Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств

Исследовано взаимодействие оксида бария и диоксида титана с различной удельной поверхностью и разным кристаллическим строением при механохимической, микроволновой и гидротермальной обработках. Методами РФА, ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, ЭПР- и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2010
1. Verfasser:	Халамейда, С.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Schriftenreihe:	Хімія, фізика та технологія поверхні
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29028
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств / С.В. Халамейда // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 441-449. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-29028
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-290282011-11-29T12:11:17Z Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств Халамейда, С.В. Исследовано взаимодействие оксида бария и диоксида титана с различной удельной поверхностью и разным кристаллическим строением при механохимической, микроволновой и гидротермальной обработках. Методами РФА, ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, ЭПР- и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области установлено, что использование низкотемпературных модификаций TiO2 приводит к формированию наночастиц титаната бария с высокой удельной поверхностью и дефектной структурой. Для синтезированных образцов титаната бария наблюдается некоторое увеличение поглощения, смещение края поглощения в видимую область и повышенная активность в реакции фотокаталитического разрушения сафранина Т в водных растворах. При синтезе титаната бария в водной среде поверхность обогащается бренстедовскими основными центрами. Досліджено взаємодію оксиду барію та діоксиду титану з різною питомою поверхнею і кристалічною будовою при механохімічній, мікрохвильовій та гідротермальній обробках. Методами РФА, ІЧ-спектроскопії з Фур’є-перетворенням, ЕПР- та електронної спектроскопії в ультрафіолетовій та видимій області встановлено, що використання низькотемпературних модифікацій TiO2 призводить до формування наночастинок титанату барію з високою питомою поверхнею та дефектною структурою. Для синтезованих зразків титанату барію спостерігається збільшення поглинання, зсув межі поглинання в видиму область та підвищена активність в реакції фотокаталітичного розкладу сафраніну Т в водних розчинах. При синтезі титанату барію в водному середовищі поверхня збагачується бренстедовськими основними центрами. The interaction between barium oxide and titanium dioxide with different specific surface and crystalline structure by mechanochemichal, microwave and hydrothermal treatments have been investigated. It has been found by means of XRD, FTIR, ESR and UV-VIS spectroscopy that the use of low-temperature modification of TiO2 leads to the formation of barium titanate nanoparticles with high specific surface and defect structure. A definite increase was observed in absorption as well as shift of the absorption edge in the visible region, higher activity in the reaction of photocatalytic destruction of Safranin T in aqueous solutions for the synthesized samples of barium titanate. An enrichment of the surface by Bronsted basic centers occurs at when barium titanate is synthesized in an aqueous medium. 2010 Article Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств / С.В. Халамейда // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 441-449. — Бібліогр.: 25 назв. — рос. 2079-1704 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29028 544.463:544.526.5 ru Хімія, фізика та технологія поверхні Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Исследовано взаимодействие оксида бария и диоксида титана с различной удельной поверхностью и разным кристаллическим строением при механохимической, микроволновой и гидротермальной обработках. Методами РФА, ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, ЭПР- и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой области установлено, что использование низкотемпературных модификаций TiO2 приводит к формированию наночастиц титаната бария с высокой удельной поверхностью и дефектной структурой. Для синтезированных образцов титаната бария наблюдается некоторое увеличение поглощения, смещение края поглощения в видимую область и повышенная активность в реакции фотокаталитического разрушения сафранина Т в водных растворах. При синтезе титаната бария в водной среде поверхность обогащается бренстедовскими основными центрами.
format	Article
author	Халамейда, С.В.
spellingShingle	Халамейда, С.В. Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств Хімія, фізика та технологія поверхні
author_facet	Халамейда, С.В.
author_sort	Халамейда, С.В.
title	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
title_short	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
title_full	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
title_fullStr	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
title_full_unstemmed	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
title_sort	особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2010
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29028
citation_txt	Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств / С.В. Халамейда // Хімія, фізика та технологія поверхні. — 2010. — Т. 1, № 4. — С. 441-449. — Бібліогр.: 25 назв. — рос.
series	Хімія, фізика та технологія поверхні
work_keys_str_mv	AT halamejdasv osobennostisintezananodispersnogotitanatabariâiissledovanieegosvojstv
first_indexed	2025-07-03T09:12:53Z
last_indexed	2025-07-03T09:12:53Z
_version_	1836616487798833152
fulltext	Хімія, фізика та технологія поверхні. 2010. Т. 1. № 4. С. 441–449 _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 441 УДК 544.463:544.526.5 ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА НАНОДИСПЕРСНОГО ТИТАНАТА БАРИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СВОЙСТВ С.В. Халамейда Институт сорбции и проблем эндоэкологии Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова 13, Киев 03164, Украина, svkhal@ukr.net Исследовано взаимодействие оксида бария и диоксида титана с различной удельной поверхностью и разным кристаллическим строением при механохимической, микроволно- вой и гидротермальной обработках. Методами РФА, ИК-спектроскопии с Фурье- преобразованием, ЭПР- и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой об- ласти установлено, что использование низкотемпературных модификаций TiO2 приводит к формированию наночастиц титаната бария с высокой удельной поверхностью и де- фектной структурой. Для синтезированных образцов титаната бария наблюдается не- которое увеличение поглощения, смещение края поглощения в видимую область и повы- шенная активность в реакции фотокаталитического разрушения сафранина Т в водных растворах. При синтезе титаната бария в водной среде поверхность обогащается брен- стедовскими основными центрами. ВВЕДЕНИЕ Титанат бария (ТБ) – традиционный электро- керамический материал, имеющий свойства как ферро-, так и параэлектрика [1, 2]. Полу- чение ТБ в нанодисперсном состоянии имеет существенное значение для изготовления более плотной керамики и улучшения ее ха- рактеристик. Титанаты щелочноземельных металлов – полупроводники с большой ши- риной запрещенной зоны (3,0–3,2 эВ), могут быть также потенциальными фотокатализа- торами при УФ-облучении. В частности, ти- танат стронция активен в газофазных и жид- кофазных процессах фотоокисления некото- рых органических загрязнителей [3, 4]. ТБ менее изучен в качестве фотокатализатора [5, 6] и адсорбента для извлечения катионов из водных растворов [7]. Более эффектив- ным в этих процессах является высокодис- персный ТБ. Обычный метод приготовления ТБ осно- ван на твердофазном взаимодействии диок- сида титана с карбонатом бария при темпера- туре 1100–1200ºС. В таких условиях получе- ние материалов в высокодисперсном состоя- нии с большой удельной поверхностью не- возможно. Известные альтернативные подхо- ды к синтезу этого материала имеют ряд не- достатков. Так, отдельные попытки исполь- зования механохимического синтеза ТБ осу- ществлялись в неодинаковых условиях с при- менением разных исходных веществ, т.е. эти исследования не являются систематическими [8, 9]. С другой стороны ТБ, приготовленный гидротермальным и микроволновым метода- ми, требует дополнительной термообработки для усовершенствования его кристалличе- ской структуры, что влечет за собой сниже- ние его дисперсности. В работе [10] были представлены резуль- таты физико-химических превращений тита- нилоксалата бария (прекурсора ТБ) в процес- се механохимической обработки (МХО) в различных средах, а также при гидротер- мальной (ГТО) и микроволновой (МВО) об- работках. Целью настоящей работы является исследование взаимодействия оксида бария с диоксидом титана с различными характери- стиками при МХО, ГТО и МВО для получе- ния нанодисперсного титаната бария, а также изучение некоторых свойств полученного продукта. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве исходных веществ для синтеза ТБ использовались смеси оксида бария ("ч.д.а.") с диоксидом титана различной мо- дификации (табл. 1). Рентгеноаморфный и все двухфазные образцы ТіО2 имели квалифика- С.В. Халамейда _____________________________________________________________________________________________ 442 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 цию "ч.д.а." Чистые анатаз, брукит и рутил получены в лаборатории терморазложением ТіО(ОН)2 квалификации "ч.д.а.". Таблица 1. Свойства образцов титаната бария, полученных взаимодействием ВаО с TiO2 различными методами РФА № Фазовый состав исходного TiO2 и его происхожде- ние STiO2, м2/г Метод синтеза BaTiO3 Фазовый состав продукта І101, отн.ед. D101, нм S, м2/г Ds, нм 1 МХС 600 12,0 65 15 2 МВО 9900 19,6 19 53 3 рентгеноаморфный TiO2, из металл- органических соеди- нений, ЗАО "Хим- промПермь" Россия 360 ГТС BaTiO3 11400 18,5 12 83 4 МХС 1120 15,0 45 22 5 МВО 2000 20,8 20 50 6 анатаз, термораз- ложение TiO(OH)2 при 500 С̊ 103 ГТС BaTiO3 3500 25,0 14 71 7 МХС BaTiO3 850 14,4 48 21 8 МВО BaTiO3, ВаО, TiO2 850 19,0 15 67 9 Анатаз и брукит, Tioxide GB Specialities Ltd 54 ГТС BaTiO3 2100 21,7 8 125 10 МХС BaTiO3, ВаО, TiO2 190 10,5 5 200 11 МВО 1100 22,4 11 91 12 анатаз со следами рутила, пигментный TiO2, ЗАО "Крымский Титан", Украина 31 ГТС BaTiO3 3700 25,8 5 200 13 МХС BaTiO3, TiO2 (рутил) 210 8,0 79 13 14 МВО 1500 22,2 14 71 15 анатаз и рутил, TiO2 пирогенный "Ориана", Украина 64 ГТС BaTiO3, Ba2TiO4 2300 23,6 6 167 16 брукит, термораз- ложение TiO(OH)2 при 700 С̊ 15 МХС BaTiO3, ВаО, TiO2 250 10,5 2 500 17 рутил, терморазло- жение TiO(OH)2 при 900 С̊ 4 МХС ВаО, TiO2 – – 3 330 І101, D101 – интенсивность рефлекса и размер кристалли- тов BaTiO3, рассчитанный по уравнению Де- бая-Шеррера от плоскости (101) S – удельная поверхность конечного продукта Ds – эффективный размер частиц BaTiO3, рассчитанный по формуле Ds=(6/ρ·S)·103 (нм) Как видно из таблицы, диоксид титана отличался кристаллической структурой (фа- зовым составом) и удельной поверхностью от 15 до 360 м2/г. Механохимический синтез (МХС) продолжительностью 2–10 ч осущест- влялся с использованием шаровой планетар- ной мельницы Pulverisette-6 ("Fritsch"). Гид- ротермальный синтез (ГТС) продолжитель- ностью 5 ч выполнялся путем обычного кон- вективного нагрева в классическом автокла- ве, а также быстрым и равномерным микро- волнововым подводом тепла (МВО) в реак- торе NANО-2000 в течение 0,5–1 ч. Для сравнения были синтезированы образцы ти- таната бария твердофазным взаимодействием оксидов бария и титана при 1100°С. Полу- ченные продукты подвергались последующей термообработке на воздухе в интервале 300– 800ºС в течение 3 ч. Удельная поверхность определялась ме- тодом БЭТ из изотерм адсорбции азота. Рент- генофазовый анализ (РФА) осуществлялся на дифрактометре Philips PW 1830 с использо- ванием CuKα-излучения. ИК-спектры диф- фузного отражения в координатах Кубелка- Мунка в области 4000–1500 см-1 получены с помощью спектрофотометра "Spectrum-One", Perkin-Elmer (смесь порошкообразных образ- ца и KBr при соотношении обра- зец / KBr = 1:20). Электронные спектры в УФ и видимой области получены на спектрометре UV-VIS SPECORD M 40 (стандарт – MgO). Спектры ЭПР сняты на приборе СЭПР-03 (ПО "Светлана", Россия) в Х-диапазоне (дли- на волны 3 см) при комнатной температуре. Термогравиметрический анализ проводился на аппарате Q-1500 в интервале температур 20–800ºС при скорости нагрева 10 град/мин на воздухе. Измерение ζ-потенциала для дисперсий ТБ в водной среде при различных значениях рН проводилось методом элек- трофореза с помощью прибора Zetasizer 3000 (Malvern Instruments). Путем ультра- звукового диспергирования (диспергатор Sonicator Misonix Inc.) была получена сус- пензия порошка титаната бария с концен- трацией 0,05 г/л. Из полученной зависимо- сти ζ-потенциал–рН рассчитывалась изо- электрическая точка рНиэт для порошков ти- таната бария. Фотокаталитическая актив- ность изучалась на примере модельной ре- акции деструкции сафранина Т в водном растворе с концентрацией красителя 5·10- 6 моль/л и содержании фотокатализатора 2 г/л раствора. УФ-облучение осуществлялось ртутной лампой БУВ-30 с λ = 254 нм. Изме- нение концентрации красителя контролиро- валось спектрофотометрически (Lambda 35, PerkinElmer Instruments) по изменению опти- ческой плотности при λmax= 520 нм. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Механохимический синтез ТБ в плотной среде (в воде) не позволил получить одно- фазные частицы титаната бария. В этом слу- чае наблюдалась фазовая неоднородность состава и рост дисперсности частиц, что, по- Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 443 видимому, связано с нарушением энергети- ческого баланса реакции синтеза из-за дисси- пации энергии шаров в водную среду. В ре- зультате этого, очевидно, не достигались ус- ловия (например, температура), при которых возможно полное превращение оксидов в ТБ. Поэтому целесообразно было проводить МХС ТБ в газовой (воздушной) среде. В соответствии с рентгенографическими данными (табл. 1; рис. 1) во всех исследован- ных реакционных смесях при МХС на возду- хе формируется ТБ (исключение составляет образец № 17 в табл. 1). Однако полное пре- вращение исходных оксидов в ТБ происходит не во всех случаях. Это наблюдается при взаимодействии смесей, содержащих TiO2 в рентгеноаморфном состоянии (табл. 1, обра- зец № 1; рис. 1, кривая 1), чистый анатаз (об- разец № 4; рис. 1, кривая 3), или его смесь с брукитом (образец № 7, рис. 1, кривая 2). Рис. 1. Рентгенограммы смеси BaO с TiO2 различ- ной модификации после МХО: аморфный (1), анатаз+брукит (2), анатаз (3), брукит (4), анатаз+следы рутила (5), рутил (6) Таким образом, в указанных случаях при МХО на воздухе реализуется синтез ТБ. Для остальных смесей происходит как активиро- вание реагентов, так и их частичное превра- щение в ТБ. В продуктах МХО присутствуют фазы, как исходных веществ, так и ТБ (табл. 1, образцы № 10, 13, 16; рис. 1, кри- вые 4-6). Следовательно, можно сделать вывод, что механохимический синтез титаната бария легче всего протекает при использовании смесей, имеющих в составе низкотемпера- турные формы диоксида титана, а именно, аморфного TiO2 и анатаза. Присутствие в ре- акционной смеси брукита несколько затруд- няет образование ТБ (табл. 1, образец № 16; рис. 1, кривая 4), а добавление высокотемпе- ратурной модификации – рутила – препятст- вует формированию чистого ТБ даже в ре- зультате последующего прокаливания при 800ºС (табл. 1, образец № 17; рис. 1, кри- вая 6). Полученная закономерность может быть связана, во-первых, с меньшей реакци- онной способностью высокотемпературных модификаций диоксида титана (термодина- мический аспект) и, во-вторых, с меньшим значением их удельной поверхности (кинети- ческий аспект). Обычно гидротермальный и микроволно- вой синтез ТБ проводят при 100–250ºC [11, 12]. Использование растворимых соеди- нений бария и титана и повышение рН среды до 9÷12 значительно облегчает и ускоряет взаимодействие реагентов. Поскольку в каче- стве одного из исходных реагентов применя- лись кристаллические формы TiO2, обладаю- щие меньшей реакционной способностью по сравнению с растворимыми соединениями титана, гидротермальный и микроволновой синтез ТБ, с нашей точки зрения, необходимо проводить при достаточно высокой темпера- туре – 200ºС. При гидротермальном и микроволновом синтезе взаимодействие между оксидом ба- рия и диоксидом титана приводит к форми- рованию кубического титаната бария с при- месями карбоната бария, причем, как и в слу- чае МХС, эта реакция осуществляется легко при использовании аморфного TiO2 и анатаза (табл. 1, образцы № 2, 3, 5, 6). Присутствие в реакционной смеси брукита и рутила тормо- зит взаимодействие оксидов. На дифракто- граммах остаются рефлексы исходных окси- дов (табл. 1, образцы № 8, 9,) и, помимо ти- таната бария, наблюдается также промежу- точная фаза ортотитаната бария Ba2TiO4 (табл. 1, образцы № 14, 15) 2BaO + TiO2 = Ba2TiO4 (1) Ba2TiO4 + TiO2 = 2BaTiO3. (2) Сравнивая результаты, полученные при синтезе ТБ различными методами (табл. 1), можно заключить, что образцы ТБ, синтези- рованные механохимическим методом, име- ют высокую удельную поверхность 45– 65 м2/г и размер кристаллитов 12–15 нм, а синтезированные путем ГТС (включая и С.В. Халамейда _____________________________________________________________________________________________ 444 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 МВО) – 8–20 м2/г и 19–25 нм, соответствен- но. Следует отметить, что известно только несколько работ, в которых ТБ синтезирован с достаточно большим значением удельной поверхности [11, 13]. Однако, как правило, эти образцы получены из растворов (гидро- термальным, золь-гель или аэрогельным спо- собами) и поэтому имеют либо рентгеноа- морфную, либо слабокристаллическую структуру. Поэтому для совершенствования их кристаллической структуры требуется до- полнительное прокаливание при повышен- ных температурах. Интересно, что для ТБ, полученного в результате МХО, размер пер- вичных кристаллитов D101 достаточно близок к эффективному размеру зерен Ds, опреде- ленному из величины удельной поверхности. Этот экспериментальный факт свидетельст- вует о малой степени агрегирования первич- ных кристаллитов ТБ, в отличие от образцов ТБ, синтезированных путем ГТО и МВО. Для последних наблюдается двукратное превы- шение Ds над D101, что может свидетельство- вать о большей агломерации кристаллитов и их укрупнении по механизму растворения- осаждения, который обычно реализуется в гидротермальных условиях. Для образцов, полученных как механохи- мическим, так и гидротермальным (ГТО и МВО) методами, последующее прокаливание при 800ºС приводит к увеличению конверсии исходных оксидов в ТБ, а также к совершен- ствованию его кристаллической структуры и увеличению размера кристаллитов. Кроме того, на этой стадии происходят существен- ные изменения химического строения по- верхности всех синтезированных образцов. Последнее подтверждается термогравимет- рическим анализом, а также ИК-, ЭПР- и электронной спектроскопией в УФ и видимой области. Прежде всего, как свидетельствуют данные ДТА-ТГ, в интервале температур 400–600ºC происходит удаление различных видов структурной воды, а именно поверхно- стных и объемных (решеточных) ОН-групп, что согласуется с литературными данными [14]. Происхождение и термоустойчивость гидроксильных групп для гидротермальных и механохимических образцов разное. Для пер- вых эти группы формируются в процессе синтеза в водной среде, а для вторых – обра- зуются при взаимодействии дефектов, воз- никших в процессе активирования с влагой воздуха. Концентрация поверхностных ОН-групп, исходя из интенсивности полос поглощения на ИК-спектрах в области 3700–3000 см-1, максимальная для ТБ, приго- товленного из смеси анатаза и брукита меха- нохимическим путем (рис. 2). Отжиг образ- цов приводит к исчезновению этой полосы поглощения. Так, потеря массы в области температур 400–600ºC для образцов после МХО составляет 1,7–2,0% мас., а после ГТО и МВО – 0,3–0,4 % мас. Это может быть свя- зано с тем, что образцы, синтезированные механохимическим путем, обладают наи- большей величиной удельной поверхности. Полоса поглощения ~1447 см-1 относится к дефектам структуры – синтезированным на воздухе и в водных растворах карбонат- ионам, которые всегда содержатся в виде примеси в титанате бария. Ее интенсивность резко уменьшается после дополнительного прокаливания образца. Рис. 2. ИК-спектры образцов ТБ, приготовленных из смеси анатаза и брукита различными ме- тодами: твердофазный синтез (1), МХО (2), тот же после прокаливания при 800ºС (3), МВО (4), тот же после прокаливания при 500ºС (5) ЭПР-спектроскопия свидетельствует, что механохимический ТБ в отличие от образцов, приготовленных обычным твердофазным и гидротермальным путем, содержит дефекты структуры – парамагнитные центры. В соот- ветствии с литературными данными МХО ти- Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 445 таноксидных композиций может сопровож- даться восстановлением титана и формирова- нием на поверхности пары Ti3+–кислородная вакансия Vo [4, 15]. На спектрах ЭПР образца ТБ, полученного механохимическим путем, присутствует несимметричный сигнал с g-фактором 1,9663, который приписывают Ti3+–Vo, т.е. центрам Ti3+–F+ (где F+ – элек- трон, локализованный на вакансии кислоро- да) [4, 15, 16]. Интенсивность данного сигна- ла возрастает в результате прокаливания на воздухе при 500ºC, что объясняется образо- ванием дополнительного количества дефек- тов вследствие удаления гидроксильных групп. Такие же спектры ЭПР получены и для гидротермальных образцов, подвергну- тых прокаливанию в интервале температур 400–600ºC. В то же время термообработка при 800ºC всех образцов приводит к отжигу дефектов и снижению интенсивности указан- ного сигнала. Аналогичный характер изменений наблю- даются в электронных спектрах в УФ и види- мой области в зависимости от способа приго- товления и температуры последующего про- каливания (рис. 3). Рис. 3. Электронные спектры в УФ и видимой об- ласти образцов ТБ, приготовленных из смеси анатаза и брукита: твердофазный синтез (1), МХО (2), тот же после прокали- вания при 400ºС (3), при 600ºС (4), при 800ºС (5) Так, для ТБ, полученного из смеси аната- за и брукита твердофазным методом (рис. 3, кривая 1), а также путем ГТО и МВО (рис. 3, кривая 6) край поглощения λ находится при 400–407 нм, что соответствует ширине запре- щенной зоны Eз.з = 3,10–3,05 эВ. В то же время для ТБ, синтезированного путем МХО из раз- личных образцов диоксида титана (кривая 2), λ = 454–460 нм (Eз.з = 2,70–2,73 эВ). Таким об- разом, для механохимических образцов про- исходит некоторое увеличение поглощения и смещение края поглощения в видимую об- ласть (сужение ширины запрещенной зоны). Кроме того, для этих же образцов обнаруже- на зависимость λ от температуры прокалива- ния (рис. 3, кривые 3-5, табл. 2): уменьше- ние при 300–400ºC (релаксация дефектов, образовавшихся на стадии МХО), рост при 500–600ºC (возникновение новых дефектов в результате дегидроксилирования), снижение при 800ºC (отжиг большинства дефектов). Для гидротермальных и микроволновых об- разцов после их термообработки при 600ºC также наблюдается смещение края поглоще- ния до 440–450 нм (табл. 2). Таблица 2. Влияние метода синтеза титаната ба- рия, приготовленного из смеси аната- за и брукита, и температуры после- дующей термической обработки (ТО) на его электронные и фотокаталити- ческие характеристики Метод синтеза S, м2/г Kd 105, c-1 λ, нм Eз.з, эВ обычный твердофазный при 1100ºС 2 1,5 407 3,04 МХС 5 ч 48 8,1 460 2,70 тот же после ТО при 300ºС 42 5,0 432 2,87 тот же после ТО при 400ºС 38 6,1 447 2,79 тот же после ТО при 500ºС 35 7,1 н.о. н.о. тот же после ТО при 600ºС 31 6,5 450 2,75 тот же после ТО при 700ºС 26 4,7 443 2,80 тот же после ТО при 800 ºС 21 2,5 423 2,93 МВО при 250ºС 1 ч 15 3,0 410 3,02 тот же после ТО при 600ºС 10 5,3 444 2,79 ГТО при 250ºС 5 ч 8 2,1 408 3,04 тот же после ТО при 600ºС 5 3,3 449 2,76 Кd – константа скорости фотодеградации λ – край поглощения Eз.з.– ширина запрещенной зоны, рассчитанная по фор- муле Eз.з = 1239,8/ λ н.о. – не определяли С.В. Халамейда _____________________________________________________________________________________________ 446 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 Для объяснения указанных эксперимен- тальных фактов необходимо учесть, что по- глощение излучения полупроводниками за- висит, в том числе, и от наличия дефектов и внутренних напряжений в структуре [17], возникающих как в ходе механохимической обработки, так и при дегидроксилировании поверхности. В результате этого в запре- щенной зоне титаната бария возможно воз- никновение дополнительных электронных состояний. Из изменения спектров поглощения вод- ного раствора сафранина Т в ходе его УФ-облучения в присутствии порошка ТБ было установлено, что во всех случаях ско- рость фотодеградации (обесцвечивания) красителя удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка, что было отмечено ранее другими исследо- вателями для фотокаталитических процессов [18, 19]. Значения константы скорости фотоде- градации Kd, рассчитанной из зависимости ln D–τ (где D – оптическая плотность, τ – время реакции, с), для образцов, приготов- ленных путем МХО, ГТО и МВО, а также влияние на величину Kd температуры их по- следующей термообработки, приведены в табл. 2 (колонка 3). Из сопоставления значе- ний константы скорости видно, что порошки ТБ, синтезированные механохимическим путем, обладают большей активностью, чем приготовленные традиционным твердофаз- ным синтезом. Этот экспериментальный факт можно объяснить более высокой удельной поверхностью ТБ, синтезирован- ного при МХО и соответствующим увеличе- нием числа активных центров, доступных для облучения. В то же время для зависимо- сти Kd–S получена кривая с максимумом (рис. 4). Данную зависимость можно объяснить следующим образом. Известно, что механо- химическая обработка приводит к возникно- вению структурных дефектов в твердом теле [20], которые могут быть активными центрами в процессах адсорбции и катализа, в том числе в фотокаталитических [4, 14, 15]. Как уже об- суждалось выше, для ТБ, полученного меха- нохимическим путем, возникновение дефек- тов, а именно пары Ti3+–Vo, возможно на двух стадиях. Рис. 4. Зависимость Kd от удельной поверхности для образцов ТБ, приготовленных из смеси анатаза и брукита: ■ – МХО, ○ – те же по- сле дополнительного прокаливания Во-первых, непосредственно при механо- химическом активировании реагентов, веду- щим к образованию ТБ, который имеет де- фектную структуру (по данным рентгенофа- зового анализа), и, соответственно, повы- шенную фотокаталитическую активность (Kd). Возможно, что адсорбция кислорода на этих дефектах может приводить к образова- нию супероксид-иона O2 -, который способст- вует окислительной деструкции красителя. Во-вторых, последующее прокаливание ме- ханохимически синтезированного ТБ при 300–400°С влечет за собой уменьшение Kd (табл. 2), что может быть связано как со сни- жением удельной поверхности, так и с релак- сацией части дефектов, образовавшихся на стадии МХС. В то же время, дальнейшее по- вышение температуры термообработки до 500–600°С снова приводит к увеличению фо- тоактивности прокаленных образцов ТБ, хотя их удельная поверхность монотонно снижа- ется. Такой рост Kd наблюдается для образ- цов, полученных как механохимическим, так и гидротермальным или микроволновым пу- тем. Следовательно, увеличение Kd для об- разцов, термообработанных в этой области, может быть связано только с формировани- ем новых активных центров, а именно де- фектов. При более высоких температурах происходит окончательный отжиг дефектов и фотокаталитическая активность образцов, прокаленных при 800°С, резко снижается (табл. 2). Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 447 На рис. 5 представлена зависимость ζ-потенциала дисперсий в воде порошков титаната бария, приготовленных различ- ными методами из смеси анатаза и бруки- та, от рН. Рис. 5. Зависимость ζ-потенциала порошков тита- ната бария приготовленных различными методами из смеси анатаза и брукита от рН: обычный твердофазный синтез (1), МХО (2), ГТС (3), МВО (4) Эта характеристика важна, поскольку, ТБ перспективен в процессах адсорбции катионов [7] и в фотокаталитических процессах в вод- ной среде [5, 6]. Кроме того, по представленной зависи- мости можно косвенным образом судить о строении поверхности частиц ТБ. Видно, что при рН в кислой области для всех дисперсий на основе синтезированных порошков ТБ ве- личина ζ-потенциала имеет положительное значение и достаточно высока (20–60 мВ), что обусловлено силой электростатического отталкивания, возникающей на поверхности границы раздела фаз твердое тело / раствор. Поскольку порошок ВаТіО3 проявляет себя в качестве и простого нерастворимого оксида, и частично растворимой неорганической со- ли, ζ-потенциал определяется как ионами H+ и ОН-, так и Ва2+, и вклад последнего в заряд поверхности является более значительным. С ростом рН в области 2,0–6,5 ζ-потенциал всех образцов уменьшается до -20–(-22) мВ, что согласуется с данными работ [21–23]. При одинаковом значении рН в области 2÷6 вели- чина ζ-потенциала уменьшается в ряду ТФС<МХО<ГТО<МВО. Изоэлектрическая точка рНиэт смещается в более щелочную об- ласть в той же последовательности и состав- ляет 3,59; 3,62; 4,16; 4,60, соответственно. Значения рНиэт, которые приводятся в лите- ратуре, находятся в пределах рН от 2 до 10 и определяются соотношением Ba / Ti, содер- жанием карбоната бария и других примесей в ТБ [22–24]. В то же время, теоретическое по- ложение изоэлектрической точки, опреде- ленное путем экстраполяции на нулевое со- держание BaCO3 в ТБ, соответствует рН~6,5 [24]. Чем меньше величина рНиэт, тем больше содержание титана в ТБ [22], как это наблю- далось для ТБ, полученного твердофазным методом, как обычным, так и МХС (рис. 5, кривые 1,2). С другой стороны, для образцов, приготовленных в водной среде (путем ГТО и МВО), происходит смещение изоэлектри- ческой точки в сторону более высоких значе- ний рН (кривые 3,4). Последнее, очевидно, связано с обогащением поверхности по- рошков ТБ катионами бария, а соответст- венно и бренстедовскими основными цен- трами Ва–ОН, происходящее вследствие вы- щелачивания бария в водных растворах [23, 25]. При рН > 6,5 величина ζ-потенциала практически постоянна и одинакова для ТБ разного происхождения. ВЫВОДЫ В данной работе показано, что из смесей низкотемпературных модификаций диоксида титана с оксидом бария возможно формиро- вание титаната бария уже на стадии механо- химической, микроволновой и гидротер- мальной обработки. Синтезированные по- рошки титаната бария имеют высокую удельную поверхность, размер кристаллитов в нанодиапазоне и дефектную структуру. Такие порошки поглощают излучение в УФ и видимой области и активны в реакции фо- токаталитического разрушения сафранина Т в водных растворах. При синтезе титаната бария в водной сре- де поверхность обогащается катионами бария вследствие выщелачивания последнего в рас- творах. При одинаковом значении рН для дисперсий ТБ наблюдается рост величины ζ- потенциала и смещение изоэлектрической точки рНиэт в более щелочную область в ряду ТФС–МХО–ГТО–МВО. С.В. Халамейда _____________________________________________________________________________________________ 448 ХФТП 2010. Т. 1. № 4 БЛАГОДАРНОСТИ Автор выражает благодарность про- фессору, д.х.н. Зажигалову В.А. и стар- шему научному сотруднику, к.х.н. Сидор- чуку В.В. за обсуждение результатов этой работы. ЛИТЕРАТУРА 1. Smith M.B., Page K., Siegrist T. et .al. Crystal structure and the paraelectric-to- ferroelectric phase transition of nanoscale BaTiO3 // J. Am. Chem. Soc. – 2008. – V. 130, N 22. – P. 6955–6963. 2. Kong L.B., Zhang T.S., Ma J. Boey F. Pro- gress in synthesis of ferroelectric ceramic materials via high-energy mechanochemi- cal technique // Prog. Mater. Sci. – 2008. – V. 53, N 2. – P. 207–322. 3. Ahuja S., Kutty T.R.N. Nanoparticles of SrTiO3 prepared by gel to crystallite con- version and their photocatalytic activity in the mineralization of phenol // J. Photochem. Photobiol. A. – 1996. – V. 97, N 1–2. – P. 99–107. 4. Wang J., Yin S., Komatsu M., et al. Photo-oxidation properties of nitrogen doped SrTiO3 made by mechanical acti- vation // Appl. Catal. B. – 2004. – V. 52, N 1. – P. 11–21. 5. Zieliñska B., Borowiak-Palena E., Kalenczuka R.J. Photocatalytic hydrogen generation over alkaline-earth titanates in the presence of electron donors // Int. J. Hydrogen Energy. – 2008. – V. 33, N 7. – P. 1797–1802. 6. Giocordi J.L., Rohrer G.S. The influence of the dipolar field effect on the photo- chemical reactivity of Sr2Nb2O7 and Ba- TiO3 microcrystals // Top. Catal. – 2008. – V. 49. – P. 18–23. 7. Guin R., Das S.K., Saha S.K. Adsorption studies of zinc ions on barium titanate from aqueous solution // Radiochim. Acta. – 2002. – V. 90, N 1. – P. 53–56. 8. Stojanovic B.D., Simoes A.Z., Paiva- Santos C.O. et al. Mechanochemical syn- thesis of barium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. – 2005. – V. 25. – P. 1985–1989. 9. Miclea C., Tanasoiu C., Spanulescu I. et al. Microstructure and Properties of Barium Titanate Ceramics Prepared by Mechanochemical Synthesis // Rom. J. Inform. Sci. Technol. – 2007. – V. 10, N 4. – P. 335–345. 10. Sydorchuk V., Zazhigalov V., Kha- lameida S. et al. Investigation of physico- chemical transformation at mechano- chemical, hydrothermal and microwave treatment of barium titanyloxalate // J. Al- loys Compd. – 2009. – V. 482, N 1–2. – P. 229–234. 11. Lee B.W., Choi C.S. Hydrothermal syn- thesis of barium titanate powders from a co-precipitated precursor // J. Ceram. Process. Res. –2003. – V. 4, N 3. – P. 151–154. 12. Newalkar B.L., Komarneni S., Katsuki H. Microwave-hydrothermal synthesis and characterization of barium titanate pow- ders // Mater. Res. Bull. – 2001. – V. 36, N 13–14. – P. 2347–2355. 13. Demydov D., Labaunde K.J. Characteriza- tion of mixed metal oxides SrTiO3 and BaTiO3 synthesized by a modified aerogel procedure // J. Non-Cryst. Solids. – 2004. –V. 350. – P. 165–172. 14. Badheka P., Qi L., Lee B. Phase transition in barium titanate nanocrystals by chemical treatment // J. Eur. Ceram. Soc. – 2006. – V. 26, N 8. – P. 1393–1400. 15. Indris S., Amade R., Heitjans P. et al. Preparation by high- energy milling, characterization, and catalytic proper- ties of nanocrystalline TiO2 // J. Phys. Chem. B. – 2005. – V. 109, N 49. – P. 23274–23278. 16. Pavlović V.P., Popović D., Krstić J., et al. Influence of mechanical activation on the structure of ultrafine BaTiO3 powders // J. Alloys Compd. – 2009. – V. 486, N 1–2. – P. 633–639. 17. Gesenhues U. The effects of plastic defor- mation on band gap, electronic defect states and lattice vibrations of rutile // J. Phys. Chem. Solids. – 2007. – V. 68, N 2. – P. 224–235. 18. Gupta V.K., Jain R., Mittal A. et al. Pho- tochemical degradation of the hazardous dye Safranin-T using TiO2 catalyst // J. Colloid Interface Sci. – 2007. – V. 309, N 2. – P. 464-469. 19. Капинус Е.И., Викторова Т.И., Халяв- ка Т.А. Зависимость скорости фотока- талитической деструкции сафранина Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств _____________________________________________________________________________________________ ХФТП 2010. Т. 1. № 4 449 от концентрации катализатора // Тео- рет. эксперим. химия. – 2009. – Т. 45, № 2. – С. 104–107. 20. Хайнике Г. Трибохимия. – Москва: Мир, 1987. – 569 с. 21. Lewis J.A. Colloidal processing of ce- ramics // J. Am. Ceram. Soc. – 2000. – V. 83, N 10. – P. 2341–2359. 22. Vamvakaki M., Billingham N.C., Ar- mes S.P. et al. Controlled structure co- polymers for the dispersion of high- perfomance ceramics in aqueous media // J. Mater. Chem. – 2001. – V. 11. – P. 2437–2444. 23. Shen Z.-G., Chen J.F., Zou H.-K., Yun J. Dispersion of nanosized aqueous suspen- sions of barium titanate with ammonium polyacrilate // J. Colloid Interface Sci. – 2004. – V. 275, N 1. – P. 158–164. 24. Blanco-Lopez M.C., Rand B., Riley F.L. The isoelectric point of BaTiO3 // J. Eur. Ceram. Soc. – 2000. – V. 20. – P. 107–118. 25. Hsu R.-C., Ying K.-L., Chen L.-P. Dis- persion properties of BaTiO3 colloids with amphoteric polyelectrolites // J. Am. Ceram. Soc. – 2005. – V. 88, N 3. – P. 524–529. Поступила 04.10.2010, принята 04.11.2010 Особливості синтезу нанодисперсного титанату барію та дослідження його властивостей С.В. Халамейда Інститут сорбції та проблем ендоекології Національної академії наук України вул. Генерала Наумова 13, Київ 03164, Україна, svkhal@ukr.net Досліджено взаємодію оксиду барію та діоксиду титану з різною питомою поверхнею і криста- лічною будовою при механохімічній, мікрохвильовій та гідротермальній обробках. Методами РФА, ІЧ-спектроскопії з Фур’ є-перетворенням, ЕПР- та електронної спектроскопії в ультрафіолетовій та видимій області встановлено, що використання низькотемпературних модифікацій TiO2 призводить до формування наночастинок титанату барію з високою питомою поверхнею та дефектною струк- турою. Для синтезованих зразків титанату барію спостерігається збільшення поглинання, зсув межі поглинання в видиму область та підвищена активність в реакції фотокаталітичного розкла- ду сафраніну Т в водних розчинах. При синтезі титанату барію в водному середовищі поверхня зба- гачується бренстедовськими основними центрами. Peculiarities of Synthesis of Nanodisperse Barium Titanate and Investigation of its Properties S.V. Khalameida Institute for Sorption and Problems of Endoecology of National Academy of Sciences of Ukraine 13 General Naumov Street, Kyiv 03164, Ukraine, svkhal@ukr.net The interaction between barium oxide and titanium dioxide with different specific surface and crystalline structure by mechanochemichal, microwave and hydrothermal treatments have been investigated. It has been found by means of XRD, FTIR, ESR and UV-VIS spectroscopy that the use of low-temperature modification of TiO2 leads to the formation of barium titanate nanoparticles with high specific surface and defect struc- ture. A definite increase was observed in absorption as well as shift of the absorption edge in the visible re- gion, higher activity in the reaction of photocatalytic destruction of Safranin T in aqueous solutions for the synthesized samples of barium titanate. An enrichment of the surface by Bronsted basic centers occurs at when barium titanate is synthesized in an aqueous medium.

Особенности синтеза нанодисперсного титаната бария и исследование его свойств

Institution

Ähnliche Einträge