Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии

Сформулированы рекомендации по получению тонких монолитных слоев сорбента на основе кремнезема. Подобраны режим высушивания сорбентов и растворитель для вымывания органических добавок. Разработана конструкция для нанесения реакционной смеси на стеклянную подложку и сушки монолитного слоя, позволяюща...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
Hauptverfasser:	Фролова, А.М., Коновалова, О.Ю., Бойченко, А.П., Логинова, Л.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Schriftenreihe:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29025
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии / А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 423-430. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-29025
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-290252011-11-29T12:08:39Z Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии Фролова, А.М. Коновалова, О.Ю. Бойченко, А.П. Логинова, Л.П. Сформулированы рекомендации по получению тонких монолитных слоев сорбента на основе кремнезема. Подобраны режим высушивания сорбентов и растворитель для вымывания органических добавок. Разработана конструкция для нанесения реакционной смеси на стеклянную подложку и сушки монолитного слоя, позволяющая регулировать толщину слоя сорбента и скорость испарения растворителя. Установлено, что изотерма сорбции малахитового зеленого на таких сорбентах относится к типу І, что свидетельствует о преобладании в них наноразмерных пор. Полученные пластинки с монолитным слоем кремнезема обеспечили экспресс-разделение смеси пищевых красителей (куркумина, эритрозина и бриллиантового зеленого) с подвижной фазой, состоящей из толуола и метанола. Надано рекомендації щодо одержання тонких монолітних шарів сорбента на основі кремнезему. Підібрано режим висушування монолітних сорбентів і розчинник для вимивання органічних добавок. Розроблено конструкцію для нанесення реакційної суміші на скляну підкладку і сушіння монолітного шару, що дозволяє регулювати товщину шару сорбента і швидкість випаровування розчинника. Встановлено, що ізотерма сорбції малахітового зеленого на монолітних сорбентах належить до типу І, що свідчить про переважання нанорозмірних пор. Одержані пластинки з монолітним шаром кремнезему забезпечили експрес-розділення суміші харчових барвників (куркуміну, еритрозину і діамантового зеленого) з рухомою фазою, що складається з толуолу та метанолу. Recommendations for synthesis of thin monolithic layers of silica based sorbents are given. The drying conditions of monolithic sorbents and solvent for removing organic additives are selected. A construction for coating the reaction mixture onto a glass carrier and drying a monolithic layer is developed which allows adjusting of sorbent layer thickness and solvent evaporation rate. It was found that sorption isotherm of malachite green on the monolithic sorbent relates to type I confirming predomination of nanosized pore in sorbent. The obtained plates with monolithic layer of silica provide fast separation of food dyes (curcumine, erythrosine, and brilliant green) mixture with use of mobile phase consisting of toluene and methanol. 2010 Article Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии / А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 423-430. — Бібліогр.: 36 назв. — рос. 2079-1704 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29025 544.77+543.544.743 ru Хімія, фізика та технологія поверхні Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Сформулированы рекомендации по получению тонких монолитных слоев сорбента на основе кремнезема. Подобраны режим высушивания сорбентов и растворитель для вымывания органических добавок. Разработана конструкция для нанесения реакционной смеси на стеклянную подложку и сушки монолитного слоя, позволяющая регулировать толщину слоя сорбента и скорость испарения растворителя. Установлено, что изотерма сорбции малахитового зеленого на таких сорбентах относится к типу І, что свидетельствует о преобладании в них наноразмерных пор. Полученные пластинки с монолитным слоем кремнезема обеспечили экспресс-разделение смеси пищевых красителей (куркумина, эритрозина и бриллиантового зеленого) с подвижной фазой, состоящей из толуола и метанола.
format	Article
author	Фролова, А.М. Коновалова, О.Ю. Бойченко, А.П. Логинова, Л.П.
spellingShingle	Фролова, А.М. Коновалова, О.Ю. Бойченко, А.П. Логинова, Л.П. Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии Хімія, фізика та технологія поверхні
author_facet	Фролова, А.М. Коновалова, О.Ю. Бойченко, А.П. Логинова, Л.П.
author_sort	Фролова, А.М.
title	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
title_short	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
title_full	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
title_fullStr	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
title_full_unstemmed	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
title_sort	золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29025
citation_txt	Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии / А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 423-430. — Бібліогр.: 36 назв. — рос.
series	Хімія, фізика та технологія поверхні
work_keys_str_mv	AT frolovaam zolʹgelʹsintezmonolitnyhsloeviihprimenenievtonkoslojnojhromatografii AT konovalovaoû zolʹgelʹsintezmonolitnyhsloeviihprimenenievtonkoslojnojhromatografii AT bojčenkoap zolʹgelʹsintezmonolitnyhsloeviihprimenenievtonkoslojnojhromatografii AT loginovalp zolʹgelʹsintezmonolitnyhsloeviihprimenenievtonkoslojnojhromatografii
first_indexed	2025-07-03T09:12:40Z
last_indexed	2025-07-03T09:12:40Z
_version_	1836616475016691712
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 4. С. 423–430 _____________________________________________________________________________________________ * "Контактный" автор loginova@univer.kharkov.ua ХФТП 2010. Т. 1. № 4 423 УДК 544.77+543.544.743 ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ МОНОЛИТНЫХ СЛОЕВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова* Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина пл. Свободы 4, Харьков 61077, Украина Сформулированы рекомендации по получению тонких монолитных слоев сорбента на основе кремнезема. Подобраны режим высушивания сорбентов и растворитель для вымывания органиче- ских добавок. Разработана конструкция для нанесения реакционной смеси на стеклянную подлож- ку и сушки монолитного слоя, позволяющая регулировать толщину слоя сорбента и скорость ис- парения растворителя. Установлено, что изотерма сорбции малахитового зеленого на таких сор- бентах относится к типу І, что свидетельствует о преобладании в них наноразмерных пор. По- лученные пластинки с монолитным слоем кремнезема обеспечили экспресс-разделение смеси пище- вых красителей (куркумина, эритрозина и бриллиантового зеленого) с подвижной фазой, состоя- щей из толуола и метанола. ВВЕДЕНИЕ Монолит кремнезема представляет собой сплошной (непрерывный) блок пористого ма- териала с бимодальным распределением раз- меров пор — макропоры и мезопоры. В по- следние годы большое внимание уделяется во- просам синтеза монолитных сорбентов [1–5] и перспективам их применения для аналитиче- ской хроматографии и твердофазной экстрак- ции [3–5]. Получение монолитов кремнезема с заданными свойствами является сложной за- дачей из-за низкой воспроизводимости ре- зультатов. На структуру и механическую ус- тойчивость монолитов сорбента на всех ста- диях их формирования влияет много факторов [5]. Преимуществом получения таких мате- риалов золь-гель методом является возмож- ность регулировать микроструктуру и зада- вать геометрические параметры монолита. Полученные в оптимальных условиях моно- литы имеют высокую проницаемость, обеспе- чивают высокую эффективность разделения и малое время удерживания. Насколько нам известно, есть только один надежный коммерческий производитель мо- нолитных колонок для высокоэффективной жидкостной хроматографии — Merck KGaA, Дармштадт, Канада (колонки Chromolith; ко- лонки Onyx производятся Phenomenex, Тор- ранс, Калифорния, США "на основе лицензии Merck KGaA"). Тот же производитель Merck KGaA выпускает пластины с ультратонкими монолитными слоями сорбента; планарная хро- матография с использованием таких пластин получила название ультратонкослойной хрома- тографии [6, 7]. Высокая стоимость коммерче- ских монолитных колонок и пластинок препят- ствует их широкому использованию и исследо- ванию; возможности, преимущества и недостат- ки применения монолитных слоев в планарной хроматографии изучены недостаточно. Известно несколько работ, описывающих лабораторное получение тонкого монолитного слоя сорбента на подложке [8–10]. Согласно [8], реакционную смесь, состоящую из тетра- этоксисилана (ТЭОС), H2O, этанола, тетрабу- тиламмония гидроксида, этилацетата и поли- винилового спирта, наносили на кремниевую подложку, которую вращали со скоростью 3000–3500 об/мин в течение 20 с. Полученные слои сушили в печи при 350°С в течение 30 мин. Согласно [9], смесь ТЭОС: H2O(HCl, pH 2,5) : С2Н5ОН в мольном соотношении 1:10:6 перемешивали в течение 12 ч. Этанол частично испаряли для повышения концен- трации силиката до 5 моль/л. В полученной смеси растворяли цетилтриметиламмоний бромид и наносили на стеклянную подложку, предварительно активированную осаждением Al(OH)3 при добавлении КОН к раствору KNO3 и Al(NO3)3. Подложку с реакционной смесью вращали в течение 30 с со скоростью 2500 об/мин, и полученные пластинки сушили А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова _____________________________________________________________________________________________ 424 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 при 100°С в течение 12 ч [9]. Недавно пред- ложен оригинальный метод получения нано- структурированных тонких пленок кремнезе- ма, состоящий в направленном осаждении по- тока распыленного вещества [10]. Более простая методика, не требующая специального оборудования, описана в работе [11]. Реакционную смесь, состоящую из ме- тилтриметоксисилана, H2O, метанола, HCl и бромкрезолового фиолетового, перемешивали в течение 4 мин, затем 0,2 мл смеси наносили на стеклянные подложки размером (25 мм×75 мм). Полученные пластины сушили 24 часа при комнатной температуре, после чего промывали этанолом [11]. Однако по- пытки воспроизвести эту методику оказались безуспешными [12]. Ранее нами были изучены особенности по- лучения монолитных сорбентов на основе кремнезема методом золь-гель синтеза, был выбран качественный состав и оптимальное соотношение компонентов реакционной смеси [13, 14]. Настоящая работа посвящена решению проблем закрепления монолитного сорбента на подложке, сушки слоев сорбента, удаления ор- ганических добавок из матрицы монолитного сорбента путем прокаливания или промывания растворителем. На примере разделения пище- вых красителей показана возможность исполь- зования полученных пластин с монолитным тонким слоем для планарной хроматографии. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Реактивы. Для золь-гель синтеза моно- литных сорбентов использовали тетраэтокси- силан, этанол (EtOH, объемная доля 96%), N,N-диметилформамид (ДМФА, Merck, Гер- мания), цетилпиридиний хлорид (ЦПХ, 98,6% основного вещества, Merck, Герма- ния), полиэтиленгликоль (ПЭГ, Мr 1000, Fis- chamend, Вена, Австрия). Для промывки по- лученных сорбентов применяли ацетонитрил ("ч.", Реахим, Россия), ацетон (Merck, Герма- ния), этилацетат ("ч.", Черкасский завод хим. реактивов, Украина), изопентанол ("ч.", Шосткинский завод хим. реактивов, Украина), толуол ("ч.", Шосткинский завод хим. реакти- вов, Украина), бензол ("ч.д.а.", Макрохим, Ук- раина), гексан (Химлаборреактив, Германия). Сорбционные свойства монолитных сорбен- тов исследовали по отношению к малахито- вому зеленому (МЗ, малахитовый зеленый ок- салат, "ч.д.а.", Шосткинский завод хим. реак- тивов, Украина). Кислотность рабочих рас- творов создавали ацетатным буферным рас- твором (рН 4,0–5,0), используя ацетат натрия тригидрат ("ч.", Реахим, Россия) и уксусную кислоту ("х.ч.", Макрохим, Украина), и фос- фатным буферным раствором (рН 7,4), исполь- зуя натрия дигидрофосфат и калия гидрофос- фат ("ч.д.а.", Реахим, Россия). Буферные рас- творы готовили по методикам, описанным в [15]. В качестве тестовых веществ для планар- ной хроматографии использовали красители бромкрезоловый зеленый (БЗ, "ч.", Реахим, Россия), малахитовый зеленый и метиловый красный (МК, "ч.", Реахим, Россия), а также пищевые красители куркумин (Е 100, "ч.д.а.", Реахим, Россия), эритрозин (Е 127, "ч.д.а.", Реахим, Россия) и бриллиантовый зеленый (Е 133, ЧП "Парюм", Украина). Для приготов- ления подвижной фазы использовали толуол и метанол (Merck, Германия). Оборудование. Термообработку проводи- ли в муфельном шкафу. Спектры поглощения в видимой области регистрировали на фото- метре КФК-3 (Загорский ОМЗ, Россия), ис- пользуя стеклянные кюветы с длиной погло- щающего слоя 0,1 и 0,3 см. Растворы фото- метрировали против холостого раствора, со- держащего все реагенты, кроме определяемо- го. При изучении сорбции малахитового зеле- ного раствор красителя с известной навеской сорбента перемешивали на аппарате для встряхивания АВУ-60 ТУ 64-1-2451-78. Мик- роструктуру монолитных сорбентов наблюда- ли с помощью электронного сканирующего микроскопа JSM-840 (JEOL, Япония) и микро- скопа "Биомед-5" (ООО "БИОМЕД", Россия). ИК-спектры образцов сорбента регистрирова- ли на спектрометре "Avatar 360 FTIR" (Thermo Nicolet, США). РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Все монолитные сорбенты синтезировали золь-гель методом из реакционной смеси ранее установленного состава с мольным соотношени- ем реагентов ТЭОС:H2O:EtOH:ДМФА:ПЭГ:ЦПХ 1,0:4,6:7,7:1,4:0,26:7,8·10-3 [13]. Для выбора условий получения однородных, пористых и механически устойчивых монолитных об- разцов сорбента и монолитного слоя сорбен- та на пластинках изучали (i) закрепление монолитного слоя на различных подложках; Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 425 (ii) температурный режим сушки монолит- ного слоя сорбента; (iii) промывание сор- бентов разными растворителями с целью удаления органических компонентов. Полу- ченные образцы монолитных сорбентов ис- следовали методами ИК-спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии, а также изучали сорбцию на полученных сор- бентах красителя МЗ. Выбор подложки для получения пла- стинок с закрепленным монолитным слоем сорбента. Для закрепления тонкого монолит- ного слоя на поверхности подложки требуется значительная адгезия между реакционной смесью и подложкой. Адгезией управляли, изменяя свойства подложки или уменьшая поверхностное натяжение смеси введением поверхностно-активных веществ (ПАВ). В качестве подложек испытывали материалы, традиционно используемые в тонкослойной хроматографии: алюминиевую фольгу, поли- этилентерефталат и стекло. На поверхности алюминиевой фольги и полиэтилентерефтала- та реакционная смесь не растекалась; недоста- точное растекание наблюдалось и на гладкой поверхности стекла. В работах [9, 16–19] стеклянную поверх- ность рекомендовано активировать щелочью, кислотой или гидроксидом алюминия. Дейст- вительно, после обработки стеклянной по- верхности раствором 7 моль/л гидроксида на- трия растекание реакционной смеси улучши- лось. Однако наилучший результат достигался при обработке стекла насыщенным раствором фторида аммония в фтороводородной кислоте. Возможно, на поверхности матированного таким образом стекла образуются фторсодер- жащие соединения, которые также могут вы- ступать катализаторами процесса поликон- денсации [20]. Для управления поверхностным натя- жением на стадии формования геля в реак- ционную смесь вводили ПАВ: анионный додецилсульфат натрия, неионогенный Твин-80 и катионный ЦПХ. Лучшие резуль- таты были достигнуты при использовании ЦПХ, который и вводили в реакционную смесь в дальнейшем. Важной характеристикой монолитного слоя является его толщина. Для воспроизво- димости толщины слоя при нанесении реак- ционной смеси на подложку использовали следующую конструкцию. На матированную стеклянную пластинку наносили силикон в виде рамки размером, например, 9 см×4 см и высотой бортика 0,5 см. Рамку накрывали лис- том из фотографической пленки того же раз- мера. Из пленки предварительно удаляли га- логениды серебра и ориентировали слой же- латинового геля наружу [21]. В фотографиче- ской пленке делали два отверстия. Через от- верстие диаметром 0,4 см на пластинку вво- дили порцию реакционной смеси, и затем от- верстие закрывали. Для испарения раствори- телей в пленке оставалось отверстие диамет- ром 0,1 см. Такая конструкция позволила рег- ламентировать толщину монолитного слоя и уменьшить скорость испарения органических растворителей для предупреждения растрес- кивания монолита. Выбор режима термообработки моно- литного слоя сорбента. Значительное влия- ние на микроструктуру и механические свой- ства получаемых монолитов сорбента оказы- вает температурный режим сушки реакцион- ной смеси. В наших предыдущих работах об- разцы сушили по следующей схеме: в течение первых суток температуру в сушильном шка- фу постепенно повышали до 60°С со скоро- стью 10°С/ч до помутнения раствора реакци- онной смеси (стадия гелеобразования). Затем температуру в шкафу доводили до 90–95°С с той же скоростью и сушили сорбент при этой температуре 48 ч. Продукты золь-гель синтеза содержат ор- ганические вещества, вводимые в качестве темплатов для получения монолитов с мезо- пористой структурой, в нашем случае ПЭГ и ЦПХ. Их удаляют прокаливанием продукта или промыванием растворителями [11, 22, 23]. Возможности удаления органических тем- платов при высокой температуре исследова- ли, прокаливая высушенные образцы моно- литов при температуре 200, 650 или 900°С в течение 6 ч. Удаление органических добавок контро- лировали по ИК-спектрам, наблюдая, прежде всего, пики, характерные для ЦПХ: размытый пик при ~ 2873–2923 см-1, а также пики при 1456 и 1351 см-1 [1]. Симметричные и несим- метричные колебания С–С-группы из метиле- новой цепочки ЦПХ, адсорбированной на кремнеземе, проявляются как пики при 2853 и 2925 см-1 [24] (рис. 1). А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова _____________________________________________________________________________________________ 426 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 Рис. 1. ИК-спектры монолита, высушенного при 90°С (а), дополнительно прокаленного при 200°С (б) и 650°С (в) в течение 6 ч После прокаливания при температуре 200°С (рис. 1, кривая б) в ИК-спектрах появ- ляется полоса поглощения при ~1750 см-1, ко- торая отсутствует в спектрах образцов, вы- держанных при температурах 90 и 650°С. Ве- роятно, эта полоса соответствует колеба- нию СО-группы промежуточных продуктов окисления органических примесей. После прокаливания образцов при 650°С наблю- дается заметное снижение интенсивности полосы ~ 2900 см-1 и других полос в облас- ти 1300–3000 см-1, что соответствует умень- шению содержания органических примесей (рис. 1, кривая в). При повышении температу- ры прокаливания до 650°С также наблюдается изменение структуры каркаса монолита, о чем свидетельствует увеличение интенсивности полосы поглощения с максимумом при ~ 1200 см-1 [25, 26]. Прокаливание при такой температуре и выше приводит к образованию стеклообразной поверхности в результате спека- ния наноструктурированного кремнезема, силок- санизации поверхности и уменьшения пористо- сти сорбентов [27]. Кроме того, разложение орга- нических соединений при 650°С приводит к об- разованию мелкодисперсного углерода, о чем свидетельствует черная окраска сорбента после прокаливания, которую не удалось удалить. Таким образом, прокаливание получен- ных монолитов при умеренных температурах не обеспечивает полного удаления органиче- ских темплатов и продуктов их разложения, а при высоких — приводит к нежелательным структурным изменениям монолитного сор- бента. Во всех дальнейших исследованиях ис- пользовали образцы монолитов кремнезема, высушенные по приведенной в начале раздела методике при конечной температуре 90–95°С. Выбор растворителя для очистки мо- нолитных сорбентов от органических доба- вок. Самым распространенным методом уда- ления органических темплатов является про- мывание сорбентов растворителями. Для вы- бора наиболее подходящего растворителя мо- нолитные сорбенты промывали в различных по полярности растворителях: воде, этаноле, ацетонитриле, изо-пентаноле, ацетоне, этил- ацетате, толуоле, бензоле и гексане при пере- мешивании на аппарате для встряхивания в течение 6 ч. Растворитель должен как можно полнее удалять ЦПХ и ПЭГ из монолитного материа- ла, не разрушая его. Оказалось, что при про- мывании водой и ацетоном монолитные об- разцы растрескиваются, а толуол, бензол и гексан не проникают полностью в образец. После промывания в остальных растворителях образцы монолитов оставались цельными, эффективность удаления органических доба- вок контролировалась методами электронной сканирующей микроскопии (рис. 2) и ИК-спектроскопии (рис. 3). На электронно-микроскопическом изо- бражении неотмытого образца (рис. 2а) отчет- ливо видны макровключения, по-видимому, ПЭГ, которые исчезают после промывки об- разца ацетонитрилом (рис. 2б). Как видно из рис. 3, на ИК-спектрах об- разцов после промывки всеми растворителя- ми, кроме этилацетата, уменьшается интен- сивность полос поглощения, относящихся к ЦПХ: при 1456 и 1351 см-1, а также размыто- го пика при ~ 2873–2923 см-1. Наиболее эф- фективное снижение интенсивности полос ЦПХ наблюдалось после промывания образ- цов монолитов ацетонитрилом, этанолом и ацетоном (рис. 3). Пики, соответствующие колебаниям групп ПЭГ, при ~ 3429, 1456 и 1108 см-1 замас- кированы широкими полосами поглощения других соединений (рис. 3). Первую из полос относят к различным изолированным и свя- занным водородными связями группам SiOH и молекулам воды [1, 28]. Пику при 1456 см-1 отвечают колебания С–С-групп, принадлежа- щие и ЦПХ. В интервале частот 1150–1070 см-1 лежат колебания алифатических и цикличе- ских групп С–О–С [1, 29]. Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 427 а б Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображе- ние непромытого образца монолита (а) и микроскопическое изображение (увеличе- ние ×40) промытого в ацетонитриле образ- ца монолита (б) Рис. 3. ИК-спектры непромытого монолитного сорбента (1) и промытого в воде (2), этано- ле (3), ацетонитриле (4), изопентаноле (5), ацетоне (6), бензоле (7), гексане (8) и этил- ацетате (9). Поэтому широкая полоса при 1108 см-1 отвечает как асимметричным колебаниям Si–O–Si, так и колебаниям C–O–C, принадле- жащим ПЭГ. О снижении содержания ПЭГ можно судить по уменьшению интенсивности данных полос после промывания монолитов во всех растворителях, кроме этилацетата (рис. 3). Оптимальным для промывания монолит- ного сорбента оказался ацетонитрил, хотя и он не позволил полностью удалить органические добавки из монолитного сорбента. Однако, образцы сорбентов, промытых в ацетонитри- ле, имели однородную структуру, а на их по- верхности зафиксированы равномерно рас- пределенные макропоры, необходимые для капиллярного поднятия подвижной фазы при восходящем режиме хроматографирования (рис. 2б). Окончательно для получения моно- литных слоев сорбента и приготовления пла- стин для планарной хроматографии рекомен- довано промывать образцы ацетонитрилом. Изотермы сорбции малахитового зеле- ного монолитами кремнезема. Для оценки сорбционных характеристик монолитов по известной методике получены изотермы сорб- ции МЗ [30]. В каждом опыте масса сорбента составляла 0,025 г, концентрацию МЗ в вод- ном растворе варьировали от 2,5·10-5 до 7,5·10-4 моль/л, объем раствора составлял 25,0 мл. Время сорбции 24 ч. Значение рН 4,2 в исследуемых растворах поддерживали ук- сусно-ацетатным буферным раствором. Рав- новесную концентрацию МЗ в растворе после сорбции определяли спектрофотометрически. Полученные изотермы сорбции МЗ на мо- нолитном сорбенте соответствуют типу I по классификации IUPAC, что характерно для сорбентов с преобладанием микропористой структуры (внутренний диаметр пор менее 2 нм) [31]. Максимальная емкость сорбента по отношению к МЗ была 3,4·10-5 моль/г (11 мг/г). Для описания изотерм сорбции использо- вали модели Ленгмюра (1), Фрейндлиха (2), Ленгмюра-Фрейндлиха (3) и Редлиха- Петерсона (4) [33, 34]: cK Kcs a L L ⋅+ ⋅⋅= 1 , (1) n F cKa /1⋅= , (2) n LF n LF cb csK a /1 /1 1 ⋅+ ⋅⋅ = , (3) А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова _____________________________________________________________________________________________ 428 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 βcb cK a R R ⋅+ ⋅ = 1 , (4) где а – количество сорбированного МЗ на еди- ницу массы сорбента в состоянии равновесия, моль/г; s – максимальная емкость сорбента, моль/г; с – равновесная концентрация МЗ в растворе, моль/л; KL и KF – константы изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха соответственно; n – константа изотермы Фрейндлиха, показы- вающая интенсивность сорбции; KLF и bLF – константы изотермы Ленгмюра-Фрейндлиха; KR и bR – константы изотермы Редлиха- Петерсона; β – константа изотермы Редлиха- Петерсона, значение которой соответствует диапазону 0< β <1 [32, 33]. В мономолекулярной модели Ленгмюра предполагается, что активные центры облада- ют равной энергией и энтальпией сорбции [34]. В модели Фрейдлиха учтено, что поверхность сорбента неоднородна, и распределение актив- ных центров по энергиям соответствует экспо- ненциальной зависимости [34, 35]. Эмпириче- ское уравнение изотермы Редлиха-Петерсона сводится к уравнению Фрейндлиха при низких концентрациях сорбата, а при высоких концен- трациях – к уравнению Ленгмюра [33]. Значения квадратов коэффициентов кор- реляции между предсказанными и экспери- ментальными значениями количества сорби- рованного МЗ на единицу массы сорбента равны 0,93 (модель Ленгмюра), 0,94 (модель Фрейндлиха), 0,95 (модель Ленгмюра- Фрейндлиха) и 0,55 (модель Редлиха- Петерсона). Таким образом, эксперименталь- ная изотерма сорбции МЗ на полученных мо- нолитах достаточно хорошо описывается все- ми рассмотренными моделями, за исключени- ем модели Редлиха-Петерсона. Применение пластин с монолитным слоем сорбента для разделения пищевых красителей. В нашей предыдущей работе по разделению пищевых красителей методом нормально-фазовой тонкослойной хроматогра- фии был оптимизирован состав элюента, по- зволивший разделить 7 красителей и их приме- си с использованием коммерческих пластин с силикагелем [36]. Однако подвижную фазу оп- тимизированного состава оказалось невозмож- ным использовать для разделения на монолит- ных пластинах: фронт подвижной фазы не пе- ремещался по пластине, что свидетельствует о специфике хроматографических разделений на монолитных сорбентах. Поэтому для разделе- ния пищевых красителей на пластинках с мо- нолитным слоем сорбента мы использовали подвижную фазу толуол:метанол с объемным отношением 80:20, успешно примененную ра- нее для разделения смеси синтетических кра- сителей бромкрезолового зеленого, малахито- вого зеленого и метилового красного на анало- гичных пластинах с монолитным слоем [13]. На пластину с монолитным слоем сорбен- та микрошприцем наносили 0,2 мкл этаноль- ного раствора, содержащего смесь пищевых красителей – куркумина (1 г/л), эритрозина (1 г/л) и бриллиантового зеленого (1 г/л), и элюировали в восходящем режиме подвижной фазой, приведенной выше. Смесь красителей успешно разделили за 15 мин при длине про- бега фронта растворителей 2,0 см. Результаты хроматографического разделения пищевых красителей приведены в таблице. Таблица. Результаты хроматографического разде- ления красителей куркумина, эритрози- на и бриллиантового зеленого на пла- стинках с монолитным слоем сорбента Краситель Фактор удерживания, Rf куркумин 0,67 эритрозин 0,33 бриллиантовый зеленый 0,08 ВЫВОДЫ В работе сформулированы рекомендации по получению пластин для планарной хрома- тографии с монолитным слоем сорбента и изу- чены сорбционные и хроматографические свойства монолитов кремнезема. Подобран- ные условия подготовки стеклянной подлож- ки позволили добиться прочного закрепления монолитного слоя и создать пластины для тонкослойной хроматографии. Разработанная конструкция для нанесения реакционной сме- си на подготовленную стеклянную подложку, а также сушки монолитного слоя позволяет регулировать толщину слоя сорбента и ско- рость испарения растворителя из реакцион- ной смеси. На основании данных ИК-спектроскопии и электронной сканирую- щей микроскопии установлено, что монолит- ные слои сорбентов обладают наилучшими характеристиками, когда максимальная тем- пература их высушивания составляет 90–95°С, а растворителем для вымывания органических Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 429 добавок является ацетонитрил. Изотерма сорбции малахитового зеленого на монолит- ных сорбентах относится к типу І, что свиде- тельствует о преобладании наноразмерных пор, и хорошо описывается уравнениями Лен- гмюра, Фрейндлиха и Ленгмюра-Фрейндлиха. Полученные пластинки с монолитным слоем кремнезема обеспечили экспресс-разделение смеси пищевых красителей (куркумина, эрит- розина и бриллиантового зеленого) с подвиж- ной фазой, состоящей из толуола и метанола. ЛИТЕРАТУРА 1. Brinker С.J., Scherer G.V. Sol-gel science. The physics and chemistry of sol-gel process- ing. – Boston: Academic, 1990. – 910 p. 2. Sakka S., Kozuka H. Sol-gel science and tech- nology. Processing Characterization and Appli- cation. Sol-gel processing. - London: Kluwer Academic Publishers, 2005. - V 1. – 791 p. 3. Siouffi A-M. Silica gel-based monoliths pre- pared by the sol–gel method: facts and figures // J. Chromatogr. A. – 2003. – V. 1000. – P. 801–818. 4. Unger KK., Skudas R., Schulte M.M. Particle packed columns and monolithic columns in high-performance liquid chromatography- comparison and critical appraisal // J. Chro- matogr. A. – 2008. – V. 1184. – P. 393–415 5. Guiochon G. Monolithic columns in high-performance liquid chromatogra- phy // J. Chromatogr. A. – 2007. – V. 168. – P. 101–168. 6. Hauck H., Schulz M.J. Ultrathin-Layer Chromatography // J. Chromatogr. Sci. – 2002. – V. 40, N 10. – P. 550–552. 7. Hauck H., Schulz M.J. Ultra Thin-Layer Chromatography // Chromatographia Sup- plement – 2003. – V. 57, N 1. – P. 313–315. 8. Yin M., Yao X., Zhang L. A novel fabrication of meso-porous silica film by sol-gel of TEOS // J. Zhejiang Univ SCI. – 2004. – V. 5, N 4. – P. 422–427. 9. Berquier J.M., Teyssedre L., Jacquiod C. Synthesis of Transparent Mesoporous and Mesostructured Thin Silica Films // J. Sol- Gel Sci. Technol. – 1998. – V. 13. – P. 739–742. 10. Bezuidenhout L.W., Brett M.J. Ultrathin layer chromatography on nanostructured thin films // J. Chromatogr. A. - 2008. - V. 1183. - P. 179–185. 11. Tsionsky M., Vanger A., Lev O. Macroporous Thin Films for Planar Chromatography // J. Sol-Gel Sci. Technol. – 1994. – V. 2, N 1–3. – P. 595–599. 12. Frolova A.M., Chukhlieb M.A., Drobot A.V. et al. Producing of Monolithic Layers of Sil- ica for Thin-Layer Chromatography by Sol- Gel Synthesis // The Open Surface Science Journal. – 2009. – V. 1. – P. 40–45. 13. Фролова А.М., Коновалова О.Ю., Бойчен- ко А.П., Логинова Л.П. Разработка методики- получения монолитных сорбентов на основе кремнезема, пригодных для планарной хро- матографии // Вісник Харк. нац. ун-ту, Сер. Хімія. – 2010. – № 895, Вип. 18(41). – С. 65–73. 14. Фролова А.М., Бойченко А.П., Коновало- ва О.Ю., Логинова Л.П. Синтез и сорбци- онные свойства монолитных неорганиче- ских сорбентов на основе кремнезема // Вісник Харк. нац. ун-ту, Сер. Хімія. – 2009. – № 894, Вип. 17(40). – С. 157–165. 15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – Москва: Химия, 1989. – 448 с. 16. Hu J., Xie C., Tian R. et al. Hybrid silica monolithic column for capillary electrochro- matography with enhanced cathodic elec- troosmotic flow // Electrophoresis. – 2006. – V. 27, N 21. – P. 4266–4272. 17. Puy G., Demesmay C., Rocca J.L. et al. Elec- trochromatographic behavior of silica mono- lithic capillaries of different skeleton sizes synthesized with a simplified and shortened sol–gel procedure // Electrophoresis. – 2006. – V. 27, N 20. – P. 3971–3980. 18. Luo Q., Shen Y., Hixson K.K. et al. Prepara- tion of 20-microm-i.d. Silica-Based Mono- lithic Columns and Their Performance for Proteomics Analyses // Anal. Chem. – 2005. – V. 77. – P. 5028–5035. 19. Wu Q., Bienvenue J.M., Hassan B.J.et al. Mi- crochip-Based Macroporous Silica Sol Gel Monolith for Efficient Isolation of DNA from Clinical Samples // Anal. Chem. – 2006. – V. 78. – P. 5704–5710. 20. Добрянская Г.И., Мельник И.В. Влияние со- отношения Si(OC2H5)4/(CH3O)3Si(CH2)3SH на структурно-адсорбционные харак- теристики образующихся ксерогелей и доступность функциональных групп в их поверхностном слое // Журн. физ. химии. – 2006. – Т. 80, № 6. – C. 1071–1077. А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, А.П. Бойченко, Л.П. Логинова _____________________________________________________________________________________________ 430 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 21. Loginova L.P., Konovalova O.Yu. Test films for test-determinations on the base of re- agents, immobilized in gelatinous gel // Ta- lanta. – 2008. – V. 77. – P. 915–923. 22. Ma X, Sun H, Yu P A novel way for preparing high surface area silica monolith with bi- modal pore structure // J. Mater. Sci. – 2008. – V. 43. – P. 887–891. 23. Noble K., Seddon A.B., Turner M.L. et al. Porous Siloxane-Silica Hybrid Materials by Sol-Gel Processing // J. Sol-Gel Sci. Tech- nol. - 2003. - V. 26. - P. 419–423. 24. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – Мо- сква: Мир, 1965. – 216 с. 25. Щукин Г.Д., Малевич В.И. ИК-спектры кремнезема // Журн. прикл. спектр. - 1977. - Т. 26, № 2 .- С. 294–301. 26. Щукин Г.Д., Апретова А.И. Силикагель и аэ- росил ИК-спектры и структура // Журн. прикл. спектр. - 1989. - Т. 50, № 4.- С. 639–646. 27. Фролова А.М., Чухлеб М.А., Дробот А.В. и др. Получение тонких монолитных слоев неор- ганического сорбента методом золь-гель син- теза // Вісник Харк. нац. ун-ту, Сер. Хімія. – 2008. – № 820, Вип. 16(39). – С. 160–167. 28. Kung K.S., Hayes K.F. Fourier transform in- frared spectroscopic study of the adsorption of cetyltrimethylammonium bromide and cetylpyridinium chloride on silica // Lang- muir. –1993. – V. 9. – P. 263–267. 29. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. – Москва: Мир, 1982. – 328 с. 30. Мчедлов-Петросян М.О., Лебiдь В.I., Глаз- кова О.М. и др. Колоїдна хiмiя: пiдручник для вузiв. – Харків: Фолiо, 2005. – 301 с. 31. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W. et al. IUPAC Commission on Colloid and Surface Chemistry Including Catalysis // Pure Appl. Chem. – 1985. – V. 57. – P. 603–619. 32. Пимнева Л.А., Нестерова Е.Л. Изотермы сорбции ионов бария, меди и иттрия на кар- боксильном катионите КБ-4ПХ2 // Совре- менные наукоемкие технологии. – 2008. – № 4. – С. 1–5. 33. Chuncai Yao. Extended and improved Lang- muir equation for correlating adsorption equi- librium data // Separation and Purification Technology – 2000. – V. 19. – P. 237–242. 34. Redlich O., Peterson D.J. A useful adsorption isotherm // J. Phys. Chem. – 1959. – V. 63, N 6. – P. 1024–1026. 35. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. – Москва: Химия, 1976. – 512 с. 36. Бойченко А.П., Чухлеб М.А., Фролова А.М., Логинова Л.П. Новый хемометрический подход для оптимизации разделения в нормально-фазовой тонкослойной хрома- тографии // Методы и объекты химическо- го анализа. - 2010. - Т. 5, № 1. - С. 38–45. Поступила 06.08.2010, принята 27.09.2010 Золь-гель синтез монолітних шарів і їх застосування в тонкошаровій хроматографії А.М. Фролова, О.Ю. Коновалова, О.П. Бойченко, Л.П. Логінова Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна пл. Свободи 4, Харків 61077, Україна, loginova@univer.kharkov.ua Надано рекомендації щодо одержання тонких монолітних шарів сорбента на основі кремнезему. Підібрано режим висушування монолітних сорбентів і розчинник для вимивання органічних добавок. Розроблено конструк- цію для нанесення реакційної суміші на скляну підкладку і сушіння монолітного шару, що дозволяє регулювати товщину шару сорбента і швидкість випаровування розчинника. Встановлено, що ізотерма сорбції малахітового зеленого на монолітних сорбентах належить до типу І, що свідчить про переважання нанорозмірних пор. Оде- ржані пластинки з монолітним шаром кремнезему забезпечили експрес-розділення суміші харчових барвників (ку- ркуміну, еритрозину і діамантового зеленого) з рухомою фазою, що складається з толуолу та метанолу. Sol-Gel Synthesis of Monolithic Layers and their Application to Thin-Layer Chromatography А.М. Frolova, О.Yu. Konovalova, A.P. Boichenko, L.P. Loginova Karazin Kharkov National University 4 Svoboda Square, Kharkov 61077, Ukraine, loginova@univer.kharkov.ua Recommendations for synthesis of thin monolithic layers of silica based sorbents are given. The drying conditions of monolithic sorbents and solvent for removing organic additives are selected. A construction for coating the reaction mixture onto a glass carrier and drying a monolithic layer is developed which allows adjusting of sorbent layer thickness and solvent evaporation rate. It was found that sorption isotherm of malachite green on the monolithic sorbent relates to type I confirming predomination of nanosized pore in sorbent. The obtained plates with monolithic layer of silica provide fast separation of food dyes (curcumine, erythrosine, and brilliant green) mixture with use of mobile phase consisting of toluene and methanol.

Золь-гель синтез монолитных слоев и их применение в тонкослойной хроматографии

Institution

Ähnliche Einträge