не являются представительными, поскольку некоторые компоненты (их называют поверхностно–активными) избира- тельно концентрируются в поверхностном слое. Следовательно, поверх- ностное натяжение не может быть аддитивным свойством, а вопрос о том какой из компонентов ионного расплава обладает большей поверхностной активностью, в каждом конкретном случае приходиться решать эмпири- ческим путем. Использование же разработанного нами метода анализа позволяет кардинально изменить ситуацию. В качестве примера в табл. 3 приведена часть данных из работы [6] о σ смесей фторидов щелочных металлов при Т=1150 К. Результаты обобщения этих данных уравнением (3) иллюстрирует рис.2. 182 90 110 130 150 170 190 210 80 100 120 140 160 180 200 220 240 G расч мДж/м2 G эк сп м Дж /м 2 LiF-KF LiF-NaF LiF-RbF LiF-CsF Таблица 3. Модельные параметры структуры расплавленных смесей фторидов щелочных металлов и характеристики их поверхностного натяжения при Т=11500К N2 G,мДж/м2К ZY,e d,10–1нм Δ ZY,e Δ d,10–1нм NaF–KF 0,25 173,5 0,8263 2,74 0,0327 0,0648 0,50 158,4 0,8441 2,8266 0,0439 0,0833 0,75 147,6 0,8399 2,8726 0,0331 0,0612 NaF–RbF 0,25 163,0 0,8402 2,7981 0,0351 0,0737 0,50 139,7 0,8705 2,9340 0,0472 0,0924 0,75 126,5 0,8772 3,0251 0,0358 0,0662 NaF–CsF 0,25 143,2 0,8531 2,7372 0,0374 –0,0376 0,5 118,9 0,8949 2,9555 0,0504 0,0131 0,75 101,7 0,9114 3,1223 0,0382 0,0112 NaF–LiF 0,25 201,9 0,7996 2,4382 0,0274 –0,0973 0,5 210,4 0,7935 2,5215 0,0362 0,0576 0,75 221,6 0,7693 2,5769 0,0268 0,1845 σ = 589,7+104,5 ZY – 182,5 d – 503,5 ΔZY + 192,5 Δd (3) Рис.2 Соотношение между экспериментальными и рас– счетными по уравнению (3) значениями поверхностного натяжения фторидов. На рис. 3 представлена зависимость вязкости гало- генидов лития (эксперимен- тальные данные из работы [7]) от расчетных модель- ных параметров. Вязкость (η) расплавов систем LiF– LiCl, LiF–LiBr и LiCl–LiBr при 11500К описывается уравнением: η= 6080 ZY – 9256 ΔZY + 7452 Δd + 8627 Z Li – 8175,7 (4) Следует отметить, что для достижения максимального значения ко- эффициента корреляции между экспериментом и расчетом (r=0,94) целе- сообразным оказался учет заряда общего катиона, что подтверждает не- обходимость радикального пересмотра представлений ионной модели о зарядовом состоянии компонентов солевых расплавов. 183 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 1.70 η расч. η эк сп . LiF-LiCl LiF-LiBr LiCl-LiBr Рис.3 Взаимосвязь расчетных и экспе- риментальных данных вязкости рас- плавленных смесей галогенидов лития при 11500К. Учитывая опыт физико– химического моделирования свойств металлических расплавов, рассмотрена возможность ком- плексного использования сочета- ния параметров ZY и d, ΔZY и Δd для обобщения подобной информации. Оказалось, что такое сочетание является необходимым, но не всегда дос- таточным условием обеспечения высокой точности разрабатываемых мо- делей. На примере изучения данных о вязкости для трех солевых систем (LiF–NaF, NaF–KF, NaF–CsF) установлено, что только учет зарядового состояния всех компонентов обеспечивает решение поставленной задачи на данном уровне: η=15485+46544ZY–16151d–24615ΔZY–12552Δd– –14041ZNa–2507ZF+280Zi (5), где Zi – эффективный заряд i–го компонента, т.е. в данном случае или Li, или K, или Cs. Следуя данным проанализированных нами работ, отметим наиболее важные, по нашему мнению, вопросы. 1. По мере усиления различий в комплексе металлохимических свойств (включая заряды и радиусы) замещающих друг друга ионов (как катионов, так и анионов) экспериментальные величины η все более отли- чаются от аддитивных. 2. Параметр Δη, учитывающий это отклонение, зависит от характера межатомного взаимодействия. Опыт показывает, что для реальных бинар- ных расплавленных смесей солей щелочных металлов удовлетворитель- ное согласие с экспериментальными данными можно получить лишь в тех случаях, когда полученные экспериментально концентрационные изотер- мы Δη имеют форму симметричных парабол. Однако для многих даже простых смесей это не наблюдается и рассчитанные по соответствующим уравнениям величины η во всем интервале составов, не соответствуют действительности. Одна из причин такого положения заключается в том, что в теории вязкого течения ионных расплавов принято, что каждый ион окружен только ионами противоположного знака. 3. Другая причина (в этом вопросе наши и авторов работы [7] пози- ции полностью совпадают) связана с тем, что большинство исследовате- лей рассматривают ионы как жесткие частицы и тем самым исключают их взаимное поляризующее воздействие друг на друга, вызывающее дефор- мацию электронных оболочек. В случае многокомпонентных систем эта 184 проблема приобретает особое значение, т.к. необходим учет парных взаи- модействий между ионами многих сортов. Попытки найти выход из по- ложения, вводя представления об образовании различного рода комплек- сов и ассоциатов пока безуспешны. Без учета же этих факторов приложе- ние имеющихся моделей ионных жидкостей к многокомпонентным рас- плавам, как справедливо отмечают авторы работы [7] дает результаты, не соответствующих действительности. По своей сути, затронутые вопросы относятся к методологии исследо- вания связи между составом и свойствами веществ в разном состоянии методами физико–химического моделирования. Как следует из получен- ных данных, основные положения разработанной методологии, относя- щихся к вопросам трактовки парного межатомного взаимодействия, опре- деления интегральных и парциальных физико–химических критериев, характеризующих химическое и структурное состояние простых и много- компонентных систем, разработки регрессионных моделей, для обобще- ния опытных данных, являются едиными для солевых расплавов. Основ- ное достоинство методологии – свертка с помощью новых физико– химических критериев информации о составе солевых систем с любым числом компонентов в условных катионной и анионной подрешетках, что позволяет обобщать экспериментальные данные о различных свойствах в форме удобной для решения задач прогнозирования. 1. Physical–chemical for description of the composition effect on salt melt structure and properties / E.V. Prikhod’ko, A.F. Petrov. // Functional materials, 7, 1, 2000 p.108–113. 2. К вопросу о роли межатомного взаимодействия в формировании термодина- мических свойств солевых расплавов. / А.Ф. Петров, Э.В. Приходько // Фун- даментальные и прикладные проблемы черной металлургии. – К.: Наукова думка. 2001. В.4 С.244–246. 3. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. с.248. 4. Влияние параметров направленного межатомного взаимодействия на термо- динамические свойства металлических расплавов. / Э.В. Приходько, А.Ф. Петров – Процессы литья, 1995, № 1, С. 26–38. 5. Роль направленного межатомного взаимодействия в формировании микроне- однородного строения металлических расплавов. / Э.В. Приходько, А.Ф. Петров– Изв. Вуз. Черная металлургия, 1995, №12 С.5–12. 6. Состав поверхностного слоя расплавленных бинарных смесей фторидов ще- лочных металлов. / В.П. Степанов, М.В. Смирнов – Расплавы, 1988. т. 2.в.5. – С. 48–53. 7. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей / М.В. Смирнов, В.А. Хохлов., А.А. Антонов // М.: Наука 1979. Статья рекомендована к печати д.т.н. Д.Н.Тогобицкой

Влияние металлохимических параметров межатомного взаимодействия в солевых расплавах на формирование их свойств

Репозитарії

Схожі ресурси