Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов
Механохімічною, гідротермальною, мікрохвильовою й ультразвуковою обробками у водному середовищі отримано композиції в системі V2O5 — димолібдат амонію. Досліджено хімічні та фазові перетворення, які відбуваються в системі як на стадії синтезу, так і при подальшій термічній обробці. Встановлено утвор...
Збережено в:
| Дата: | 2010 |
|---|---|
| Автор: | |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2010
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/30704 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов / С.В. Халамейда // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 131-137. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-30704 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-307042012-02-12T12:37:19Z Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов Халамейда, С.В. Хімія Механохімічною, гідротермальною, мікрохвильовою й ультразвуковою обробками у водному середовищі отримано композиції в системі V2O5 — димолібдат амонію. Досліджено хімічні та фазові перетворення, які відбуваються в системі як на стадії синтезу, так і при подальшій термічній обробці. Встановлено утворення прекурсорів каталітично активних фаз та формування мезо-макропоруватої структури. The compositions in the V2O5 — ammonium dimolybdate system have been prepared by means of mechanochemical, hydrothermal, microwave, and ultrasonic treatments in the aqueous medium. The chemical and phase transformations occurring in the system on the synthesis stage and during the subsequent thermal treatment are investigated. The formation of precursors of catalytically active phases and the development of a meso-macroporous structure are established. 2010 Article Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов / С.В. Халамейда // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 131-137. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/30704 544.46 ru Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Халамейда, С.В. Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов Доповіді НАН України |
| description |
Механохімічною, гідротермальною, мікрохвильовою й ультразвуковою обробками у водному середовищі отримано композиції в системі V2O5 — димолібдат амонію. Досліджено хімічні та фазові перетворення, які відбуваються в системі як на стадії синтезу, так і при подальшій термічній обробці. Встановлено утворення прекурсорів каталітично активних фаз та формування мезо-макропоруватої структури. |
| format |
Article |
| author |
Халамейда, С.В. |
| author_facet |
Халамейда, С.В. |
| author_sort |
Халамейда, С.В. |
| title |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов |
| title_short |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов |
| title_full |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов |
| title_fullStr |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов |
| title_full_unstemmed |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов |
| title_sort |
некоторые особенности неконвективного синтеза v–mo-оксидных катализаторов |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2010 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/30704 |
| citation_txt |
Некоторые особенности неконвективного синтеза V–Mo-оксидных катализаторов / С.В. Халамейда // Доп. НАН України. — 2010. — № 10. — С. 131-137. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT halamejdasv nekotoryeosobennostinekonvektivnogosintezavmooksidnyhkatalizatorov |
| first_indexed |
2025-07-03T11:05:47Z |
| last_indexed |
2025-07-03T11:05:47Z |
| _version_ |
1836623590658670592 |
| fulltext |
УДК 544.46
© 2010
С.В. Халамейда
Некоторые особенности неконвективного синтеза
V−Mo-оксидных катализаторов
(Представлено членом-корреспондентом НАН Украины В.А. Зажигаловым)
Механохiмiчною, гiдротермальною, мiкрохвильовою й ультразвуковою обробками у вод-
ному середовищi отримано композицiї в системi V2O5 — димолiбдат амонiю. Дослiд-
жено хiмiчнi та фазовi перетворення, якi вiдбуваються в системi як на стадiї синтезу,
так i при подальшiй термiчнiй обробцi. Встановлено утворення прекурсорiв каталiтич-
но активних фаз та формування мезо-макропоруватої структури.
V–Mo-оксидные композиции разного состава являются основой катализаторов окисления
многих органических соединений [1], а также перспективными катодными материалами
для литиевых батарей [2]. Исходными веществами при их получении служат, как прави-
ло, грубодисперсные оксиды или аммонийные соли ванадия и молибдена [3, 4], а методы
приготовления основываются на твердофазных реакциях.
В последнее время предложены новые подходы, позволяющие реализовать более тесное
взаимодействие реагентов при синтезе. К таковым относятся гидротермальная и механохи-
мическая обработки (соответственно ГТО и МХО), ограниченно использованные для полу-
чения V−Mo−O соединений [5, 6], а также микроволновой (МВО) и сонохимический (ульт-
развуковой — УЗО) синтезы. Перечисленные подходы принадлежат, с одной стороны, к ме-
тодам “зеленой химии” [7, 8], а с другой — считаются эффективными способами приготовле-
ния нанодисперсных материалов, в том числе и гетерогенных катализаторов [1, 5, 6]. Рассма-
триваемые методы отличаются способом подвода энергии к системе: для ГТО характерен
относительно медленный и неравномерный конвективный нагрев [9], для МВО — практичес-
ки мгновенный равномерный нагрев среды вследствие диэлектрических потерь [9, 10], при
МХО происходит превращение механической энергии в тепловую [11], а для сонохимическо-
го — характерно зарождение, рост и разрушение микропузырьков вследствие ультразвуко-
вого облучения [10–12]. Последние три процесса можно отнести к методам неконвективной
химии [10], для которых характерен дискретно-импульсный ввод энергии [13].
В основе всех указанных методов лежат подобные физико-химические и прежде всего
гидротермальные процессы [9–12]. При ГТО и МВО гидротермальные условия реализуются
на макроуровне, в результате чего в системе устанавливаются заданная температура и рав-
новесное давление водяного пара. В случае МХО и УЗО высокие температуры и давления
возникают импульсно и локально, т. е. на микроуровне — в местах контакта мелющих тел
с твердой фазой или в местах разрушения микропузырьков.
Целью работы было исследование некоторых закономерностей и особенностей физи-
ко-химических превращений в водной среде для смеси V2O5/димолибдат аммония (ДМА)
при МВО, МХО и УЗО и, для сравнения, ГТО, а также при термической обработке (ТО).
В работе использовались грубодисперсные непористые V2O5 (ч. д. а.) и ДМА —
(NH4)2Mo2O7 (ч. д. а.) (удельная поверхность (S) для V2O5 — 6 м2/г, для ДМА < 0,1 м2/г)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 131
Рис. 1. Дифрактограммы образца V2O5/ДМА: исходная смесь (1 ); МХО 2 ч (2 ); 4 ч (3 ); тот же после
последующей ТО при 400 ◦C (4 ), 600 ◦C (5 ); УЗО 2 ч (6); тот же после ТО при 600 ◦C (7 ); МВО при
225 ◦C (8 ); тот же после ТО при 600 ◦C (9 ); ГТО при 350 ◦C (10 ); тот же после ТО при 600 ◦C (11 ).
1 — V2O5; 2 — ДМА; 3 — MoO3 (г); 4 — MoO3 (р); 5 — Mo9O26; 6 — V2MoO8; 7 — гексаванадат аммония
при соотношении V/Мо = 0,7/0,3. МХО проводили в течение 1–6 ч в планетарной шаро-
вой мельнице Pulverisette-6 (“Fritsch”) при 600 об/мин. Для МВО использовался реактор
“NANO-2000”, фирма “Plazmatronika”, при микроволновом излучении 650 Вт: температура
составляла 200–250 ◦C, давление — 80–100 атм, продолжительность — 0,5 ч. УЗО в течение
1–2 ч проводили с помощью диспергатора УЗДН при частоте 20 кГц и температуре 80 ◦C
в открытом реакторе [10]. ГТО осуществляли в стальных лабораторных автоклавах из нер-
жавеющей стали емкостью 45 мл при 200–350 ◦C в течение 5 ч. Образцы подвергались
дополнительной ТО при 300–800 ◦C в течение 2 ч.
Генезис кристаллической и пористой структуры продуктов модифицирования компози-
ции V2O5/ДМА определяется параллельно протекающими химическими и фазовыми прев-
ращениями. Направление и степень протекания этих процессов зависит от вида обработки
(способа подвода энергии к системе). Поэтому наблюдаются как общие тенденции физи-
ко-химических изменений в структуре композиции, так и особенности, характерные для от-
дельных способов модифицирования. Как видно из дифрактограмм, приведенных на рис. 1,
при всех видах обработки один из компонентов — ДМА полностью разрушился или превра-
тился в другие аммонийные соли, а выделяющийся аммиак способствует как формированию
этих аммонийных солей молибдена и ванадия, так и восстановлению образовавшегося MoO3
до нестехиометрического оксида Mo9O26 — фазы Магнелли (кривая 2 ). V2O5 во всех случа-
ях подвергался частичной аморфизации, а при МХО в течение 1–2 ч — интеркалированию
молекул воды (чему способствует аммиак) в межслоевое пространство: последнее для таких
соединений достигает 1,154 нм (для исходного V2O5 — 0,574 нм). Это согласуется с литера-
турными данными [2] и подтверждено результатами ДТА–ТГ: при 150–400 ◦C наблюдалась
потеря массы 6–7% и эндоэффект. Более продолжительная МХО привела к полному разру-
шению структуры V2O5 и образованию на его основе гексаванадата аммония (см. кривую 3
на рис. 1).
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
Подобные данные получены и в результате ГТО в очень жестких условиях: при 350 ◦C
и давлении 150 атм (кривая 10 на рис. 1); в продуктах реакции практически отсутствует
V2O5, однако присутствует MoO3 гексагональной (стабилизированной катионами аммония)
и ромбической модификаций, а также один из ванадатов аммония. Парадоксально, что в ре-
зультате последующей ТО при 350–450 ◦C (стадия превращения прекурсора в собственно
катализатор) именно из образцов, в которых при МХО в течение 4–6 ч полностью исчезает
фаза V2O5, образовался твердый раствор замещения на основе V2O5 — активная фаза ката-
лизаторов окисления и окислительного дегидрирования (см. кривую 4 на рис. 1). Сущест-
вование твердого раствора подтверждено расчетами параметров решетки V2O5. Эта фаза
обладает регулируемыми в широких пределах соотношениями интенсивностей рефлексов
V2O5, что важно для структурно-чувствительных реакций [1], и размером кристаллитов
в нанодиапазоне — 6–15 нм. Очевидно, формирование твердого раствора связано с тем, что
при МХО за счет интенсивного диспергирования и перемешивания компонентов обеспечи-
вается их максимальное взаимодействие. С другой стороны, в результате ТО прекурсора,
синтезированного путем ГТО, только часть образовавшегося MoO3 растворяется в V2O5.
Другая активная фаза V−Mo−O катализаторов — V2MoO8 формируется вследствие ТО
прекурсоров при 500 ◦C. Степень ее кристалличности увеличилась на порядок при 600 ◦C
(см. кривые 5, 7, 9, 11 на рис. 1), а соотношение интенсивностей главных рефлексов I100/I110
определялось видом предварительной обработки V2O5/ДМА, достигая значения, равного
15–17 для прекурсоров, синтезированных методом ГТО и МВО и 1,25 — путем МХО. При
обычном твердофазном синтезе V2MoO8 образуется при 600–630 ◦С с величиной I100/I110 =
= 1,25–1,65 [14].
Необходимо также отметить, что как на стадии синтеза прекурсоров, так и при по-
следующем их прокаливании существует возможность варьирования поверхностной ориен-
тации различных кристаллографических плоскостей V2O5, мерой чего является соотно-
шение интенсивностей соответствующих рефлексов на дифрактограммах. Так, содержание
на поверхности образцов базальной плоскости (010) V2O5, содержащей ванадильную груп-
пу и определяющей каталитические свойства в окислении органических молекул, можно
изменять в 8 раз.
Появление всех фаз в результате обработки в воде или термообработке на воздухе под-
тверждают также данные ИК спектроскопии. Так, образование оксидов молибдена сопро-
вождается присутствием в спектрах полос поглощения (ПП) 869 и 894 см−1 (колебания
мостиковых связей Mo−O−Mo), 983 или 995 см−1 (колебания группы Mo−O в триоксиде
и нестехиометрических оксидах молибдена соответственно). Формирование твердого раст-
вора приводит к исчезновению ПП, соответствующих MoO3 и смещению ПП пентаоксида
ванадия от 623, 840, 1020 см−1 к 656, 863, 1001 см−1. Образование фазы V2MoO8 подтверж-
дается появлением ПП 474 и 1110 см−1 в V2O
2+
4 -группах.
При всех видах модифицирования смеси V2O5/ДМА из грубодисперсных непористых
порошков формируется развитая иерархически построенная макромезопористая структура
(с мезопористой составляющей, равной 15–20 %, и полным отсутствием микропор) (табл. 1,
2). Прекурсоры с максимальными величинами S и VΣ (общим объемом пор) образуются
в результате МВО, с минимальными — после МХО.
В основе формирования каркаса, пористого при всех видах обработки, лежат следующие
процессы: 1) коалесценция кристаллитов исходных веществ за счет растворения-осаждения
и массопереноса в места контактов кристаллитов, характерная для гидротермальных усло-
вий; 2) генерирования пористости в пределах самих кристаллитов при возникновении более
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 133
плотных фаз. Макропоры формируются сросшимися кристаллитами реагентов, а мезопо-
ры — в местах контактов кристаллитов в результате переосаждения растворенных форм
оксидов и в объеме первичных кристаллитов. В ходе МХО и УЗО дополнительное влияние
на оба указанных процесса оказывают динамические воздействия, в результате которых
кристаллиты упаковываются в каркасе более плотно, и поэтому значения S и VΣ для пре-
курсоров, полученных этими способами, являются наименьшими. Благодаря анализу мик-
рофотографий СЭМ, приведенных на рис. 2, установлено, что пористые агрегаты образо-
вывались из хаотично упакованных частиц различной формы и размера. Морфология этих
частиц определяется видом обработки. Если исходный V2O5 состоит из кристаллов, имею-
щих форму призмы с длиной 10–15 мкм, шириной 1 мкм и толщиной около 100 нм (снимок
не приведен), то после ГТО и МВО частицы представляют собой стержни длиной 1–10 мкм,
диаметром 1 мкм и меньше (см. рис. 2, а, в), а МХО и УЗО способствуют формированию
частиц неправильной, но непродолговатой формы размером 0,5–2,0 мкм (см. рис. 2, б, г).
Наблюдаемое различие может быть связано с диспергирующим влиянием МХО и УЗО.
Последующая ТО прекурсоров сопровождается фазовыми превращениями, в том числе
разложением аммонийных солей. Поэтому на данной стадии роль второго механизма обра-
зования пористости резко возрастает, причем наблюдается тенденция к росту величин S
и VΣ до определенной температуры ТО, при которой завершается термолиз аммонийных
соединений, что видно из данных табл. 2 и рис. 3. Выше этой температуры преобладающими
становятся процессы собирательной рекристаллизации и спекания.
Интересно, что ТО механической смеси V2O5/ДМА не сопровождается формированием
заметной пористости, и система сохраняет свободно-дисперсное (порошкообразное) состоя-
Таблица 1. Влияние продолжительности МХО на изменение некоторых характеристик смеси V2O5/ДМА
Время
обработки,
ч
РФА
S,
м2/г
Параметры пористой структуры
I010/I110
D010,
нм
D110,
нм
объем пор, мл/г диаметр пор, нм
VΣ Vma Vme dma dme
0 2,1 30,7 29,0 4,5 — — — — —
1 1,05 20,6 27,0 3,0 0,10 0,090 0,010 516 10,0
2 0,95 26,1 25,6 5,0 0,23 0,215 0,015 600 12,0
4 Фаза V2O5 отсутствует 15,0 0,29 0,230 0,060 557 50,5; 102
6 То же 11,0 0,25 0,215 0,035 533 51,0; 92,0
Пр и м е ч а н и е . I010/I110— соотношение интенсивностей рефлексов кристаллографических граней V2O5;
D — размер кристаллитов V2O5 в направлении соответствующих плоскостей.
Таблица 2. Параметры пористой структуры прекурсоров, полученных разными способами, и оксидных
композиций на их основе
Обработка t, ◦С
Прекурсор ТО при 300 ◦С ТО при 400 ◦С ТО при 500 ◦С
S, м2/г VΣ, мл/г S, м2/г VΣ, мл/г S, м2/г VΣ, мл/г S, м2/г VΣ, мл/г
МВО 200 30 1,10 38 1,06 45 1,16 39 1,05
225 42 1,08 40 0,91 42 0,82 46 0,98
250 35 1,15 31 0,85 30 0,77 38 1,00
ГТО 200 14 0,28 32 0,47 38 0,45 30 0,69
250 20 0,43 29 0,56 33 0,55 40 0,78
300 36 0,51 30 0,66 40 0,68 31 0,90
350 21 0,49 21 0,60 26 0,44 33 0,96
УЗО 80 (1 ч) 13 0,40 15 0,44 20 0,48 25 0,61
80 (2 ч) 14 0,39 18 0,42 23 0,50 28 0,56
134 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
Рис. 2. Микрофотографии поверхности образцов V2O5/ДМА (СЭМ): ГТО при 350 ◦C, 5 ч (а); МХО 4 ч
(б ); МВО при 250 ◦С, 80 атм, 0,5 ч (в); УЗО при 80 ◦C, 1 ч (г)
ние: очевидно, мелкие поры, образующиеся в результате выделения аммиака в отсутствие
воды подвергаются спеканию. В результате этого величина удельной поверхности продук-
тов не превышает 7–10 м2/г. С другой стороны, при всех видах обработки в водной среде
за счет расклинивающего давления воды (эффект Ребиндера) образуются крупные поры,
которые спекаются при значительно более высокой температуре.
Таким образом, в отличие от обычного твердофазного синтеза, ГТО, МВО, МХО и УЗО
позволяют трансформировать исходные грубодисперсные непористые V- и Mo-содержащие
реагенты в прекурсоры, обладающие развитой и иерархически построенной мезо-макропо-
ристой структурой. В результате последующей термообработки формирование V−Mo−O
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 135
Рис. 3. Зависимость удельной поверхности и суммарного объема пор для образца V2O5/ДМА после МХО
(4 ч) от температуры его прокаливания
каталитически активных фаз с регулируемыми характеристиками происходит при более
низкой температуре.
1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – Москва: Академкнига. 2004. – 679 с.
2. Волков В. Л. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. – Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. –
180 с.
3. Молчанов В.В., Плясова Л.М., Лапина О.Б., Зайковский В. И. Новые соединения в системе MoO3−
−V2O5 // Неорган. материалы. – 1995. – 31, № 9. – С. 1225–1229.
4. Нейман А.Я., Трафиева М.Ф., Костиков Ю. П. Химизм и маршруты массопереноса при формиро-
вании фаз системы V2O5/MoO3 // Журн. неорган. химии. – 2005. – 50, № 10. – С. 1582–1595.
5. Ueda W., Oshihara K. Selective oxidation of light alkanes over hydrothermally synthesized Mo−V−M−O
oxide catalysts // Appl. Catal. A. – 2000. – 200. – P. 135–143.
6. Зажигалов В.А., Халамейда С. В., Литвин Н.С. и др. Влияние механохимической обработки смеси
оксидов V2O5/MoO3 на их свойства // Кинетика и катализ. – 2008. – 49, № 5. – С. 692–701.
7. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K. Mechanochemical synthesis as an example of green processes //
J. Therm. Anal. and Calorim. – 2007. – 88, No 1. – P. 213–217.
8. Cintas P., Luche J. L. Green Chemistry. The sonochemical approach // Green Chemistry. – 1999. – 1. –
P. 115–125.
9. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal technology for nanotechnology // Progr. in Crystal Growth and
Characterization of Mater. – 2007. – 53. – P. 117–166.
10. Varma R. S. “Greener” chemical synthesis using mechanochemical mixing or microwave and ultrasound
irradiation // Green Chem. Lett. and Rev. – 2007. – 1. – P. 20–30.
11. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and sonochemistry // Ultrasonics Sonochem. – 1995. – 2, No 2. – P. 143–
145.
12. Gedanken A. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials // Ibid. – 2004. – 11. – P. 47–55.
13. Долинский А.А., Басок Б.И. Дискретно-импульсный ввод энергии в теплотехнологиях. – Киев:
ИТТФ НАН Украины, 1996. – 208 с.
14. Eick H.A., Kihlborg L. The crystal structure of V2MoO8 // Acta Chem. Scand. – 1966. – 20. – P. 1658–1666.
Поступило в редакцию 15.01.2010Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
136 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2010, №10
S.V. Khalameida
Some peculiarities of non-convectional synthesis of V−Mo-oxide
catalysts
The compositions in the V2O5 — ammonium dimolybdate system have been prepared by means of
mechanochemical, hydrothermal, microwave, and ultrasonic treatments in the aqueous medium. The
chemical and phase transformations occurring in the system on the synthesis stage and during the
subsequent thermal treatment are investigated. The formation of precursors of catalytically active
phases and the development of a meso-macroporous structure are established.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2010, №10 137
|