Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів
Запропоновано механізм крекінгу кумолу, згідно з яким розподіл продуктів реакції зумовлений характером активації молекули кумолу: крім протонування орто-, мета- та парапозицій, що приводить до утворення пропілену й бензолу, а також хемосорбції відповідного карбкатіона, зроблено висновок про імові...
Gespeichert in:
| Datum: | 2000 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2000
|
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3588 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 16-18. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3588 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-35882011-02-26T13:58:06Z Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів Патриляк, Л.К. Запропоновано механізм крекінгу кумолу, згідно з яким розподіл продуктів реакції зумовлений характером активації молекули кумолу: крім протонування орто-, мета- та парапозицій, що приводить до утворення пропілену й бензолу, а також хемосорбції відповідного карбкатіона, зроблено висновок про імовірність протонування позиції 1 і третинного атома вуглецю ізопропільної групи з утворенням н-пропілбензольного арбкатіона, який перетворюється у н-пропілбензол або залежно від локалізації протона дає толуол чи етил бензол. Предложен механизм крекинга кумола, согласно которому распределение продуктов реакции обусловлено характером активации молекулы кумола: кроме протонирования орто-, мета- и пара-позиций, что приводит к образованию пропилена и бензола, а также хемосорбции соответствующего карбкатиона, сделан вывод о вероятности ротонирования позиции 1 и третичного атома углерода изопропильной группы с образованием н-пропилбензольного карбкатиона, который превращается в н-пропилбензол или , в зависимости от локализации протона дает толуол или этилбензол. The mechanism of the cumene cracking, according to which the distribution of reaction products is due to the haracter of cumene molecule activation, has been proposed: except for protonation of orto-, meta-, and para-ositions, leading to the formation of propene and benzene as well as to chemisorption of corresponding carbcaon, a conclusion has been drawn about the probability of position 1 as well as the isopropyl group tertiary caron atom protonation resulted in the formation of n-propylbenzene carbcation and subsequent transition of the ast either into n-propylbenzene or (depending on the proton localization) into toluene or ethylbenzene. 2000 Article Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 16-18. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3588 665.644 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Запропоновано механізм крекінгу кумолу, згідно з яким розподіл продуктів реакції зумовлений характером активації молекули кумолу: крім протонування орто-, мета- та парапозицій, що приводить до утворення пропілену й бензолу, а також хемосорбції відповідного карбкатіона, зроблено висновок про імовірність протонування позиції 1 і третинного атома вуглецю ізопропільної групи з утворенням н-пропілбензольного арбкатіона, який перетворюється у н-пропілбензол або залежно від локалізації протона дає толуол чи етил бензол. |
| format |
Article |
| author |
Патриляк, Л.К. |
| spellingShingle |
Патриляк, Л.К. Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| author_facet |
Патриляк, Л.К. |
| author_sort |
Патриляк, Л.К. |
| title |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| title_short |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| title_full |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| title_fullStr |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| title_full_unstemmed |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| title_sort |
деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2000 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3588 |
| citation_txt |
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на кислотних формах цеолітів / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 16-18. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT patrilâklk deâkíosoblivostímehanízmukrekíngukumolunakislotnihformahceolítív |
| first_indexed |
2025-07-02T06:53:30Z |
| last_indexed |
2025-07-02T06:53:30Z |
| _version_ |
1836517121789526016 |
| fulltext |
16 Катализ и нефтехимия, 2000, №4
УДК 665.644 © 2000
Деякі особливості механізму крекінгу кумолу на
кислотних формах цеолітів
Л. К. Патриляк
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094, Київ, вул. Мурманська, 1; факс:(044) 573-25-52
Запропоновано механізм крекінгу кумолу, згідно з яким розподіл продуктів реакції зумовлений характером
активації молекули кумолу: крім протонування орто-, мета- та парапозицій, що приводить до утворення
пропілену й бензолу, а також хемосорбції відповідного карбкатіона, зроблено висновок про імовірність
протонування позиції 1 і третинного атома вуглецю ізопропільної групи з утворенням н-пропілбензольного
карбкатіона, який перетворюється у н-пропглбензол або залежно від локалізації протона дає толуол чи
етил бензол..
Незважаючи на відносну простоту реакції крекінгу
кумолу, її механізм все ще далекий від належного ро
зуміння [1, 2]. При його обговоренні бензол і пропілен
розглядають, природно, як найімовірніші продукти
крекінгу, етилбензол - як менш імовірний, а утворення
толуолу не розглядають зовсім [3].
Розподіл продуктів крекінгу, одержаний нами при
тестуванні сотень зразків кислотних цеолітних каталі¬
заторів імпульсним методом в потоці гелію, відкриває
можливість суттєво нової інтерпретації реакційного
механізму.
Окрім основних продуктів - бензолу та пропілену -
неодмінними їх супутниками є толуол (Т) та етилбен
зол (Е) - по кілька процентів кожного у реакційній су¬
міші.
Для прикладу на рисунку подано співвідношення
Т/Е залежно від кількості імпульсів ( n) для двох мікро-
сферичних цеолітвмісних (25 % (мас.) цеоліту Y,
Si/Al = 2,3) зразків каталізаторів, один з яких (4УС)
одержано шляхом чотириразового декатіонування,
другий (3УС-ЛУС) - триразовим і додатковим введен
ням лантану, а також для їх термопарооброблених (800
°С, чиста водяна пара, 2 год) аналогів - 4УС-ТПО та
3УС-ЛУС-ТПО [4].
Бачимо, що співвідношення Т/Е для кожної пари
зразків різне: якщо для перших імпульсів свіжих зраз¬
ків спочатку переважає толуол і лише потім - етилбен¬
зол (рисунок, 1 і 2), то для другої пари етилбензол пе
реважає із самого початку (рисунок, 3 і 4). Крім того, у
продуктах другої пари зразків утворюється певна кіль¬
кість н-пропілбензолу (НПБ) (рисунок, 5 і 6).
Механізм виникнення цих трьох продуктів ми роз¬
глядаємо з точки зору протонування молекули кумолу
по різних позиціях, спираючись в подальшому на пра¬
вило ß-розщеплення.
Відповідно розподілу електронної щільності в мо¬
лекулі НПБ [5] можна прогнозувати локалізацію про¬
тона в таких позиціях молекули кумолу в порядку
змен шення імовірності: 2, 4, 3, 7, 1. У разі його локалі
зації в ортопозиції можна очікувати розрив зв'язків 1-6
чи 1 -7.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
п
Залежності співвідношення толуол/етилбензол(Т/Е) від
числа імпульсів кумолу для свіжих (1 - 4УС, 2 - 3УС-
ЛУС) і термопарооброблених (3 - 4УС-ТПО, 4 - 3УС-
ЛУС-ТПО) зразків та залежності концентрації н-
пропілбензолу (% мас.) ) від числа імпульсів для
термопарооброблених (5 - 4УС-ТПО, 6 - 3УС-ЛУС-
ТПО) зразків каталізаторів
сн3
3
Розрив зв'язку 1-6 означав би розкриття циклу, що
виключається [3], а тому в даному разі крекінг зведеть
ся до розриву зв'язку 1-7 з утворенням бензолу та
пропілену. Локалізація протона у пара- та мета-
позиціях допускає лише розкриття циклу, а значить, ці
варіанти протонування не матимуть жодних наслідків,
за винятком хемосорбції кумолу на активному центрі
каталізатора.
Таким чином, єдиним наслідком протонування ци-
Катализ и нефтехимия, 2000, №4 17
клу в наведених позиціях повинен бути крекінг кумолу
до бензолу та пропілену або хемосорбція кумолу.
Але тоді виникає питання про механізм утворення
толуолу та етилбензолу. За умов розбавлення кумолу
гелієм бімолекулярні реакції виключаються [6], а отже,
алкілування бензолу навряд чи можливе, а тому наяв¬
ність толоулу та етилбензолу в продуктах крекінгу
примушує припустити також можливість короткочас¬
ної локалізації протона у позиції 1. Дестабілізація мо
лекули по вуглецевому атому, який з'єднує цикл з ізо-
пропільним радикалом, може вести до лінеаризації ра¬
дикалу [3], даючи карбкатіонний інтермедіат НПБ, в
результаті розщеплення якого утворюється толуол.
Більш імовірною є локалізація протона в позиції 7,
що також має своїм наслідком лінеаризацію радикалу
й утворення в даному разі етилбензолу.
Зразки 4УС та 3УС-ЛУС вміщують значну кіль
кість слабких бренстедових кислотних центрів (БКЦ)
[4], на яких, очевидно, кумол спочатку ізомеризується
до інтермедіату НПБ, який крекується з утворенням
толуолу. Зниження співвідношення Т/Е від імпульсу
до імпульсу (рисунок, 1 і 2) свідчить про те, що ці цен¬
три і закоксовуються першочергово.
Термічна обробка зразків приводить до зростання
сили кислотних центрів за рахунок підвищення спів¬
відношення 8І/А1 цеолітної компоненти зразка, але у
кілька разів зменшує їх кількість[4] і одночасно приво¬
дить до виникнення позаграткового алюмінію у вигля¬
ді оксиду, який є носієм льюїсових кислотних центрів
(ЛКЦ). Тепер поведінка каталізатора суттєво зміню¬
ється: перерозподіл кислотних центрів на користь си¬
льних веде до протонування відносно більшої частини
молекул кумолу по позиції 7 з переважанням етилбен¬
золу у співвідношенні Т/Е (рисунок, 3 і 4).
Ізомеризація кумолу до НПБ, як і будь-яка ізомери
зація, вимагає наявності БКЦ та ЛКЦ у складі активно
го центру каталізатора [7]. У разі переходу від свіжих
зразків до термопарооброблених співвідношення між
БКЦ та ЛКЦ суттєво змінюється: на перших - на ко
ристь БКЦ, а тому весь утворений НПБ встигає про-
крекуватись, тоді як на других, навпаки, домінують
ЛКЦ і значна частина НПБ переходить у продукти ре
акції.
Таким чином, крім протонування молекули кумолу
по орто-, мета-, та парапозиціях, що веде до утворення
пропілену та бензолу або хемосорбції відповідного карб-
катіона, наявність толуолу, етилбензолу та НПБ у про¬
дуктах крекінгу свідчить про певну імовірність прото-
нування молекули по позиції 1, а також по третинному
атому вуглецю ізопропільної групи з утворенням н-
пропілбензольного карбкатіона, який, відповідно до
правила Р-розщеплення дає толуол, етилбензол або
переходить у НПБ.
ЛІТЕРАТУРА
1. Corma A., Wojciechowski B. W., Cat. Rev. Sci. Eng,
1982, 24 (1), 1.
2. Pines H., Cat. Rev. Sci. Eng, 1982, 24 (4), 599.
3. Asprey S. P., Wojciechowski B. W. J., Catal, 1996,
159, 246.
4. Патриляк К. И., Назарок В. И., Патриляк Л. К. и
др., Журн. прикл. хим., 1999, 72 (3), 798.
5. Липович В. Г., Полубенцева М. Ф., Алкилирова-
ние ароматических углеводородов, Москва, Химия,
1985.
6. Liu Z., Dadyburjor D. B>.J.Catal, 1992, 134, 583.
7. Patrylak K. I., Bobonych F. M., Voloshyna Yu. G. et
al. ,Appl. Catal. A: General, 1998, 174, 187.
Надійшла до редакції 31 січня 2000р.
Некоторые особенности механизма крекинга
кумола на кислотных формах цеолитов
Л. К. Патриляк
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 04094, Киев, ул. Мурманская,!; факс: (044) 573-25-52
Предложен механизм крекинга кумола, согласно которому распределение продуктов реакции обуслов
лено характером активации молекулы кумола: кроме протонирования орто-, мета- и пара-позиций, что
приводит к образованию пропилена и бензола, а также хемосорбции соответствующего карбкатиона
сделан вывод о вероятности протонирования позиции 1 и третичного атома углерода изопропильной
группы с образованием н-пропилбензольного карбкатиона, который превращается в н-пропилбензол
или , в зависимости от локализации протона дает толуол или этилбензол.
18 Kama, un u nerfwiexiLHUx, 2000, №4
Some peculiarities of the mechanism of cumene
cracking on acid form of zeolites
L. K. Patrylyak
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NA S of Ukraine,
1 Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The mechanism of the cumene cracking, according to which the distribution of reaction products is due to the
character of cumene molecule activation, has been proposed: except for protonation of orto-, meta-, and para-
positions, leading to the formation of propene and benzene as well as to chemisorption of corresponding carbca-
tion, a conclusion has been drawn about the probability of position 1 as well as the isopropyl group tertiary car
bon atom protonation resulted in the formation of n-propylbenzene carbcation and subsequent transition of the
last either into n-propylbenzene or (depending on the proton localization) into toluene or ethylbenzene..
|