Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах
Based on the hypothesis of iron electrode reversibility, one can easily explain experimental Tafel slopes without taking into account multistage schemes which contain hypothesized intermediate iron hydroxo-species. On the other hand, the coincidence of the experimental slope with the calculated one...
Gespeichert in:
| Datum: | 2007 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3240 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Залежність швидкості анодної іонізації заліза від потенціалу в сульфатних електролітах / Ю.П. Вишневська, Д.А. Ткаленко, М.В. Бик, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2007. — № 10. — С. 124-127. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3240 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-32402009-07-07T12:00:33Z Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах Вишневська, Ю.П. Ткаленко, Д.А. Бик, М.В. Присяжний, В.Д. Хімія Based on the hypothesis of iron electrode reversibility, one can easily explain experimental Tafel slopes without taking into account multistage schemes which contain hypothesized intermediate iron hydroxo-species. On the other hand, the coincidence of the experimental slope with the calculated one by the proposed formula can evidence of iron electrode reversibility. The Tafel slope is reproduced both on the clear and partially passivated iron surface. 2007 Article Залежність швидкості анодної іонізації заліза від потенціалу в сульфатних електролітах / Ю.П. Вишневська, Д.А. Ткаленко, М.В. Бик, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2007. — № 10. — С. 124-127. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3240 541.135 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Вишневська, Ю.П. Ткаленко, Д.А. Бик, М.В. Присяжний, В.Д. Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| description |
Based on the hypothesis of iron electrode reversibility, one can easily explain experimental Tafel slopes without taking into account multistage schemes which contain hypothesized intermediate iron hydroxo-species. On the other hand, the coincidence of the experimental slope with the calculated one by the proposed formula can evidence of iron electrode reversibility. The Tafel slope is reproduced both on the clear and partially passivated iron surface. |
| format |
Article |
| author |
Вишневська, Ю.П. Ткаленко, Д.А. Бик, М.В. Присяжний, В.Д. |
| author_facet |
Вишневська, Ю.П. Ткаленко, Д.А. Бик, М.В. Присяжний, В.Д. |
| author_sort |
Вишневська, Ю.П. |
| title |
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| title_short |
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| title_full |
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| title_fullStr |
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| title_full_unstemmed |
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| title_sort |
залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд потенцiалу в сульфатних електролiтах |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3240 |
| citation_txt |
Залежність швидкості анодної іонізації заліза від потенціалу в сульфатних електролітах / Ю.П. Вишневська, Д.А. Ткаленко, М.В. Бик, В.Д. Присяжний // Доп. НАН України. — 2007. — № 10. — С. 124-127. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT višnevsʹkaûp zaležnistʹšvidkostianodnoíionizaciízalizavidpotencialuvsulʹfatnihelektrolitah AT tkalenkoda zaležnistʹšvidkostianodnoíionizaciízalizavidpotencialuvsulʹfatnihelektrolitah AT bikmv zaležnistʹšvidkostianodnoíionizaciízalizavidpotencialuvsulʹfatnihelektrolitah AT prisâžnijvd zaležnistʹšvidkostianodnoíionizaciízalizavidpotencialuvsulʹfatnihelektrolitah |
| first_indexed |
2025-07-02T06:30:02Z |
| last_indexed |
2025-07-02T06:30:02Z |
| _version_ |
1836515645770956800 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
10 • 2007
ХIМIЯ
УДК 541.135
© 2007
Ю.П. Вишневська, Д. А. Ткаленко, М. В. Бик, член-кореспондент
НАН України В.Д. Присяжний
Залежнiсть швидкостi анодної iонiзацiї залiза вiд
потенцiалу в сульфатних електролiтах
Based on the hypothesis of iron electrode reversibility, one can easily explain experimental Tafel
slopes without taking into account multistage schemes which contain hypothesized intermediate
iron hydroxo-species. On the other hand, the coincidence of the experimental slope with the
calculated one by the proposed formula can evidence of iron electrode reversibility. The Tafel
slope is reproduced both on the clear and partially passivated iron surface.
Великий iнтерес, що проявляється дослiдниками до вивчення електрохiмiчної та корозiйної
поведiнки залiза в рiзних середовищах, обумовлений насамперед його практичною важли-
вiстю. Механiзм анодного розчинення залiза iнтенсивно дослiджувався як в лужних, так i
в кислих середовищах. При цьому для пояснення експериментально виявлених закономiр-
ностей i особливостей було запропоновано багато схем. Найбiльшого поширення i визнання
набула схема, запропонована О. Фрумкiним, Б. Кабановим i Р. Бурштейн [1] для опису
процесу анодного розчинення залiза у лужних середовищах.
Однак деякi дослiдники намагалися поширювати її i на кислi розчини. Дотепер про-
довжується удосконалення механiзмiв анодного розчинення залiза в кислих середовищах
з використанням схеми, запропонованої саме для лужних розчинiв [1]. Для штучного уз-
годження цих механiзмiв з результатами, отриманими в кислих електролiтах, будуються
досить складнi багатостадiйнi схеми. Щоб пояснити, яким чином у кислих розчинах мо-
жуть з’являтися адсорбованi частинки Fe(OH)адс, було зроблено припущення [2, 3], що
гiдроксиднi iони утворюються в цих розчинах в результатi дисоцiацiї води (процесу, що
проходить, до речi, з утворенням протонiв).
Отже, в всiх ранiше запропонованих схемах приймається, що анодне розчинення склада-
ється з кiлькох електрохiмiчних i хiмiчних стадiй, визначальною швидкiсною стадiєю є одна
iз стадiй, що полягає у перенесеннi одного електрона, сповiльнена стадiя вiдбувається вiд-
повiдно до законiв теорiї сповiльненого розряду. У зв’язку з цим виникають складнощi
при поясненнi, наприклад, того факту, що аноднi поляризацiйнi кривi у рядi випадкiв ма-
ють тафелевi нахили не 59 мВ (як це повинно бути, якщо переноситься один електрон
при α = 0,5), а 30–40 мВ.
124 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №10
Рис. 1. Вольтампернi характеристики, що отриманi на залiзному електродi у 0,5 М розчинi сiрчаної кислоти:
1 — прямий (анодний) хiд; 2 — зворотний (катодний) хiд. Швидкiсть змiни потенцiалу 1 мВ/с. Потенцiали
наведено у вольтах вiдносно стандартного водневого електрода. Густина струму i подана в А/см2
Щоб виключити труднощi, якi трапляються при розробцi i iнтерпретацiї згаданих вище
схем, нами запропоновано досить простий пiдхiд, який базується на двох тезах: 1) анодне
розчинення залiза в кислих електролiтах є оборотним процесом; 2) на поверхнi залiза, що
знаходиться у активному станi в кислотних розчинах, присутня тонка плiвка, яка є при-
чиною його часткової пасивацiї. З використанням такого пiдходу можна вiдносно легко по-
яснити поведiнку залiзного електрода та iнтерпретувати поляризацiйнi кривi, що описують
поведiнку залiза в сульфатних розчинах. Представленi на рис. 1 кривi отримано у потенцi-
одинамiчному режимi на електродах iз залiза Армко у 0,5 М розчинi H2SO4. Зйомка кри-
вих починалася вiд стацiонарного потенцiалу. Потенцiал спочатку змiщувався у напрямi
позитивнiших значень, а потiм, пiсля реверсу, в негативному напрямi, захоплюючи неве-
лику дiлянку катодного видiлення водню. Швидкiсть змiни потенцiалу 1 мВ/с. Як видно
з рисунка, на анодних поляризацiйних кривих є дiлянка граничного струму, природа яко-
го визначена нами в роботi [4]. На прямому ходi анодних кривих можна видiлити чiтку
лiнiйну дiлянку з тафелевим нахилом 30 мВ. На зворотному ходi анодної кривої також
спостерiгається лiнiйна дiлянка з нахилом, що точно вiдповiдає 30 мВ. В областi активно-
го розчинення струми на зворотному ходi кривої дещо перевищують струми прямого ходу
(якщо їх порiвнювати при одному й тому ж потенцiалi). Крива зворотного ходу перетинає
вiсь потенцiалiв при значеннi бiльш негативному, нiж стацiонарний потенцiал. Як на пря-
мому, так i на зворотному ходi кривих в областi потенцiалiв 0,0 · · · − 0,1 В спостерiгаються
невеликi перегини (помiтнiшi на зворотному ходi), якi ранiше в лiтературi не описувалися
i не обговорювалися.
В областi активного розчинення залiзо перетворюється на двовалентнi iони Fe2+. Якщо
припустити, що анодне розчинення залiза є оборотним процесом, та при зняттi вольт-ам-
перної кривої пiсля достатнього вiдхилення вiд стацiонарного стану в кожен момент часу
потенцiал електрода повинен визначатися концентрацiєю цих iонiв безпосередньо бiля по-
верхнi електрода:
E = E0 +
(
2,3RT
2F
)
lg[Fe2+]S . (1)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №10 125
Концентрацiя iонiв залiза бiля поверхнi електрода при проходженнi анодного струму
в загальному виглядi записується так:
[Fe2+]S = [Fe2+]0 + iδ/(2FD), (2)
де [Fe2+]0 — концентрацiя iонiв в об’ємi електролiту; i — густина анодного струму; δ —
товщина дифузного шару; D — коефiцiєнт дифузiї iонiв залiза. Якщо експерименти прово-
дяться з чистим розчином сiрчаної кислоти, рiвняння (2) можна переписати у виглядi:
[Fe2+]S = iδ/(2FD). (3)
Пiсля пiдстановки виразу для [Fe2+]S у рiвняння (1) отримуємо:
E = E0 +
(
2,3RT
2F
)
lg
(
iδ
2FD
)
(4)
або для 25 ◦С
E = E∗ + 0,030 lg i (5)
(величина δ/2FD увiйшла до константи E∗).
Таким простим шляхом можна отримати рiвняння, з якого виходить, що нахил поля-
ризацiйної кривої в напiвлогарифмiчних координатах повинен дорiвнювати 30 мВ, тобто
такий нахил, який спостерiгається на практицi. Такий пiдхiд припускає оборотнiсть до-
слiджуваного електрода, що може викликати заперечення деяких дослiдникiв. У зв’язку
з цим вважаємо, що оборотнiсть срiбного або мiдного електродiв, наприклад, не викликає
сумнiвiв. Що стосується залiзного електрода, то уявлення про його необоротнiсть встанови-
лися, мабуть, тому, що вiн має досить негативний стандартний потенцiал i його поведiнка
у кислих розчинах ускладнюється процесом катодного видiлення водню.
Якщо потенцiал електрода змiщується вiд стацiонарного у напрямi бiльш позитивних
значень, то при наближеннi до потенцiалiв, при яких починається анодний граничний струм,
поверхня електрода стає чорною. Це може бути пов’язано з початком утворення тривалент-
них iонiв залiза (стандартний потенцiал системи Fe/Fe3+ становить −0,060 В) i зумовлено
утворенням Fe3O4 завдяки одночаснiй появi у приелектродному шарi як двовалентних, так
i тривалентних iонiв залiза. Не виключено, що Fe3O4 утворюється в зазначенiй областi
потенцiалiв i за рахунок прямого анодного окиснення залiза [5].
Зворотний хiд поляризацiйної кривої спочатку майже повторює прямий. При зсувi по-
тенцiалу в негативному напрямi струми на ньому спочатку падають. Проте, як видно
з рис. 1, пiсля досягнення певних потенцiалiв аноднi струми починають зростати, прохо-
дять через максимум i при подальшому зняттi кривої залишаються вищими за струми, якi
реєструються при тих самих потенцiалах на прямому ходi. При потенцiалах, що вiдповiда-
ють вiдзначеним перегинам на поляризацiйних кривих, поверхня електрода стає свiтлiшою.
В областi активного розчинення на зворотному ходi також є лiнiйна дiлянка з нахилом,
який точно вiдповiдає 30 мВ.
Зiставляючи струми в областi активного розчинення на прямому i зворотному ходi,
можна дiйти висновку, що поверхня металу при зняттi зворотного ходу є бiльш активною.
Це пов’язано, можливо, з тим, що за час анодної поляризацiї знiмається певний поверхневий
шар, який частково пасивує метал навiть в так званiй областi активного розчинення (пiд
126 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №10
час прямого ходу). Fe3O4, що утворюється при сильнiй аноднiй поляризацiї, знiмається на
зворотному ходi при потенцiалах 0 · · · − 0,1 В, тобто в областi першого невеликого спаду
анодного струму. Якщо говорити про природу цього спаду, то в даному випадку, на нашу
думку, доречнiше було б говорити не про зниження швидкостi анодного процесу, а про
накладання деякого катодного процесу на анодний процес i утворення вiдносно невеликого
катодного пiку на фонi великого анодного струму. Саме в областi цього “катодного пiку”,
на наш погляд, вiдбувається вiдновлювальне розчинення Fe3O4 i перехiд металу в дiйс-
но активний стан. Тому на даному рисунку лiнiйна дiлянка зворотного ходу змiщується
у напрямi бiльш негативних потенцiалiв у порiвняннi з прямим ходом i зворотна крива
перетинає вiсь потенцiалiв при бiльш негативних значеннях у порiвняннi iз стацiонарним
потенцiалом. Близкiсть стацiонарного потенцiалу анодно не поляризованого електрода до
стандартного потенцiалу системи Fe/Fe3O4 [5] дає змогу припустити, що i у стацiонарному
станi поверхня залiза частково покрита тонким шаром магнетиту. Про можливiсть часткової
пасивацiї залiза в активному станi повiдомлялося в багатьох роботах, найбiльша увага цьому
питанню придiлялася, мабуть, Т. Агладзе [6, 7].
Отже, якщо грунтуватися на гiпотезi про оборотнiсть залiзного електрода, можна вiд-
носно просто пояснити отриманi на практицi тафелевi нахили, не звертаючись до бага-
тостадiйних громiздких схем, що передбачають участь у процесi гiпотетичних промiжних
гiдроксосполук. З iншого боку, збiг експериментального нахилу з нахилом, що вiдповiдає
рiвнянню (5), може бути доказом оборотностi залiзного електрода.
Нарештi, щоб упередити питання, пов’язанi з можливiстю одночасного переходу двох
електронiв (рiвняння (4)), автори вимушенi заявити таке: в електрохiмiї дiйсно заборонено
одночасне перенесення двох електронiв, але це стосується випадкiв, коли саме перенесення
електронiв є загальмованим. Якщо ж електродний процес є оборотним, можливе перенесен-
ня навiть шести електронiв у межах однiєї полярографiчної хвилi, що нами демонструвалося
ранiше в монографiї [8, роздiл 7].
Роботу виконано при частковiй фiнансовiй пiдтримцi Державного фонду фундаментальних
дослiджень України (проект 03/07/00168).
1. Kabanov B., Burstein R., Frumkin A. Kinetics of electrode processes on the iron electrode // Disc. Faraday
Soc. – 1947. – No 1. – P. 259–269.
2. Решетников С.М. Ингибиторы коррозии металлов. – Москва: Химия, 1986. – 142 с.
3. Бик М.В. Ионiзацiя залiза при катоднiй поляризацiї i вплив на цей процес концентрацiйних змiн у
приелектродному шарi: Дис. канд. хiм. наук. 02.00.05. – Київ: IЗНХ НАН України. 2007. – 145 с.
4. Ткаленко Д.А., Бик М.В., Гарбуз В.М., Вишневська Ю.П. Вплив концентрацiї анiонiв на швидкiсть
анодної iонiзацiї залiза у водних розчинах електролiтiв // Укр. хiм. журн. – 2007. – 73, № 1. – С. 43–48.
5. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. – Houston: Nat. Assoc. Corros. Eng. –
1966.
6. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Н. Р., Колотыркин Я.М. Природа потенциала свежеобразованной по-
верхности никеля в водных растворах солей никеля // Электрохимия. – 1988. – 24, № 11. – С. 1443–
1449.
7. Агладзе Т. Р. О механизме электродных процессов на металлах группы железа // Там же. – 2000. –
36, № 10. – С. 1197–1204.
8. Ткаленко Д.А. Макрокинетика катодных процессов в гидроксидных и нитратных расплавах. – Киев:
Наук. думка, 1993. – 224 с.
Надiйшло до редакцiї 18.04.2007Нацiональний технiчний унiверситет України
“Київський полiтехнiчний iнститут”
Мiжвiдомче вiддiлення електрохiмiчної
енергетики НАН України, Київ
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №10 127
|