Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами

Обобщены основные эмпирические факторы, характеризующие реакционную способность взаимодей-ствия фенольных антиоксидантов PhOH c пероксильными радикалами ROO˙ (структура радикалов ROO˙; электронная плотность в молекулах PhOH; строение орто-заместителей, конформационные эффекты и внутримоле...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2000
Автор:	Ковтун, Г.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2000
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3595
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами/ Г.А. Ковтун// Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 1-9. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-3595
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-35952011-02-26T13:55:11Z Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами Ковтун, Г.А. Обобщены основные эмпирические факторы, характеризующие реакционную способность взаимодей-ствия фенольных антиоксидантов PhOH c пероксильными радикалами ROO˙ (структура радикалов ROO˙; электронная плотность в молекулах PhOH; строение орто-заместителей, конформационные эффекты и внутримолекулярная связь в молекулах PhOH; температура). Узагальнено основні емпіричні фактори, які характеризують реакційну здатність взаємодії фенольних антиоксидантів PhOH з пероксильними радикалами ROO˙ (структура радикалів ROO˙ ; електронна густина в молекулах PhOH; будова орто-замісників, конформаційні ефекти та внутрішньомолекулярний зв’язок у молекулах PhOH; температура). Main empirical factors describing reactivity of phenols antioxidants PhOH with peroxy radicals ROO˙ Have been generalized; (ROO˙ radicals structure, electronic density in PhOH molecules, ortho-substituents structure, conformation effects and intramolecular bond in PhOH molecules; temperature). 2000 Article Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами/ Г.А. Ковтун// Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 1-9. — Бібліогр.: 39 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3595 541.515: 541.56: 547.56 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	Обобщены основные эмпирические факторы, характеризующие реакционную способность взаимодей-ствия фенольных антиоксидантов PhOH c пероксильными радикалами ROO˙ (структура радикалов ROO˙; электронная плотность в молекулах PhOH; строение орто-заместителей, конформационные эффекты и внутримолекулярная связь в молекулах PhOH; температура).
format	Article
author	Ковтун, Г.А.
spellingShingle	Ковтун, Г.А. Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
author_facet	Ковтун, Г.А.
author_sort	Ковтун, Г.А.
title	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
title_short	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
title_full	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
title_fullStr	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
title_full_unstemmed	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
title_sort	реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate	2000
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3595
citation_txt	Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами/ Г.А. Ковтун// Катализ и нефтехимия. — 2000. — № 4. — С. 1-9. — Бібліогр.: 39 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kovtunga reakcionnaâsposobnostʹvzaimodejstviâfenolʹnyhantioksidantovsperoksilʹnymiradikalami
first_indexed	2025-07-02T06:53:50Z
last_indexed	2025-07-02T06:53:50Z
_version_	1836517142801940480
fulltext	Катализ и нефтехимия, 2000, №4 1 УДК 541.515: 541.56: 547.56 © 2000 Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами Г. А Ковтун Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094, Киев, ул. Мурманская,!; факс: (044) 573-25-52 Обобщены основные эмпирические факторы, характеризующие реакционную способность взаимодей ствия фенольных антиоксидантов PhOH c пероксильными радикалами ROO' (структура радикалов ROO'; электронная плотность в молекулах PhOH; строение орто-заместителей, конформационные эффекты! и внутримолекулярная связь в молекулах PhOH; температура). Наиболее широкое применение в большом ассор тименте антиоксидантов к органическим материалам (равноценные определения: стабилизаторов окисле ния полимеров, антиокислительныгх присадок к неф тепродуктам) нашли производные фенолов - PhOH - акцепторы пероксильных радикалов ROO' окис ляющихся органических соединений RH в последо вательно протекающих реакциях [1—4 ]: PhOH + ROO' т медленно PhO' + ROO' • - PhO' + ROOH (1) молекулярные продукты , (2) где PhO' и ROOH - феноксильный радикал и гидропероксид соответственно. В центре внимания фундаментальных исследова ний, постоянно пополняющихся новыми результата ми, по-прежнему находятся вопросы реакционной способности этих реагентов [4—6]. Так, только за по¬ следнее время в природных соединенях и лекарст¬ венных препаратах выявлены производные фенолов с высоким значением констант скорости k1 в окис ляющихся моделях простых липидов [4,7-9]; полу¬ чены дополнительные сведения о влиянии орто- заместителей, внутримолекулярной водородной свя¬ зи и конформации в молекулах PhOH на их реакци¬ онную способность с носителями цепей окисления RH [4,10-15]; накоплены новые количественные ре зультаты о взаимодействии моно-, ди- и далиядерных фенолов с радикалами ROO' [4,13]; проанализирова¬ ны кинетические данные реакций радикалов ROO' с ОН-связями PhOH в рамках параболической модели [16]. Нами обобщены основные эмпирические факто¬ ры, которые характеризуют реакционную способ¬ ность фенольных антиоксидантов взаимодействовать с пероксильными радикалами окисляемых органиче¬ ских соединений. Механизм взаимодействия фенолов с перо ксильными радикалами Механизм реакции (1) заключается в отрыве ато ма водорода ОН-связи фенола пероксильным ради калом с образованием феноксильного радикала РМУ и гидропероксида ЯООН [1-4 ]. Реакция (2) протека ет значительно быстрее реакции (1) [5], поэтому по следняя является лимитирующей стадией в системе последовательных реакций (1) и (2). Продукты реак ции (2) - несимметричные хинолидные пероксиды общей формулы РЬОООЯ [4, 6]. Они выделены и охарактеризованы в виде смеси о- и р-изомеров. При повышенной температуре возникающие РЬОООЯ неустойчивы и распадаются с образованием свобод¬ ных радикалов ( при температуре 100 °С вероятность выхода их в объем близка единице) [6]. Доказательство именно такого направления реак¬ ции (1) в случае исследованных к настоящему вре¬ мени фенолов являются: - прямое обнаружение методом электронно- парамагнитного резонанса феноксильных радикалов [17 - 19]. В качестве примера ниже приведены изме ренные по этому методу g-факторы ряда 4-Х-2,6-ди- трет. бутилфеноксильньгх радикалов [20]: Х CH3 C(CH3)3 C6H5 CH2C6H5 g 2,00439 2,00443 2,00407 2,00450 OCH3 2,00453 CN Cl 2,00451 2,00481 наличие изотопного кинетического эффекта при замене атома водорода в ОН-группе фенола дейтери ем [19]. Так, пероксильные радикалы окисляемого стирола реагируют с дейтерозамещенным 2,6- дитрет. бутил-4-метилфенолом в 10,6 раза медлен нее, чем с незамещенным (65 °С) [12]. Разность энер гий активации этих реакций Е1Е) - Е1н = 1,1 ккал/моль (1 ккал/моль = 4,184 кДж/моль). С механизмом отрыва атома Н от молекулы фе¬ нола пероксильным радикалом согласуется и тот факт, что простые и сложные эфиры фенолов не ин- гибируют окисление органических соединений [4, 6]. Чем слабее ОН-связь в молекуле фенола, тем быст¬ рее она реагирует с пероксильным радикалом (табл. 1). Энергия активации реакции (1) линейно зависит 2 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 от прочности ОН-связи [6]: - для фенолов общей формулы 4-Х-С6Н4ОН она выражается эмпирическим уравнением [22]: Е1 = 0,32 Бон - 22,5 ккал/моль; - для 2,6-дитрет.бутил-4-Х-фенолов - уравне нием [22]: Е1 = 0,32 Бон - 21,0 ккал/моль . Таблица 1. Прочность ОН-связей фенолов и их кон станты скорости взаимодействия с пероксильными радикалами [5, 6, 25] Заместитель D , OH k1(60 °С), A 10 1 л/(мольс) E , 1 в феноле ккал/моль л/(моль-с) A 10 1 л/(мольс) ккал/моль 4-ОСН3 88,2 4,8 10 1,6 3,82 4-С6Н5 83,9 4,6 -ю" 1,6 3,87 4-СН 3 84,9 2,0 - 104 1,6 4,42 4-С(СНз)з 84,9 1,6 - 104 1,6 4,56 2,6-СН 3 85,1 2,2 - 105 1,6 4,35 2,6-С(СНз)з, 76,3 1,6 - 10 5 3,0 3,49 4-ОСН 3 2,6-С(СНз)з, 78,9 4,9 - 10 4 3,5 4,35 4-С(СНз)3 3 2,6-С(СНз)з, 80,6 1,9 - 10 4 3,1 4,90 4-С Н 6 5 2,4,6-С(СНз)з 81,1 1,6 - 104 0,8 4,09 2,6-С(СНз)з, 81,8 2,0 - 10 4 3,4 4,90 4-СН 3 2,6-С(СНз)з, 82,3 8,3 - 10 3 1,6 5,00 4-С1 2,6-С(СНз)з, 83,7 2,2 - 10 3 1,6 5,90 4-COCH 3 2,6-СН) , 84,4 1,6 - 10 3 0,8 5,64 4-CN 6,4 - 10 3 — 88,3 6,4 - 10 3 1,6 5,16 Однако, высокая рекционная способность фено лов с пероксильными радикалами обусловлена не только сравнительно низкой прочностью их ОН- связей. Это наглядно показывает сравнительный ана лиз констант скорости двух реакций: (ROO - + PhOH) и (ROO - + RH) [22]. Например, для изопропилбензо- ла RH [23] и 2,6-дит/>ет.бутил4-метилфенола (табл. 1) прочность СН- и ОН-связей одинакова, тогда как константы скорости и энергии активации этих реак ций существенно различаются: для изопропилбензо- ла ERH = 10 ккал/моль и k = 0,81 л/(моль-с) (60 о С) [23], а для 2,6-дмгарега.бутил-4-метилфенола Е1 = 4,4 ккал/моль и k1 = 2,0-10 4 л/(моль-с) (табл. 1). Объяснение столь большой разницы в показате лях реакционной способности ОИ-связей фенолов по отношению к пероксильным радикалам дают два рассмотренных ниже взаимодополняющих подхода [24, 25]. Согласно электростатической модели [24] пере ходное состояние реакции [PhO ... H ... OOR] имеет биполярную структуру, в которой положительно заряженный атом водорода находится между двумя отрицательно заряженными гетероатомами (кисло род-кислород): [PhO 5- ... 1Г ... .OOR 5- ]. Такая биполярная структура энергетически более выгодна, чем слабополярное переходное состояние реакции [R ... H ... OOR], вследствие взаимодействия двух отрицательных диполей PhO 5- и ROO 5- с положительно заряженным атомом Н . Возникающее кулоновское притяжение ведет к снижению энергии активации Ei по сравнению с энергией активации ERH. Согласно второму подходу - квантово- химическому [25], - переходное состояние реакции (ROO . + RH) можно рассматривать как комплекс, в котором существует притяжение электронов с анти¬ параллельными спинами на атомах О и Н, Н и С со¬ ответственно. Наряду с притяжением в этих систе¬ мах реализуется и отталкивание электронов, спины которых параллельны. Энергия этого отталкивания тем выше, чем прочнее соответствующие связи. По скольку прочности связей: DC-O = 86, DO-O= = 34 ккал/моль, то энергия отталкивания при атаке пероксильного радикала на СН-связь выше, чем на OH-связь. Поэтому данная энергия активации Е1 су¬ щественно ниже, ERH. Реализацию реакции (1) подтверждают также ки¬ нетические закономерности скорости ингибирован- ного окисления органических соединений (W) от на¬ чальных концентраций исследуемых реагентов (RH, PhOH, O2, ROOH) и скорости инициирования сво¬ бодных радикалов W Например, в работе [14] пока¬ зано, что скорость ингибированного окисления ал- килбензолов и других субстратов в интервале 60 - 125 о С и РО2 = 0,3-1,0 МПа описывается соотноше нием [O2]° [RH] W / [PhOH], где PhOH = 2,4,6- тритрет.. бутилфенол. Для достаточно больших значений [PhOH]0 величины W стремятся к нулю. При этом количество образующихся гидроперокси- дов соответствует таковому поглощенного кислоро¬ да, а стехиометрический коэффициент обрыва цепей окисления на исследуемом феноле f = 2,0 ± 0,1. Именно эти данные являются достаточным кинети ческим тестом обрыва цепей по реакциям (1) и (2); вкладом других реакций, вызывающих расходование фенола и феноксильного радикала можно пренебречь [4, 5]. Подробную сводку значений изменения констан¬ ты скорости k1 =10 3 -10 6 л/(моль-с) (50-100 °С) для исследованных фенолов можно почерпнуть из спра- Катализ и нефтехимия, 2000, №4 3 вочников [23, 26], монографий [4-6] и ряда обзоров, например [27]. Обобщение этого обширного массива количест¬ венных данных позволяет выделить следующие ос¬ новные эмпирические факторы, которые характери¬ зуют реакционную способность фенолов по отноше¬ нию к пероксильным радикалам. Структура пероксильного радикала. Анализ известных величин к1 (см., например, [6]) показал, что если величина к1 и зависит от структуры перок- сильного радикала, то величина наблюдаемого эф¬ фекта, по-видимому, ненамного превышает система¬ тические ошибки эксперимента. Так, ниже приведе¬ ны примеры величин к1 для реакций различных по строению пероксильных радикалов с 2,4,6- тритрет.бутилфенолом (70 о С) [14, 15]: Радикал ЯОО . М-Ксилолола Изопропилбензола Циклогексанона Этилбензола Стирола Циклогексена Циклогексанола Диоксана Метоксициклогексана к1 Т0 4 , л/(моль -с) 2,0 ± 0,08 2,0 ± 0,09 1,0 ± 0,05 1,7 ± 0,07 2,2 ± 0,10 2,2 ± 0,08 0,9 ± 0,03 0,9 ± 0,05 1,0 ± 0,04 Из этих данных следует, что среднее значение к1 = 1,6-10 4 л/(моль-с).Таким образом, природа замес тителя Я в исследуемых пероксильных радикалах не передается через пероксильную группу. Об этом свидетельствует также известное постоянство проч¬ ности ОН-связи в индивидуальных гидропероксидах ЯООН (Я=Н, трет. С4Н9, С6Н5С(СНз)з, СюНп), кото рые независимо от строения заместителя Я в молеку ле ЯООН составляют 89,6 ккал/моль [28, 29]. Кроме того, пространственная доступность реакционного центра в радикале ЯОО - , удаленного перексидным мостиком -О-О - от заместителя Я, также, по- видимому, одинакова. В пользу этого свидетельству¬ ет и практическое постоянство констант скорости обратной реакции (1) при варьировании заместите¬ лей Я в молекуле гидропероксида [6]: ЯООН + РЬО' -> ЯОО' + РЬОН. (1 ) Электронная плотность в молекуле фенола. В табл. 2 приведены величины к1 для фенолов, в кото¬ рых 2,6-заместители остаются постоянными, а изме¬ няются лишь заместители в положении 4 ароматиче¬ ского ядра. Отсюда следует, что величина к1 возрас¬ тает с увеличением электронодонорной способности 4-Х-заместителя, подчиняясь уравнению Гаммета (табл. 3). Величина 1§к1 также линейно возрастает с уменьшением прочности ОН-связи в феноле (табл. 1) или, что эквивалентно, с увеличением теплового эф¬ фекта реакции (1) [6]: 1§к = В + ЬСО , где В = 2,65; Ь = 0,24 моль/ккал (етор-ЯОО). Таблица 2. Зависимость константы скорости к от природы 4-Х- заместителя в молекуле 2,6- дитрет. бутил-фенола [5] при температуре 60 и 65 °С Заместитель X Заместитель X 1 2 3 (60 °С) (60 °С) (65 °С) - - 0,057 Ск 0,16 0,10 0,078 СОСНз 0,22 - - СНО - 0,08 0,080 С1 0,8з 0,50 0,з20 С 6 Н 5 1,86 - - Н - 0,з4 0,220 С(СНз)з 1,55 0,70 0,720 ОС(СНз)з 4,90 - - ОСН3 15,50 2,з0 з,100 ОН - - 8,з00 Примечание. 1 - С6Н5СН(СНз)ОО', 2-'С(СНз)ОО'; 3-~СН2СН(ОО')С6Н5. Таблица з. Параметры корреляционных уравнений Гаммета [22, 23] Фенол Я в ЯОО' 1, °С а (а+) Я 1g к1 Н 4-Х-С6Н4ОН С6Н5СНСН2~ 65 а+ -1,58 з,46 4-Х-С6Н4ОН С6Н5СНСН2~ II а -1,49 з,46 2,6-СНзХС6Н2ОН С 14 Н 12 60 а -1,79 4,01 2,6-СНзХС6Н2ОН С6Н5СНСН2~ 65 а+ -1,з6 4,58 2- С6Н5СНСН2~ 65 а+ -1,46 4,22 С(СНз)зХС6НзОН 2,6- С6Н5СНСН2~ 65 а+ -1,11 з,70 С(СНз)зХС6Н2ОН 2,6- С 10 Н 12 65 а+ -1,з6 з,89 С(СНз)зХС6Н2ОН 2,6- С6Н5СНСНз 60 а -1,28 4,12 С(СНз)2ХС6Н2ОН Кроме зависимости ̂ к1 от констант а (а+) и те плового эффекта ОО в литературе известны, много численные параметры корреляций величины к1 с окислительным потенциалом и константой электро¬ литической диссоциации, спектроскопическими па¬ раметрами и квантово-химическими характеристи¬ ками фенолов. На основании этих данных авторами часто делается вывод о важной роли того или иного из перечисленных факторов для реакционной спо¬ собности фенолов. В большинстве случаев это неоп¬ равданно: физическая причина самого факта множе- 4 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 ственности корреляций состоит в том, что реакцион ная способность фенолов с пероксильными радика лами определяется электронным строением первых и в силу общего принципа линейности энергий [30], как правило, удается найти линейную связь функции свойства (например константы скорости 1ц) с каким- либо параметром, характеризующим электронное строение исследуемой молекулы фенола. Строение о/то-алкильных заместителей в молекуле фенола. Анализ величин константы ско рости кі [6, 23] свидетельствует о том, что при введе нии орто-обьемных алкильных заместителей вели чина к1 уменьшается. В работе [7] представлены исследования реакци онной способности 2,6-Х-диалкилзамещенньгх фе¬ нолов с пероксильными радикалами метилового эфира олеиновой кислоты при температуре 50 о С (табл. 4). Характерной особенностью исследуемого ряда фенолов является то, что электронные свойства заместителей Х (полярные, резонансные) близки [30], тогда как по обьему они значительно различа¬ ются [31]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в зависимости от природы заместителя Х величина к1 изменяется в ряду, который совпадает с рядом уменьшения пространственного экранирова¬ ния заместителей Х реакционного центра фенола (ОН- группа), характеризуемого стерическими кон стантами Чартона Ух [31]. Таблица 4. Константы скорости взаимодействия 2,6-Х- замещенных фенолов с пероксильными радикалами окисляемого эфира олеиновой кислоты при темпера туре 50 °С и стерические константы Чартона Ух [7] Заместитель X 3 к1.10 ,л/(моль . с) УхЛ° [31] СН3 8,9 ± 0,2 0,52 н-С3Н7 6,3 ± 0,1 0,68 шо-С3Н7 5,6 ± 0,2 0,76 цикло-СН11 3,9 ± 0,1 0,87 изо-С3Н7-СН2 3,6 ± 0,2 0,98 Я-С4Н9-СН2 4,0 ± 0,2 1,00 трет. С4Н9 2,1 ± 0,1 1,24 трет. С4Н9-СН2 2,2 ± 0,2 1,34 (С2Н5)3С 0,2 ± 0,1 2,38 В [6] сопоставлена реакционная способность о- замещенных фенолов с прочностью атакуемой при этом ОН-связи по экспериментальным данным работы [32] (табл. 5). Из табл. 5 следует, что линейная корреляция ве личины константы скорости к1 с Вон и, следователь¬ но, с тепловым эффектом реакции (1) фактически отсутствует: величина Б 0н непрерывно снижается по мере увеличения эффективного обьема о-алкильных заместителей, а константа скорости к1 достигает мак- симального значения при промежуточном о-алкиль- ном замещении фенола, после чего снижается. Таблица 5. Реакционная способность взаимодейст вия о-замещенных фенолов с пероксильными раджи- калами (к отн. ед.) от прочности атакуемой ОН-связи о-Заместители Н, н СН3, н-Алкил, трет. С4Н9 трет. С4Н9, трет. С4Н9 Вон, ккал/моль к1,(60 °С) 88,3 1 85,1 5-10 83-84 5-15 82,1 1 Относительные единицы. Конформационные эффекты в молекуле фе нола. Роль этого фактора хорошо демонстрируется, например, в работах [8, 23]. Так, константа скорости взаимодействия пероксильных радикалов окисляе¬ мого метилового эфира олеиновой кислоты при тем¬ пературе 50 о С с природным фенолом - а- токоферолом: о н н 3с н 3с О' сн 3 С 1 6 н 3 3 к1 = (4,9 ± 0,3) -10 5 л /(моль-с) [8], и его синтетическим аналогом: о н н 3 с ^ Д ^ , с н 3 н 3с у сн 3 0 с 2н 5 к1 = (4,6 ± 0,2) -10 4 л /(моль-с) [8], различаются почти на порядок. Причина столь суще ственного различия заключается в следующем. Об разующийся феноксил (I) из а-токоферола дополни¬ тельно стабилизирован вследствие взаимодействия неспаренного электрона с р-электронами атома ки слорода в пирановом кольце. В феноксиле (II) из синтетического аналога а-токоферола такое взаимо¬ действие невозможно, поскольку р-орбитали элек¬ тронов кислорода С2Н5О-заместителя располагаются не в аксиальной, а в экваториальной плоскости по отношению к ароматическому кольцу: О) С 16 Н 33 © Катализ и нефтехимия, 2000, №4 5 I II Внутримолекулярная связь в молекуле фено ла. Многие фенольные ингибиторы окисления (осо¬ бенно природного происхождения) содержат в своей структуре внутримолекулярные водородные связи типа ОН ... Х (Х = ОДТЯ). Важная роль такого факто¬ ра была обнаружена, например, в работе [12].Так, в молекулах фенолов (III) и (IV) содержится и отсутст¬ вует соответственно внутримолекулярная водород- ная связь: vJ Г 1 -4 Г 8 CH3 O CH3 O III IV Измеренные при температуре 70 о С величина k в окисляющемся метиловом эфире олеиновой кислоты равны (1,8 ± 0,2) -10 3 (III) и (1,0 ± 0,1) -10 4 л /(моль-с) (IV). Причина наблюдаемого различия обоснована следующим [12]: в молекуле (III) внутримолекуляр ная водородная связь (доказана методом ИК- спектроскопии) блокирует реакционный центр (ОН- связь) и таким образом снижает константу скорости k1; в молекуле (IV) отсутствует внутримолекулярная водородная связь вследствие наличия длинной цепи метиленовых групп (отметим, их достаточно двух), что сохраняет реакционную способность данной мо¬ лекулы с пероксильным радикалом на уровне его структурного аналогу: сн 3 к = (1,1 + 0,1) -10 4 л /(моль-с) [12]. Аналогичные выводы сделаны и при сравнении полученных в работе [13] величины к1 для 4- трет.бутижаликс[6]арет-представителя "корзино- подобных" полиядерных фенолов с внутримолеку¬ лярной водородной связью типа ( -ОН --- -ОН): ( к OH 6 — и его моноядерного аналога - 2,6-дибензил-4- трет .бутилфенола: OH При температуре 110 о С в окисляющихся эстерах пентаэритрита к1 = 1,1'10 4 и з,8 '10 4 л /(моль'с) соот¬ ветственно (в расчете на одну ОН-группу фенола). Температура. Зависимость константы скорости к1 во всех известных исследованиях описывается уравнением Аррениуса (табл. 1). Из этих данных видно, что различия в величине констант скорости к1 обусловлены разницей в энергии активации; пре- дэкспоненциальные множители (А1) близки к значе¬ нию 10 7 л /(моль'с). Полагают, что величина А1 должна быть равной 10 7,2з л /(моль'с) [5, з2]. Межмолекулярная водородная связь. Фенолы образуют водородную связь с молекулами У, имею щими гетероатомы (О,1Ч,8 и др.) или п-связи [з4]: К РЬОН + У < ^ > РЬОН У. Например, в растворах метилэтилкетона величина констант равновесия К имеет следующие значения [з4]: 2,4,6-три- 2,4,6-три- а- РЬОН трет. Бутил трет. Бутил Наф- фенол фенол тол К, Л /(моль-с) 1,з з,0 з,6 (60 °С) Образование межмолекулярной водородной свя¬ зи, также, как и внутримолекулярной, снижает вели¬ чину к1. Например, в окисляющемся этилбензоле и метилэтилкетоне величина к1 имеет следующие зна¬ чения [з4]: 2,4,6- 2,4,6-три- РЬОН а-Нафтол Триметил трет. Бутил фенол фенол Этилбензол 4,0'10 5 2,2'10 5 2,2'10 4 М 1 еои лэтил- 7 1,0'10 з 5,7'Ю2 кетон Величина к1эксп и истинная величина к1 связаны соотношением [з4]: к1эксп= к1 (1 + К [У]). Значения К, рассчитанные на основании кинети¬ ческого эксперимента, согласуются со значениями К, вычисленными по данным методов ИК- и ЯМР- спектроскопии [4, з4]. Максимально достижимая величина констан ты скорости кх. Экспериментально наблюдали величину кон¬ станты скорости к1 = (2-5)'10 6 л /(моль'с) для ряда 6 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 токоферолов [8, 33, 35, 36], а также величину к1 для следующих фенолов: 3 но н3с но сн3 он он нсх ^сн3 н3с он он он с 1 5 н 2 7 он он сн3 сн3 5,4-10 6 л /(моль-с) (30 о С) [37], 3,3-10 6 л /(моль-с) (60 о С) [6], 4,9-10 6 л /(моль-с) (50 о С) [4], 1,9-10 6 л /(моль-с) (50 о С) [4], 8,5-10 6 л/(моль-с) (50 о С) [4] сн2с(сн3)(ынын2)соосн3 Эти значения констант скорости к1, по-видимому, не являются верхним пределом. Еще более высокие значения, превышающие 10 7 л /(моль-с) (60 о С) следует ожидать, согласно оценкам [6], для фенолов, в которых 2,4,6-положения замещены более сильными электро- нодонорами. Однако такие соединения одновременно будут легко, окисляться кислородом уже при комнат¬ ной температуре [37, 38]. Реакционная способность моно-, ди- и поли ядерных о/то-замещенных фенолов. Такая информация важна, так как рассматривае¬ мые соединения занимают основное место в синтезе и производстве ингибиторов окисления органиче¬ ских материалов [2]. Сравнение констант скорости к1 и стехиометри- ческих коэффициентов ингибирования і" для моно ядерных и полиядерных 2,6-дитрет.бутилфенолов, полученных в окисляющемся метиловом эфире цик- логексанола (70 о С), приведено в табл. 6 [4]. Из данных табл. 6 следует, что в расчете на одну ОН-группу исследуемого фенола параметры практи¬ чески близки: к1 ср = (1,7 ± 0,2)-10 4 л /(моль-с); Р = = 2,0 ± 0,1. В выборе ингибитора окисления органи¬ ческого соединения превалирующее значение имеют другие эксплуатационные свойства: испаряемость, растворимость, токсичность и др [2]. В работе [4] приведены величины к1 для широко¬ го круга природных фенолов в окисляющемся мети- ловом эфире олеиновой кислоты (модель окисления простых липидов) (табл.7). Природные фенолы име¬ ют все большее значение в исследовательской прак¬ тике как доступные и нетоксичные стабилизаторы окисления пищевых продуктов, а также физиологи¬ чески активные вещества антирадикального дейст¬ вия. Анализ данных табл. 7 свидетельствует о том, что величины к1 для исследованных соединений близки к таковым для известных их синтетических аналогов [23]. Таблица 6. Реакционная способность полиядерных и моноядерных 2,6-^итрет.бутилфенолов в окисляю¬ щемся метиловом эфире циклогексанола при темпера¬ туре 70 °С [4] Фенол -4 к 10 , л /(мольс) но Х=СН3 Х=СН СН 2 3 Х=СН2ОН Х=СН ОСН 2 3 Х=СН СООСН 2 3 1.6 ± 0,1 1.7 ± 0,2 1.8 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,5 ± 0,2 но—(/ V—сн2сн2соосн2сн2- Х=О сн3 3 1,6 ± 0,1 1,9 ± 0,1 1,5 ± 0,1 х н3с сн3 Х= сн2—( 2,0 ± 0,1 но х=с х=8і ** сн2сн2соосн2- 1,6 ± 0,1 1,9 ± 0,2 2.0 ± 0,1 1,9 ± 0,1 2.1 ± 0,1 1,9 ± 0,2 2,0 ± 0,1 1,8 ± 0,2 2,1 ± 0,1 2,3 ± 0,1 1,8 ± 0,1 1,9 ± 0,1 * В расчете на одну ОН-группу фенола. ** к1 = 1,5-10 4 л /моль-с (температура 60 °С, окисление изо- X X 2 х X X 4 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 7 пропилбензола) [4]. Таблица 7. Величина констант скорости реакции к, для природных фенолов в окисляющемся метиловом эфире олеи новой кислоты [4] Природный фенол о н Название фе- \| к7(50 °с), л /(моль-с) нола Я=4 - снсн=сн 2 Я=4- сн=снсн , Я=4-сн2сн2>Ш2 я=4-(сн 2 ) 2сн=сн(сн 2 ) 3сн 3 Я=4-ос6н3о5 я=3 - сн (он ) сн 2кн ( сн 3 ) Хавикол Анол Тирамин Гинкгол Арбутин Мезатон (3,8 ± 0,3) . 103 (1,3 ± 0,1) 10 3 (4,6 ± 0,4) . 10 3 (3,2 ± 0,3) . 10 33 (1,8 ± 0,2) . 10 33 (1,2 ± 0,2) . 10 3 о н о с н 3 о н Я2 Я1=сн(сн3)2 , Я2=5-сн3 я 1=сн 3 , я 2=сн ( сн3 ) 2 Тимол Карвакрол (4,9 ± 0,4) . 103 (3,5 ± 0,3) . 10 3 Природный источник Байрумовое масло Байрумовое масло (при термиче¬ ской обработке) То же Плоды гинко Листья груш (остаток гликозида) Гормон Гваякол (4,5 ± 0,4) 3 . 10 Гваяковая смола Я=4-сн с н = с н 2 2 Эвгенол (1,1 ± 0,2) 4 . 10 Масло гвоздики Я=4-сн=снсн 3 Изоэвгенол (4,6 ± 0,3) 3 . 10 Масло мускатных орехов Я=4 - сн=снсн о н Кониферило- (1,0 ± 0,2) 4 . 10 Сок хвойных деревьев Я=4 - сн=снсн о н вый спирт (1,0 ± 0,2) Я=4-сно Ванилин (4,3 ± 0,4) . 10 2 То же Я=5-сн с н = с н 2 2 Хавибетол (7,2 ± 0,5) 3 . 10 Листья бетеля Я=6-сн с н = с н 2 2 о-Эвгенол (3,6 ± 0,3) 3 . 10 То же Масло тимиана Масло мяты Общие особенности реакционной способности взаимодействия фенолов с пероксильными ради¬ калами в твердых полимерах. Механизм ингиби- рованного окисления твердых полимеров аналогичен таковому ингибированного окисления органических соединений в жидкой фазе [4, 5, 22]. Однако имеются и принципиальные различия: в твердом полимере константа скорости к1 заметно ниже, чем в жидких углеводородах [22]. В табл. 8 приведены величины константы скоро¬ сти этой реакции в окисляющемся твердом полипро¬ пилене и жидком углеводороде - этилбензоле. Из этих данных следует, что переход из жидкой фазы в твердой ведет к снижению величині к1. Кроме того: - в твердой фазе наблюдается нивелировка реак¬ ционной способности фенолов, т.е. сужение диапа¬ зона изменения реакционной способности игибитора окисления по отношению к одному и тому же перок- сильному радикалу. Из данных табл. 8 следует, что в окисляющемся твердом полипропилене в присутст¬ вии 4-Х-замещенных 2,6-дитрет.бутилфенолов от ношение крайних значений к1 находится в диапазоне (0,55 ... 8,1) -10 3 л /(моль-с), в то время как в этилбен- золе этот диапазон значительно шире: к1=(2,8 ... 200)-10 3 л /(моль-с); - энергия активации и предэкспоненциальные множители в твердом полимере аномально велики, 8 Катализ и нефтехимия, 2000, №4 что можно видеть из приведенных сравнительных данных для 2,4,6-три-трет.бутилфенола: к1= 6-10 15 ехр (-19800/4,57Т) - полипропилен [22], к1= 8,7-10 6 ехр (-4100/4,57Т) - этилбензол [32], к1= 1,8-10 7 ехр (-4500/4,57Т) - изопропилбензол [23], к1=2,0-10 7 ехр(-4300/4,57Т)-подсолнечное масло [4, 13]; - в твердом полипропилене реализуется линейная корреляция параметра ̂ к1 с а-константами Гаммета замещенных фенолов [5]. Однако в твердой фазе снижается как величина ̂ к1н, так и абсолютное зна чение параметра р: 1§;к1= 3,33-0,80а - полипропилен [24], 1§;к7= 3,18-0,68а - полистирол [4], 1§;к7= 4,28-1,21а - этилбензол [32], 1§к= 4,10-1,43а - дигидробензол-1,3 [4]. Таблица 8. Сравнение констант скорости к̂ М -3 л /(моль . с) реакции (1) в твердом полипропилене (1111) и этилбензоле (ЭБ) при температуре 80 °С для 4-Х- замещенного 2,6-дитрет.бутилфенола Заместитель Х kj-10" 3 , л/мольс ПП[39] ЭБ[32] OCH3 8,10 200,0 25,0 OC(CH3)3 3,90 83,0 21,0 3,50 35,0 10,0 C(CH3)3 3,20 25,0 7,8 Cl 2,70 14,0 5,2 C 6 H 5 1,80 33,0 18,0 C(O)C6H5 0,95 3,0 3,2 CN 0,61 2,8 4,6 C(O)CH3 0,55 4,2 7,6 Таким образом, причина наблюдаемых явлений - влияние жесткой клетки полимерной матрицы на формирование переходного состояния [ЯОО'... Н ... ОРІї] (детальный анализ см. в работах [5, 22]). Литература 1. Фойгт И., Стабилизация синтетических поли меров против действия света и тепла, Ленинград, Химия, 1972. 2. Горбунов Б. Н., Гурвич Я. Л., Маслова И. П., Химия и технология стабилизаторов полимернъх материалов, Москва, Химия, 1981. 3. Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, Москва, Химия, 1972. 4. Ковтун Г. А., Плужников В. А., Химия ингиби¬ торов окисления органических соединений, Киев, На¬ ук. думка, 1995. 5. Рогинский В. А., Фенолъные антиоксиданти: реакционная способность и эффективность, Моск ва, Наука, 1988. 6. Денисов Е. Т., Азатян В. В., Ингибирование цепных реакций, Черноголовка, ИХФ РАН, 1997. 7. Ковтун Г. А., Плужников В. А., Пилявский В. С., Майфет Ю. П., Докл. НАН Украины, 1994 (8), 131. 8. Плужников В. А., Ковтун Г. А., Теорет. и экс- перим. химия, 1993 (5), 441. 9.Ковтун Г. А., Плужников В. А., Там же, 1998 (5), 445. 10. Ковтун Г. О., Плужніков В. О., Наук. праці Укр. ун-ту харчових технологій, Київ, 1993 (1), 32; 1997 (3), 15. 11. Каменева Т. М., Ковтун Г. А., Катализ и неф техимия, 1997 (3), 28. 12. Пустарнакова Г. Ф., Плужников В. А., Ковтун Г. А., Синтез, технология и применение присадок к смазочным материалам, Москва, ЦНИИТЭнефте- хим., 1982. 13. Ковтун Г. А., Плужников В. А., Кислоты Льюиса - стабилизаторы окисления органических соединений, Киев, ИБОНХ НАН Украины, 1994. 14. Ковтун Г. А., в сб. Химическая кинетика и ка тализ, Москва, Наука, 1979, 3. 15. Ковтун Г. А., Павлюк Г. В., Доп. АН УРСР. Сер.Б, 1978(8), 723. 16. Денисов Е. Т., Дроздова Т. И., Кинетика и ка тализ, 1994, 35(2),176. 17. Бучаченко А. Л., Стабильные радикалы, Мо сква, АН СССР, 1963. 18. Рубцов В. И., Рубцов В. А., Миллер В. Б., Заи- ков Г. Е., Кинетика и катализ, 1980, 21 (3), 612. 19. Howard J. A., Advances in free-radical chemistry, London, Logess press, 1972 (4), 49. 20. Походенко В. Д., Феноксильные радикалы, Киев, Наук. думка, 1969. 21. Howard J. A., Ingold K. U., Canad. J. Chem, 1962, 40(9), 1851. 22. Денисов Е. Т., Окисление и деструкция карбо- цепных полимеров, Ленинград, Химия, 1990. 23. Денисов Е. Т., Константы скорости гомоли- тических жидкофазных реакций, Москва, Наука, 1971. 24. Денисов Е. Т., Успехи химии, 1973, 42 (3), 361. 25. Mahonney L R., Da Rooge M. A., J. Amer. Chem. Soc, 1975, 97, (16), 4722. 26. Kinetics of free radical reactions in liquids. Pt. I. B. Spinger, 1984, 432 (Landolt-Bornstein N.S.,13). 27. Денисов Е. Т., Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, Москва, ВИНИТИ, 1981,3. 28. Энергии разрыва химических связей. Потен¬ циалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В. А., Москва, Наука, 1974. 29. Naninga P. S., Benson S. W., JPhys.Chem, 1979, 83 (9), 1138. Катализ и нефтехимия, 2000, №4 9 30. Пальм В. А., Основы количественной теории 31. Charton M., J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97 органических реакций, Ленинград, Химия, 1977. (6), 1552. 32. Беляков В. А., Шанина Е. Л., Рогинский В. А., Миллер В. Б., Изв. АН СССР. Сер. Хим, 1975. (12), 2685. 33. Binton G. W., Ingold K. U., J. Amer. Chem. Soc, 1981, 103 (21), 6472. 34. Эмануэль Н. М., Заиков Г. Е., Майзус З. К., Роль среды в радикалъно-цепнъх реакциях окисления органических соединений, Москва, Наука, 1973. 35. Храпова Н. Г., Бурлакова Е. Б., Кухтина Е. Н., Синкина Е. Б., Нефтехимия, 1978, 18 (5), 724. 36. Parshal G. W., Rewiew JMolek.Catalysis, 1978, 4 (2), 243 . 37. Burton G., Hughes L., Ingold K. U., J. Amer. Chem. Soc.,1983, 105 (18), 5950. 38. Касаткина О. Т., Карташева З. С., Лобанова Т. В. и др., Нефтехимия, 1982, 22 (2), 265. 39. Рубцов В. И., Рогинский В. А., Миллер В. Б., Высокомолекулярные соединения. Сер А, 1980, 22 (11), 2506. Поступила в редакцию 27 января 2000 г Реакційна здатність взаємодії фенольних антиоксидантів з пероксильними радикалами Г. О. Ковтун Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094, Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52 Узагальнено основні емпіричні фактори, які характеризують реакційну здатність взаємодії фенольних антиоксидантів PhOH з пероксильними радикалами ROO' (структура радикалів ROO' ; електронна гус тина в молекулах PhOH; будова орто-замісників, конформаційні ефекти та внутрішньомолекулярний зв'язок у молекулах PhOH; температура). Interaction reactivity of phenols antioxidants with peroxy radicals G. A. Kovtun Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine, 1,MurmanskaStr., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52 Main empirical factors describing reactivity of phenols antioxidants PhOH with peroxy radicals ROO Have been generalized; (ROO' radicals structure, electronic density in PhOH molecules, ortho-substituents structure, conformation effects and intramolecular bond in PhOH molecules; temperature).

Реакционная способность взаимодействия фенольных антиоксидантов с пероксильными радикалами

Репозитарії

Схожі ресурси