Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений
Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления органических соединений (первичные и вторичные спирты, стирол, этилбензол), взимодействуя с алкильными и пероксильными радикалами (50–75 °С)....
Збережено в:
| Дата: | 2003 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2003
|
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3753 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Р.О. Кочканян // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 36-38. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3753 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-37532009-07-10T12:01:49Z Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Кочканян, Р.О. Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления органических соединений (первичные и вторичные спирты, стирол, этилбензол), взимодействуя с алкильными и пероксильными радикалами (50–75 °С). Показано, що фуллерен С60 обриває ланцюги окиснення органічних сполук (первинні і вторинні спирти, стирол, етилбензол), взаємодіючи з алкильними і пероксильними радикалами (50–75 °С). It has been shown, that fullerene С60 break chains of an oxidation of organic compounds (primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene), interacting with alkyl and peroxyl radicals (50–75 °С). 2003 Article Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Р.О. Кочканян // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 36-38. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3753 0.83.72:541.64:541.427:541.128 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления органических соединений (первичные и вторичные спирты, стирол, этилбензол), взимодействуя с алкильными и пероксильными радикалами (50–75 °С). |
| format |
Article |
| author |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Кочканян, Р.О. |
| spellingShingle |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Кочканян, Р.О. Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Кочканян, Р.О. |
| author_sort |
Ковтун, Г.А. |
| title |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| title_short |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| title_full |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| title_fullStr |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| title_full_unstemmed |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| title_sort |
фуллерен с60 в обрыве цепей окисления органических соединений |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2003 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3753 |
| citation_txt |
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления органических соединений / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, Р.О. Кочканян // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 36-38. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga fullerens60vobryvecepejokisleniâorganičeskihsoedinenij AT kamenevatm fullerens60vobryvecepejokisleniâorganičeskihsoedinenij AT kočkanânro fullerens60vobryvecepejokisleniâorganičeskihsoedinenij |
| first_indexed |
2025-07-02T07:00:18Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:00:18Z |
| _version_ |
1836517549508919296 |
| fulltext |
36 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
УДК 0.83.72:541.64:541.427:541.128 © 2003
Фуллерен С60 в обрыве цепей окисления
органических соединений
Г.А. Ковтуна, Т.М. Каменеваа, Р.О. Кочканянб
аИнститут биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52;
бИнститут физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины,
Украина, 83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70; факс: (0622)55-85-24
Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления органических соединений (первичные
и вторичные спирты, стирол, этилбензол), взимодействуя с алкильными и пероксильными
радикалами (50–75 °С).
Синтез из углеродной плазмы кластеров углерода –
фуллеренов С60, С72 и др. – инициировал интенсивное
развитие нового направления в химии кластерных со-
единений – исследование реакционной способности
фуллеренов [1, 2]. Молекула фуллерена С60 имеет сфе-
рическую форму и состоит из чередующихся конден-
сированных 20 шестичленных и 12 пятичленных цик-
лов [2]:
Связь между двумя шестичленными циклами 6–6
(π-связь) короче, чем между пяти- и шестичленными
5–6 ( δ-связь), и составляет 0,138 и 0,145 нм соответст-
венно [2]. Следовательно, молекула кластера С60, со-
стоящая только из атомов углерода, содержит 30 сла-
босопряженных двойных связей и в химических пре-
вращениях ведет себя как электронно-дефицитный
сферический полиолефин [2]. Основным типом его
химических превращений являются реакции нуклео-
фильного, радикального и циклического присоедине-
ния по π-связи.
Нами при исследовании радикально-цепного окис-
ления индивидуальных органических соединений
(первичных и вторичных спиртов, стирола, этилбензо-
ла) кислородом впервые обнаружен обрыв цепей окис-
ления фуллереном С60, ведущий к торможению про-
цессов окисления.
Экспериментальная часть
В работе использовали коммерческий образец фул-
лерена С60 фирмы ”Merck” (Германия) и образец, син-
тезированный Р.О. Кочканяном. Образцы имели сте-
пень чистоты > 99,5 % по массе и обеспечивали вос-
производимость кинетических результатов ингибиро-
ванного окисления исследуемых органических соеди-
нений. Антиокислительные свойства фуллерена изуча-
ли методом инициированного окисления при 50–75 °С
[3]. Органические субстраты марки ”ч.” (бензиловый
спирт, н-октанол, циклогексанол, стирол, этилбензол) и
растворитель хлорбензол марки ”х.ч.” очищали от воз-
можных ингибирующих примесей методом однократ-
ного пропускания их через колонки с активированны-
ми оксидом алюминия и углем с последующей дис-
тилляцией в среде аргона. В качестве инициатора це-
пей окисления использовали азо-бис-изобутиронитрил
марки ”ч.”, очищенный перекристаллизацией из этано-
ла. Константу скорости инициирования рассчитывали
согласно данным работы [3]. Спектры электронного
парагмагнитного резонанса (ЭПР) свободных радика-
лов, образующихся в растворах стирола и фуллерена,
регистрировали на приборе ЭПР-2.
Результаты эксперимента
Начальная скорость инициированного окисления
исследуемых субстратов в растворах хлорбензола, из-
меренная по поглощению кислорода при парциальном
давлении кислорода РО2 = 0,02 МПа, обратно пропор-
циональна концентрации фуллерена (рис. 1) и прямо
пропорциональна скорости инициирования цепей
окисления азо-бис-изобутиронитрилом Wi (рис. 2), т.е.
подчиняется уравнению
W = const Wi / [C60]о. (1)
Зависимость скорости окисления W от парциально-
го давления кислорода и от начальной концентрации
бензилового спирта (RH) нелинейная. Порядок скоро-
сти окисления по концентрации О2 и RH составляет
0,54 ± 0,09 и 0,82 ± 0,08 соответственно (50 °С, Wi =
= 2,9⋅10-8 моль /(л⋅с); [C60]0 = 1,39⋅10-4 моль /л). Наблю-
даемые кинетические закономерности ингибированно-
го окисления RH – следствие различия реакционной
способности фуллерена в актах обрыва цепей с носи-
телями цепей окисления – пероксильными ROO⋅ (R =
0,138 нм (6–6)
0,145 нм (5–5)
Катализ и нефтехимия, 2003, №11 37
= C6H5CHOH) и алкильными радикалами R⋅.
Если обрыв цепей окисления на молекулах С60 про-
исходит только с участием пероксильных радикалов,
то скорость окисления, как показал подробный анализ
(методика из работы [3]), описывается уравнением
W = k2 [O2]o [RH]о / k7 [C60]о, (2)
где k2 и k7 – константы скорости взаимодействия пе-
роксильных радикалов с окисляемым субстратом RH и
фуллереном C60 соответственно (обозначения констант
скорости реакций общепринято согласно работе [4]).
Рис. 1. Зависимость скорости окисления бензилово-
го спирта W (4,82 моль /л в хлорбензоле) от началь-
ной концентрации фуллерена С60 при скорости
инициирования Wi = 2,9⋅10-8 моль /(л⋅с) (50 °С)
Рис. 2. Зависимость скорости окисления бензилового
спирта W (4,81 моль/л в хлорбензоле) от скорости ини-
циирования Wi при [C60]0 = 1,38⋅10-4 моль /л (50 °С)
При обрыве цепей окисления, происходящем толь-
ко с участием алкильных радикалов, скорость ингиби-
рованного окисления не зависит от начальной концен-
трации RH и прямо пропорциональна концентрации
растворенного в окисляемом субстрате кислорода:
W = k1[O2] [RH]o Wi / k8 [C60]о, (3)
где k1 и k8 – константы скорости взаимодействия ал-
кильных радикалов с кислородом и фуллереном С60.
Если обрыв цепей окисления происходит с участием
как пероксильных так и алкильных радикалов, то для
скорости ингибированного окисления уравнение нели-
нейно зависит от начальной концентрации RH и O2:
k1k2[RH] Wi [O2]
W = ––––––––––––––––––––––– = const [O2] n [RH] m,(4)
(k1 k7 [O2] + k2 k8 [RH]) [C60]0
где n = 0,54 ± 0,09, m = 0,82 ± 0,08 – наблюдаемые экс-
периментально порядки по концентраций О2 и RH cо-
ответственно.
В процессе ингибированного окисления 0,5 моль /л
стирола в растворе хлорбензола (Wi = 2,4⋅10-7 моль /л,
[C60]о = 2,1⋅10-3 моль /л, 45 °С) методом ЭПР зарегист-
рирован спектр стабильного свободного радикала:
10-3 Тл
С учетом выводов работы [4] (исследование ради-
кальной полимеризации стирола в растворах фуллере-
на С60) полученные нами результаты можно отнести к
таким процессам:
r (rOO.)
r (rOO)
.
Механизм обрыва цепей окисления RH можно
представить следующими реакциями:
(5)
(6)
где > C == C < – реакционный центр молекулы фулле-
рена C60.
Состав молекулярных продуктов реакции (6) нами
не исследован. Однако наблюдаемый автоускоренный
характер кинетических кривых поглощения О2 окис-
ляемыми субстратами в присутствии фуллерена свиде-
тельствует о том, что эти продукты, по-видимому, ла-
бильны и при их расщеплении образуются свободные
радикалы, активные в продолжении цепей окисления
RH.
Таким образом, полученные результаты свидетель-
ствуют о существовании новой области использования
0
2
4
6
8
10
0 4 8 12
[C60]0·104, моль/л
W
·1
06 , м
ол
ь/
(л
·с
)
0
4
8
0 4 8
Wi·108, моль/(л·с)
W
i·1
07 , м
ол
ь/
(л
·с
)
(медленно)
R(ROO ) + C R(ROO) C C .. C
R(ROO) + ROO R(ROO) OORC C . .
C C
38 Катализ и нефтехимия, 2003, №11
фуллерена С60 в качестве стабилизатора окисления ор-
ганических соединений и материалов на их основе.
Литература
1. Kroto H.W., Heath J.R. et al., Nature (London), 1985,
318, 162–169.
2. Каракулова Е.Н., Багрий Е.И., Успехи химии,
1999, 68 (11), 979–998.
3. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
4. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления, Киев, Наук. думка, 1995.
5. Stewart D., Imrie C.T., J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1966, 1383–1384.
Поступила в редакцию 26 мая 2003 г.
Фуллерен С60 в обриві ланцюгів окиснення
органічних сполук
Г.О. Ковтуна, Т.М. Каменєваа, Р.О. Кочканянб
аІнститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України
Україна, 253094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52;
бІнститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,
Україна, 83114 Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70; факс: (0622) 55-85-24
Показано, що фуллерен С60 обриває ланцюги окиснення органічних сполук
(первинні і вторинні спирти, стирол, етилбензол), взаємодіючи з алкильними і пе-
роксильними радикалами (50–75 °С).
Fullerene С60 in chains break of an organic
compounds oxidation
G.A. Kovtuna, T.M. Kamenevaa, R.O. Kochkanjanb
аInstitute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094 Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52;
bL.M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences
of Ukraine,
70, R. Luxembourg Str., Donetsk, 83114, Ukraine, Fax: (0622) 55-85-24
It has been shown, that fullerene С60 break chains of an oxidation of organic compounds
(primary and secondary alcohols, styrene, ethylbenzene), interacting with alkyl and per-
oxyl radicals (50–75 °С).
|