Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия
Повнопотенцiальним методом ППВ + ло дослiджено електронну будову сполук Me10(PO4)6X2, де Me = Ca i Cd, а X = F, Cl, Br, OH. Встановлено, що структура i енергетичне положення особливостей повних i парцiальних густин станiв апатитiв кадмiю значно чуттєвiша до iзоморфних замiщень фтора на хлор, бром i...
Gespeichert in:
| Datum: | 2010 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29897 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, А.П. Шпак, В.Х. Касияненко, Н.А. Курган // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 82-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-29897 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-298972012-01-12T12:07:51Z Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Шпак, А.П. Касияненко, В.Х. Курган, Н.А. Матеріалознавство Повнопотенцiальним методом ППВ + ло дослiджено електронну будову сполук Me10(PO4)6X2, де Me = Ca i Cd, а X = F, Cl, Br, OH. Встановлено, що структура i енергетичне положення особливостей повних i парцiальних густин станiв апатитiв кадмiю значно чуттєвiша до iзоморфних замiщень фтора на хлор, бром i гiдроксил в порiвняннi з апатитами кальцiю. Показана перевага структури P63/m для Ca10(PO4)6F2 та Ca10(PO4)6Cl2 порiвняно з P63. Для хлоро- i фтороапатитiв спостерiгалася слабка залежнiсть сумарної енергiї елементарної комiрки вiд положення анiона на осi с в межах просторової групи P63, що пiдтверджує лабiльнiсть структури апатитiв кальцiю вiдносно цiєї позицiї. The electronic structures of compounds Me10(PO4)6X2, where Me = Ca or Cd and X = F, Cl, Br, OH are investigated, by using the full potential APW + lo method. The structure and the energy location of peculiarities of total and partial densities of states for cadmium apatites are established to be more sensitive to the isomorphic substitution of a fluorine anion for chlorine or bromine or OH group than for calcium ones. The P63/m space group is shown to be preferable for Ca10(PO4)6F2 and Ca10(PO4)6Cl2 than P63. The dependence of total energy per unit cell on the displacement of an anion along the c-axis for the space group P63 for Ca10(PO4)6F2 and Ca10(PO4)6Cl2 was proven to be extremely small that justifies the lability of the structure of calcium apatites with respect to this position. 2010 Article Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, А.П. Шпак, В.Х. Касияненко, Н.А. Курган // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 82-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29897 535.33/34 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Матеріалознавство Матеріалознавство |
| spellingShingle |
Матеріалознавство Матеріалознавство Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Шпак, А.П. Касияненко, В.Х. Курган, Н.А. Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия Доповіді НАН України |
| description |
Повнопотенцiальним методом ППВ + ло дослiджено електронну будову сполук Me10(PO4)6X2, де Me = Ca i Cd, а X = F, Cl, Br, OH. Встановлено, що структура i енергетичне положення особливостей повних i парцiальних густин станiв апатитiв кадмiю значно чуттєвiша до iзоморфних замiщень фтора на хлор, бром i гiдроксил в порiвняннi з апатитами кальцiю. Показана перевага структури P63/m для Ca10(PO4)6F2 та Ca10(PO4)6Cl2 порiвняно з P63. Для хлоро- i фтороапатитiв спостерiгалася слабка залежнiсть сумарної енергiї елементарної комiрки вiд положення анiона на осi с в межах просторової групи P63, що пiдтверджує лабiльнiсть структури апатитiв кальцiю вiдносно цiєї позицiї. |
| format |
Article |
| author |
Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Шпак, А.П. Касияненко, В.Х. Курган, Н.А. |
| author_facet |
Карбовский, В.Л. Сорока, А.П. Шпак, А.П. Касияненко, В.Х. Курган, Н.А. |
| author_sort |
Карбовский, В.Л. |
| title |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| title_short |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| title_full |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| title_fullStr |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| title_full_unstemmed |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| title_sort |
квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Матеріалознавство |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/29897 |
| citation_txt |
Квантовомеханические расчеты электронного строения и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия / В.Л. Карбовский, А.П. Сорока, А.П. Шпак, В.Х. Касияненко, Н.А. Курган // Доп. НАН України. — 2010. — № 7. — С. 82-87. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT karbovskijvl kvantovomehaničeskierasčetyélektronnogostroeniâiatomnojarhitekturyapatitovkalʹciâikadmiâ AT sorokaap kvantovomehaničeskierasčetyélektronnogostroeniâiatomnojarhitekturyapatitovkalʹciâikadmiâ AT špakap kvantovomehaničeskierasčetyélektronnogostroeniâiatomnojarhitekturyapatitovkalʹciâikadmiâ AT kasiânenkovh kvantovomehaničeskierasčetyélektronnogostroeniâiatomnojarhitekturyapatitovkalʹciâikadmiâ AT kurganna kvantovomehaničeskierasčetyélektronnogostroeniâiatomnojarhitekturyapatitovkalʹciâikadmiâ |
| first_indexed |
2025-07-03T10:09:49Z |
| last_indexed |
2025-07-03T10:09:49Z |
| _version_ |
1836620070611058688 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
7 • 2010
МАТЕРIАЛОЗНАВСТВО
УДК 535.33/34
© 2010
В.Л. Карбовский, А.П. Сорока,
академик НАН Украины А.П. Шпак, В. Х. Касияненко,
Н.А. Курган
Квантовомеханические расчеты электронного строения
и атомной архитектуры апатитов кальция и кадмия
Повнопотенцiальним методом ППВ + ло дослiджено електронну будову сполук
Me10(PO4)6X2, де Me = Ca i Cd, а X = F, Cl, Br, OH. Встановлено, що структура
i енергетичне положення особливостей повних i парцiальних густин станiв апатитiв
кадмiю значно чуттєвiша до iзоморфних замiщень фтора на хлор, бром i гiдроксил в по-
рiвняннi з апатитами кальцiю. Показана перевага структури P63/m для Ca10(PO4)6F2
та Ca10(PO4)6Cl2 порiвняно з P63. Для хлоро- i фтороапатитiв спостерiгалася слабка
залежнiсть сумарної енергiї елементарної комiрки вiд положення анiона на осi с в ме-
жах просторової групи P63, що пiдтверджує лабiльнiсть структури апатитiв кальцiю
вiдносно цiєї позицiї.
Соединения группы апатитов (Me10(ZO4)6X2, где Men+, n = 1–3; Zm+, m = 1–3; Xk− —
электроотрицательный элемент) давно привлекают внимание исследователей ввиду широ-
кого спектра их практического применения, в частности, в качестве искусственных био-
активных материалов, совместимых с костной тканью, сенсоров влаги и алкоголя, матриц
для захоронения радиоактивных отходов и накопителей экологически вредных веществ [1–
5]. На сегодняшний день существует множество работ по исследованию структуры, свойств
и электронного строения апатитов экспериментальными методами, однако, полное описание
закономерностей изоморфизма апатитов достижимо только путем сопоставления экспери-
ментальных данных с теоретическими расчетами.
Основной целью этих исследований был теоретический расчет электронного строения
соединений Me10(PO4)6X2, где Me = Ca и Сd, а X = F, Cl, Br, OH, методом полнопотенци-
ального ППВ+ ло с набором базисных функций ППВ+ло+ЛО (APW+ lo+LO) и учетом
релаксации атомных позиций. Для обменнокорреляционной части потенциала использо-
вался метод обобщенного градиентного приближения (GGA) [6]. Интегрирование по зоне
Бриллюэна выполнялось на сетке 2-2-3 с центром в точке Г (4 неэквивалентные k-точки) [7].
Для гидроксилапатитов использовалась сетка 2-1-3, что соответствует такой же плотности
82 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №7
k-точек в обратном пространстве. Для расчета релаксации атомных позиций применялись
начальные координаты атомных позиций из работы [8]. При расчете молекулярных уровней
изолированной молекулы PO4 использовалась кубическая решетка с параметром элемен-
тарной ячейки a = 16 Å.
Полные плотности электронных состояний исследуемых соединений апатитного ряда
Me10(PO4)6X2, где Me = Ca и Сd, а X = F, Cl, Br, OH представлены на рис. 1. Сопоставле-
ние расчетных данных показало общие закономерности формирования заполненной части
валентной полосы исследуемых соединений, которая имеет выраженный зонный характер
с различной протяженностью отдельных подполос. Выявлены две разделяемые по энергии
структурные области — верхняя часть валентной полосы и нижняя часть валентной поло-
сы — субвалентные состояния. Для кадмиевых апатитов отмечается некоторое уширение
особенностей в “прифермиевской” области, обусловленное вкладом 4d состояний кадмия.
Для бромоапатитов кальция и кадмия по сравнению с хлор, фтор и гидроксил аналогами
наблюдаются некоторые изменения в области субвалентных состояний. Скорее всего, это
связано с большими расстояниями между O 2s уровнями разных неэквивалентных атомов
кислорода из PO4 тетраэдров.
Как показано ранее [9–11], главные особенности кривой ППС определяются кислоро-
дными состояниями тетраэдрической подрешетки. В связи с этим рассмотрим детально эле-
ктронное строение PO4 тетраэдров в апатитах. В первом приближении тетраэдры (PO4)
3−
можно рассматривать как отдельные молекулы, симметрия которых искажена влиянием ре-
шетки в целом. В свободном состоянии они представляют собой тетраэдры PO3−
4
с длиной
P−O связи равной 1,55 Å и точечной группой Td. Под влиянием кристаллического поля
решетки происходит искажение молекулы и симметрия аниона (PO4)
3− снижается от Td
до Cs. Для исследованных апатитов проведен расчет релаксации атомных позиций в преде-
лах пространственной группы P63/m, следовательно, симметрия (PO4)
3− тетраэдров соот-
ветствует точечной группе Cs. Исключение составляют гидроксилапатиты, которые имеют
пространственную группу P21/b, что приводит к снижению симметрии аниона (PO4)
3−
от Td до C1. Результаты расчета длин связей P−O в (PO4)
3− тетраэдрах исследуемых со-
единений (табл. 1) показывают равные длины связей P−O(2) и P−O(3) для соединений
Me10(PO4)6X2, где Me = Ca и Сd, а X = F, Cl, что подтверждает соответствие симметрии
(PO4)
3− тетраэдра точечной группе Cs. Для Ca10(PO4)6(OH)2 наблюдается разница между
P−O(2) и P−O(3) связями, т. е. точечная группа (PO4)
3− тетраэдра в гидроксилапатите
кальция соответствует C1.
Судить о природе P−O связи в PO3−
4
тетраэдре можно по изменению, в результате ги-
бридизации, энергетического расстояния P s–O 2s и происходящим при этом изменении
электронных плотностей состояний (табл. 2). Для изолированного PO3−
4
тетраэдра отно-
шение плотностей O s/O p больше, чем для PO3−
4
тетраэдров исследуемых апатитов. Этот
факт, а также образование в результате гибридизации P 3p, 3s и O 2s, 2p энергетических
Таблица 1. Длины P−O связей в (PO4)
3− тетраэдрах с учетом релаксации атомных позиций
Соединение P−O(1), Å P−O(2), Å P−O(3), Å P−O(4), Å
Ca10(PO4)6F2 1,53524 1,54338 1,54338 1,54731
Ca10(PO4)6Cl2 1,54952 1,55207 1,55207 1,56431
Ca10(PO4)6(OH)2 1,55401 1,55848 1,55860 1,55686
Cd10(PO4)6F2 1,55386 1,54286 1,54286 1,56995
Cd10(PO4)6Cl2 1,54601 1,54622 1,54622 1,58148
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 83
Рис. 1. Полные плотности состояний исследуемых соединений
уровней, сравнимых по величине с атомными уровнями, свидетельствует о ковалентном
характере образующихся P−O связей.
Для кадмиевых апатитов Cd10(PO4)6(F,OH,Cl,Br)2 наблюдается тенденция к значи-
тельному изменению энергетических расстояний P 3s(н) — O 2s и P 3p — O 2s при ва-
рьировании типа аниона на оси c (см. табл. 2). Кальциевые апатиты, напротив, проявля-
84 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №7
ют лабильность относительно изоморфного замещения в этих позициях. Таким образом,
на основании полученных данных можно утверждать, что электронные плотности P 3s,
P 3p и O 2s состояний апатитов кальция менее чувствительны к изоморфному замещению
в анионной группе, чем апатитов кадмия.
Для полного описания электронного строения исследуемых соединений был проведен
анализ данных о ширине энергетической щели (табл. 3) и расчет структуры апатитов из
энергетических предпосылок.
Анализ полученных данных о ширине энергетической щели показал, что в случае апа-
титов кальция расчетные данные близки к экспериментальным значениям, а для апатитов
кадмия расчетные значения меньше экспериментальных, что, скорее всего, связано с плохой
адаптацией расчетов в рамках теории функционала плотности к расчету возбужденных со-
стояний [12].
Расчет атомной структуры апатитов из энергетических предпосылок был применен для
апатитов Ca10(PO4)6F2 и Ca10(PO4)6Cl2. Общеизвестно [1, 2], что пространственную группу
апатитов определяют положения анионов по оси c. Если анионы занимают положения c1 =
= 0,0, c2 = 0,5 или c1 = 0,25, c2 = 0,75, то группа P63/m. Если c1 − c2 = 0,5, a c1 не равно
ни одному из вышеперечисленных значений, то группа P63. В противном случае — груп-
па P21/b. Таким образом, фтор, хлор и бромапатиты формально могут принадлежать ко
всем трем вышеперечисленным группам, а гидроксилапатиты — только к P63 или P21/b.
Из энергетических предпосылок было определено положение анионов. Анионы смещались
в рамках группы P63, т. е сохранялось расстояние c1 − c2 = 0,5. В результате проведенных
исследований была установлена крайне слабая зависимость общей энергии от такого сме-
щения (изменения в четвертом знаке). Для Ca10(PO4)6F2 амплитуда отклонений энергии
Таблица 2. Энергетические расстояния от P 3s до O 2s уровня. (P 3s(н) — неподеленная пара 3s фосфора;
P 3s(г) — гибридизированные 3s состояния фосфора)
Соединение P 3s(н) — O 2s, эВ P 3s(г) — O 2s, эВ P 3p — O 2s, эВ
Ca10(PO4)6F2 −2,966 10,412 12,844
Ca10(PO4)6Cl2 −3,033 10,140 12,442
Ca10(PO4)6Br2 −2,802 10,016 12,763
Ca10(PO4)6(OH)2 −2,885 10,761 12,451
Cd10(PO4)6F2 −2,748 10,041 13,552
Cd10(PO4)6Cl2 −2,023 10,028 12,833
Cd10(PO4)6Br2 −3,343 10,401 11,989
Cd10(PO4)6(OH)2 −2,612 10,386 13,799
Изолированный (PO4)
3− тетраэдр −2,608 12,234 14,453
Таблица 3. Ширина энергетической щели исследуемых соединений
Соединение Энергетическая щель, эВ
Ca10(PO4)6F2 5,14
Ca10(PO4)6Cl2 5,08
Ca10(PO4)6Br2 3,86
Ca10(PO4)6(OH)2 4,66
Cd10(PO4)6F2 2,12
Cd10(PO4)6Cl2 2,53
Cd10(PO4)6Br2 2,70
Cd10(PO4)6(OH)2 2,34
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 85
Таблица 4. Параметры решеток исследуемых соединений
Соединение
Расчет Эксперимент
a, Å c, Å c/a V , Å3 a, Å c, Å c/a V , Å3
Ca10(PO4)6Cl2 9,72 6,75 0,69 552,29 9,63 6,78 0,70 544,52
Ca10(PO4)6F2 9,48 6,94 0,73 540,14 9,36 6,88 0,73 522,00
равнялась 0,00272 эВ, а для Ca10(PO4)6Cl2 — 0,00544 эВ, причем в обоих случаях минимум
энергии приходился на положение c1 = 0,25, c2 = 0,75. Это объясняется практически запол-
ненной валентной оболочкой аниона и, поэтому, слабой реакцией на небольшие перемены
в окружении атома аниона. Большая амплитуда отклонений энергии для Ca10(PO4)6Cl2 по
сравнению с Ca10(PO4)6F2, очевидно, объясняется большей электроотрицательностью фто-
ра. На основании полученных результатов для соединений Ca10(PO4)6Cl2, Ca10(PO4)6F2
были рассчитаны параметры решетки (табл. 4), которые показали хорошее согласование
с экспериментом.
Таким образом, установлено, что из энергетической целесообразности Ca10(PO4)6Cl2
и Ca10(PO4)6F2 образуют группу P63/m, а не P63, хотя слабая амплитуда отклонений
полной энергии на элементарную ячейку свидетельствует о том, что анионы F− и Сl− со-
храняют лабильность относительно положения по оси c.
Структура и энергетическое положение особенностей полной и парциальных плотно-
стей электронных состояний апатитов кадмия значительно чувствительнее к изомор-
фным замещениям аниона фтора на хлор, бром и гидроксил по сравнению с апатитами
кальция.
Расчеты с функционалом GGA показали удовлетворительное согласование с экспери-
ментальными данными по ширине энергетической щели для апатитов кальция, а также
для параметров элементарной ячейки Ca10(PO4)6F2 и Ca10(PO4)6Cl2.
1. Шпак А.П., Карбовский В.Л., Трачевский В. В. Апатиты. – Киев: ИД “Академпериодика”, 2002. –
414 с.
2. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с англ. под. ред. А.П. Шпака и В. Л. Кар-
бовского. – Киев: Наук. думка, 1998. – 298 с.
3. Elliot J. C. Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates // Studies in
inorganic chemistry. – Amsterdam: Elsevier, 1994. – 234 p.
4. Fernane F., Mecherri M., Sharrock P. et al. Sorption of cadmium and copper ions on natural and synthetic
hydroxylapatite particles // Mater. Characterization. – 2008. – 59. – P. 554–555.
5. Yasukawa A., Yokoyama T. et al. Reaction of calcium hydroxyapatite with Cd2+ and Pb2+ ions. Colloids
and Surfaces A // Physicochem. Eng. Aspects. – 2007. – 299. – P. 203–207.
6. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev.
Lett. – 1996. – ??. – P. 3865–3870.
7. Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. – 1976. – B13. –
P. 5188–5194.
8. Leroy N., Bres E. Structure and substitutions in fluoroapatite // European Cells and Materials. – 2001. –
2. – P. 36–48.
9. Шпак A. П., Карбовский В.Л., Вахней А. Г., Хижун О.Ю. Об электронном строении гидроксоапа-
тита кальция // Доп. НАН України. – 2001. – № 2. – С. 99–108.
10. Shpak A.P., Karbovskii V. L., Vakhney A.G., Kluyenko L. P. Spectral and quantum-mechanical study of
the electronic structure of ultradispersed calcium hydroxyapatite // Chemistry, Physics and Technology of
Surfaces. – 2002. – No 7–8. – P. 57–68.
11. Shpak A. P., Karbovskii V. L., Kurgan N.A. Peculiarities of the electronic structure of calcium and stron-
tium apatites // J. Elec. Spec. and Related Phenomena. – 2007. – No 156–158. – P. 457–462.
86 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №7
12. Lathiotakis N.N., Sharma S., Helbig N. et al. The fundamental gap in reduced density matrix functional
theory. – cond-mat/0504436.
Поступило в редакцию 24.11.2009Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова
НАН Украины, Киев
V.L. Karbovskiy, A. P. Soroka, Academician of the NAS of Ukraine A. P. Shpak,
V.H. Kasianenko, N. A. Kurgan
Quantum-mechanical calculations of the electronic structure and the
atomic architecture of calcium and cadmium apatites
The electronic structures of compounds Me10(PO4)6X2, where Me = Ca or Cd and X = F, Cl, Br,
OH are investigated, by using the full potential APW + lo method. The structure and the energy
location of peculiarities of total and partial densities of states for cadmium apatites are established to
be more sensitive to the isomorphic substitution of a fluorine anion for chlorine or bromine or OH
group than for calcium ones. The P63/m space group is shown to be preferable for Ca10(PO4)6F2
and Ca10(PO4)6Cl2 than P63. The dependence of total energy per unit cell on the displacement
of an anion along the c-axis for the space group P63 for Ca10(PO4)6F2 and Ca10(PO4)6Cl2 was
proven to be extremely small that justifies the lability of the structure of calcium apatites with
respect to this position.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №7 87
|