Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном
Методом піролітичної мас-спектрометрії досліджено вплив функціоналізації β-циклодекстрину на стабільність його комплексів включення з феноксатііном (ФКТ). Показано, що в комплексах включення термостабільність ФКТ значно підвищується, цьому сприяє також функціоналізація циклодекстрину....
Gespeichert in:
| Datum: | 2011 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/37574 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, В.В. Осташко, І.В. Бабич, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 145-149. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-37574 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-375742012-10-18T12:11:54Z Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Осташко, В.В. Бабич, І.В. Керча, Ю.Ю. Хімія Методом піролітичної мас-спектрометрії досліджено вплив функціоналізації β-циклодекстрину на стабільність його комплексів включення з феноксатііном (ФКТ). Показано, що в комплексах включення термостабільність ФКТ значно підвищується, цьому сприяє також функціоналізація циклодекстрину. Applying the pyrolysis mass-spectrometry technique, the influence of functional groups incorporated into β-cyclodextrin (β-CD) molecule on the stability of its inclusion complexes with phenoxathiin is studied. It has been shown that the thermal stability of phenoxathiin in complexes with functionalized β-cyclodextrins is much higher as compared with that of native β-CD. 2011 Article Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, В.В. Осташко, І.В. Бабич, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 145-149. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/37574 547.458 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Осташко, В.В. Бабич, І.В. Керча, Ю.Ю. Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном Доповіді НАН України |
| description |
Методом піролітичної мас-спектрометрії досліджено вплив функціоналізації β-циклодекстрину на стабільність його комплексів включення з феноксатііном (ФКТ). Показано, що в комплексах включення термостабільність ФКТ значно підвищується, цьому сприяє також функціоналізація циклодекстрину. |
| format |
Article |
| author |
Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Осташко, В.В. Бабич, І.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_facet |
Рябов, С.В. Бойко, В.В. Бортницький, В.І. Дмитрієва, Т.В. Осташко, В.В. Бабич, І.В. Керча, Ю.Ю. |
| author_sort |
Рябов, С.В. |
| title |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| title_short |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| title_full |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| title_fullStr |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| title_full_unstemmed |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| title_sort |
вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/37574 |
| citation_txt |
Вплив замісників у β-циклодекстрині на стабільність його комплексів включення з феноксатііном / С.В. Рябов, В.В. Бойко, В.І. Бортницький, Т.В. Дмитрієва, В.В. Осташко, І.В. Бабич, Ю.Ю. Керча // Доп. НАН України. — 2011. — № 5. — С. 145-149. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT râbovsv vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT bojkovv vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT bortnicʹkijví vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT dmitríêvatv vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT ostaškovv vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT babičív vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom AT kerčaûû vplivzamísnikívubciklodekstrinínastabílʹnístʹjogokompleksívvklûčennâzfenoksatíínom |
| first_indexed |
2025-07-03T19:23:36Z |
| last_indexed |
2025-07-03T19:23:36Z |
| _version_ |
1836654911385763840 |
| fulltext |
УДК 547.458
© 2011
С.В. Рябов, В.В. Бойко, В. I. Бортницький, Т.В. Дмитрiєва,
В.В. Осташко, I. В. Бабич,
член-кореспондент НАН України Ю. Ю. Керча
Вплив замiсникiв у β-циклодекстринi на стабiльнiсть
його комплексiв включення з феноксатiiном
Методом пiролiтичної мас-спектрометрiї дослiджено вплив функцiоналiзацiї β-цикло-
декстрину на стабiльнiсть його комплексiв включення з феноксатiiном (ФКТ). Показа-
но, що в комплексах включення термостабiльнiсть ФКТ значно пiдвищується, цьому
сприяє також функцiоналiзацiя циклодекстрину.
Виявлення та кiлькiсне визначення високотоксичних сполук, подiбних до дiоксину, є на-
гальною проблемою екологiчної безпеки, промисловостi, медицини тощо. В публiкацiї [1]
методом високоефективної рiдинної хроматографiї дослiджувалась можливiсть селективно-
го зв’язування структурного аналога дiоксину — феноксатiiну (ФКТ) — молекулярно-iмп-
ринтованим полiмером на основi β-циклодекстрину (β-ЦД). Потенцiйними бiологiчними
маркерами слугують ФКТ та його похiднi [2, 3], це свiдчить про те, що вивчення комплек-
сiв включення з зазначеними сполуками є дуже актуальним.
Нами дослiджено вплив замiсникiв у β-ЦД на стабiльнiсть його комплексiв включення
з ФКТ.
Вибiр циклодекстринiв зумовлений їх здатнiстю утворювати стiйкi комплекси включен-
ня типу гiсть-хазяїн з рiзними органiчними молекулами (або їх фрагментами) [4].
β-ЦД — циклiчний олiгосахарид складається з семи D-глюкопiранозних ланок, з’єднаних
1,4-глюкозидними зв’язками, має таку структурну формулу:
Молекулярна маса мономерного фрагмента (С6Н10О5) становить 162. Молекула β-ЦД
мiстить 21 гiдроксильну групу, що розташованi на верхньому (14 ОН-груп) та нижньому
(7 ОН-груп) вiнцi макроциклу. Наявнiсть гiдроксильних груп з рiзною реакцiйною здатнiс-
тю (2-, 3- i 6-положення) в молекулi β-ЦД дозволяє здiйснювати їх регiоселективну хiмiчну
модифiкацiю [5]. Результати вивчення функцiоналiзованих β-ЦД, в яких частина гiдрокси-
лiв замiнена на (2-гiдрокси)пропiльнi та метильнi групи, наведено нижче.
Експериментальна частина. β-ЦД — продукт фiрми “Fluka”. Перед проведенням екс-
перименту β-ЦД сушили у вакуумi при температурi 100 ◦C протягом 12 год. (2-Гiдро-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 145
кси)пропiл-β-ЦД (2-ГП-β-ЦД) — продукт фiрми “CycloLab R&D Ltd”. Ступiнь замiщен-
ня ∼3. Метильований β-ЦД (метил-β-ЦД) — продукт фiрми “CycloLab R&D Ltd”. Ступiнь
замiщення 12.
Феноксатiiн (97%, фiрма “Aldrich”, ММ 200,26. Т. пл. 60–61 ◦C. Т. кип. 182 ◦C) — бiла
кристалiчна речовина iз сильним характерним запахом, має таку будову:
Для приготування комплексiв включення вихiднi речовини розчиняли окремо у вод-
но-спиртових розчинах, потiм розчини змiшували i витримували 20 год при 60 ◦C, перiо-
дично перемiшуючи. Прозорi розчини випаровували i сушили в сушильнiй шафi двi доби.
В результатi отримували бiлi речовини (якi вже не мали характерного запаху ФКТ). Спiв-
вiдношення компонентiв у комплексах становило 1 : 1.
Усi зазначенi об’єкти вивчали методом пiролiтичної мас-спектрометрiї (ПМС), який, як
вiдомо, дозволяє оцiнити структурнi особливостi молекулярної будови складних органiчних
об’єктiв за складом продуктiв їх деструкцiї пiд впливом високих температур [6, 7]. Аналiз
проведено на мас-спектрометрi МХ-1321, що забезпечує визначення компонентiв газових
сумiшей в дiапазонi масових чисел 1–4000 [8]. Отриманi мас-спектри продуктiв деструкцiї
порiвнювали з мас-спектрами каталогiв [9, 10].
Результати та їх обговорення. Основнi параметри термодеструкцiї об’єктiв дослiд-
ження: температури, при яких спостерiгається найбiльше видiлення летких продуктiв, за-
гальний iонний струм (J) їх видiлення та кiлькiсть iонних фрагментiв, що реєструються
в мас-спектрах при даних температурах iлюструє табл. 1. Як видно з цiєї таблицi, макси-
мальне видiлення летких компонентiв при пiролiзi ФКТ спостерiгається при 100 ◦C з утво-
ренням 75 iонних фрагментiв i загальним iонним струмом 300 у. о. У мас-спектрi ФКТ
при цiй температурi найбiльш iнтенсивними є iоннi фрагменти з m/z = 200, 168, 171,
172, 45, 18 (табл. 2). Леткi фрагменти з m/z = 200, 201 й 202 вiдповiдають молекулам
ФКТ (ММ 200) з одним (201) та двома (202) атомами водню; леткий — з m/z = 168 мож-
на iдентифiкувати, виходячи з структури ФКТ, як дибензофуран, а продукти фрагментiв
з m/z = 171 i m/z = 172, можливо, вiдповiдають iонним фрагментам C11H7S i C11H8S
Таблиця 1
Об’єкт дослiдження Т. розклад., ◦C J , у. о.
Кiлькiсть iонних
фрагментiв, од.
Феноксатiiн 100 300 75
β-ЦД 268 145 64
(2-Гiдрокси)пропiл-β-ЦД 270 90 48
275 95 Не визн.
Метил-β-ЦД 289 143 58
Комплекс:
β-ЦД з ФКТ (1 : 1) 274 188 64
2-ГП-β-ЦД з ФКТ (1 : 1) 276 92 Не визн.
280 89 55
метил-β-ЦД з ФКТ (1 : 1) 290 113 62
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
вiдповiдно. З незначною iнтенсивнiстю видiляються леткi фрагменти з m/z = 17, 26, 27,
28, 37, 38, 44, 50, 51, 52 тощо.
Максимальне видiленням летких продуктiв β-ЦД вiдбувається при температурi 268 ◦C
(див. табл. 1). Функцiоналiзацiя β-ЦД призводить до пiдвищення температури максимуму
газовидiлення на 8 ◦C для 2-ГП-β-ЦД та на 19 ◦C для метил-β-ЦД. Водночас для 2-ГП-β-ЦД
показник загального iонного струму зменшується в 1,5 раза зi скороченням на 25% кiлькостi
iонних фрагментiв. Для метил-β-ЦД показник J залишається на рiвнi показника J немети-
льованого β-ЦД при незначному зменшеннi кiлькостi iонних фрагментiв, що реєструються
в мас-спектрi при температурi максимуму терморозкладання.
Слiд зазначити, що в мас-спектрах похiдних вiдсутнi леткi фрагменти з m/z = 126
(C6H10O5−2H2O) та m/z = 144 (C6H10O5−H2O) i вiдбувається зниження питомої iнтен-
сивностi видiлення всiх iонних фрагментiв похiдних у порiвняннi з нативним β-ЦД (крiм
iонного фрагмента з m/z = 15 (CH−
3
), який є максимальним у мас-спектрi метил-β-ЦД)
(див. табл. 2). Оскiльки функцiоналiзацiя β-ЦД вiдбувається за рахунок замiни частини
ОН-груп на (2-гiдрокси)пропiльнi та метильнi групи, логiчним є зменшення в мас-спектрах
похiдних β-ЦД бiльше нiж у 3 рази питомої iнтенсивностi води (m/z = 18) та майже в 4 рази
ОН-груп (m/z = 17). Питома iнтенсивнiсть iонного фрагмента з m/z = 60 (O=CH−CH2OH)
зменшується в 10 разiв для 2-ГП-β-ЦД та у 38 разiв для метил-β-ЦД. Виходячи з останньо-
го, можна припустити, що, в першу чергу, замiщуються гiдроксильнi групи, якi знаходяться
у 6-положеннi молекули β-ЦД.
Таблиця 2
m/z
I · 10
4, у. о.
ФКТ
(100 ◦C)
β-ЦД (268 ◦C) /
комплекс з ФКТ
(274 ◦C)
∆, %
2-ГП-β-ЦД (270 ◦С)
/ комплекс з ФКТ
(280 ◦C)
∆, %
Метил-β-ЦД (289 ◦C)
/ комплекс з ФКТ
(290 ◦C)
∆, %
15 — 2,36 / 5,41 +129,2 1,95 / 3,71 +90,3 10,88 / 7,65 −29,7
17 0,11 6,00 / 5,72 −4,7 1,53 / 3,26 +113,1 1,58 / 1,55 −1,9
18 1,16 22,53 / 22,85 +1,4 6,71 / 14,22 +111,9 6,81 / 7,04 +3,4
27 0,19 1,64 / 2,14 +30,5 1,10 / 2,18 +98,2 1,30 / 1,07 −17,7
28 0,41 2,14 / 6,31 +101,6 2,16 / 4,21 +94,9 3,40 / 2,89 −15,0
29 — 5,20 / 8,54 +64,2 3,16 / 5,43 +71,8 8,67 / 6,12 −29,4
31 — 4,39 / 9,12 +107,7 3,61 / 6,22 +72,3 8,06 / 5,25 −34,9
32 — 0,13 / 2,79 +2046,2 0,92 / 1,63 +77,2 3,77 / 2,99 −20,7
41 — 1,39 / 1,51 +8,6 0,97 / 1,75 +80,4 0,98 / 0,79 −19,4
42 — 1,52 / 1,81 +19,1 1,57 / 2,88 +83,4 0,78 / 0,61 −21,8
43 — 3,77 / 6,67 +76,9 2,69 / 5,18 +92,6 1,90 / 1,51 −20,5
44 0,31 4,10 / 5,76 +40,5 1,94 / 4,28 +120,6 3,57 / 3,18 −10,9
45 1,26 1,43 / 1,46 +2,1 2,94 / 5,16 +75,5 0,10 / 7,53 +7430
57 — 2,57 / 1,31 −49,0 0,47 / 0,94 +100,0 0,31 / 0,26 −16,1
59 — 0,17 / — — 0,60 / 0,90 +50,0 0,26 / 0,21 −19,2
60 — 4,64 / 1,44 −69,0 0,46 / 0,69 +50,0 0,12 / 0,11 −8,3
73 — 1,94 / 0,50 −74,2 0,27 / 0,40 +48,1 0,11 / 0,14 +27,3
126 — 0,30 / 0,22 −26,7 — — — —
144 — 0,17 / — — — — — —
168 7,17 — — — — — —
171 5,95 — — — — — —
172 1,63 — — — — — —
200 12,70 — — — — — —
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 147
Температура максимального видiлення летких продуктiв при термодеструкцiї комплек-
сiв β-ЦД з ФКТ майже не змiнюється (див. табл. 1). Для комплексу β-ЦД з ФКТ показ-
ник J зростає на 30% у порiвняннi з β-ЦД, у той самий час для комплексу 2-ГП-β-ЦД
з ФКТ цей показник майже не змiнюється, а для комплексу метил-β-ЦД з ФКТ, навпа-
ки, знижується на 20 %. Набiр летких продуктiв у мас-спектрi комплексiв майже такий
самий, як i в мас-спектрах β-ЦД та його похiдних, за вiдсутнiстю продуктiв з m/z = 126
(у комплексах 2-ГП-β-ЦД i метил-β-ЦД) та з m/z = 144. Вiдсутнi також iоннi фрагмен-
ти, що є характерними для ФКТ, а саме леткi — з m/z = 200, 168, 171, 172, 201, 202. Це
може свiдчити про мiцнiшi зв’язки мiж β-ЦД та молекулами ФКТ, якi не руйнуються пiд
впливом високої температури.
Слiд вiдзначити рiзницю у змiнах питомої iнтенсивностi iонних фрагментiв у мас-спект-
рах комплексiв з ФКТ у порiвняннi з вихiдним β-ЦД та його похiдними (див. табл. 2). Для
комплексу β-ЦД з ФКТ спостерiгається збiльшення показника I для летких фрагментiв
з масовим числом до 45, а для iонного фрагмента з m/z = 57 i бiльше цей показник, навпаки,
знижується. Для комплексу 2-ГП-β-ЦД з ФКТ питома iнтенсивнiсть всiх летких продуктiв
збiльшується у межах 50–120 у. о., в той самий час як для комплексу метил-β-ЦД з ФКТ
показник I в основному знижується за винятком леткого фрагмента з m/z = 45 (можли-
во, CH3CHOH), iнтенсивнiсть якого зростає в 75 разiв. Така рiзниця, очевидно, зумовлена
рiзною природою зв’язкiв у комплексах мiж β-ЦД та його похiдними з ФКТ.
Таким чином, аналiзуючи отриманi нами результати, можна зробити висновок, що за-
мiна частини ОН-груп в β-ЦД на (2-гiдрокси)пропiльнi та метильнi групи призводить до
пiдвищення термостабiльностi комплексiв включення цих похiдних β-ЦД з ФКТ. Бiльш
стiйким стосовно до впливу високої температури є комплекс з метил-β-ЦД.
1. Asanuma H., Hishiya T., Komiyama M. Efficient Separation of Hydrophobic Molecules by Molecularly
Imprinted Cyclodextrin Polymers // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. – 2004. – 50. – P. 51–55.
2. Oana M., Tintaru A., Gavriliu D. et. al. Spectral Study and Molecular Modeling of the Inclusion
Complexes of β-Cyclodextrin with Some Phenoxathiin Derivatives // J. Phys. Chem. B. – 2002. – 106. –
P. 257–263.
3. Matei L., Nicolae A., Hillebran M. Fluorimetric and molecular mechanics study of the inclusion complex
of 2-quinoxalinyl-phenoxathiin with β-cyclodextrin // J. Incl. Phenom Macrocycl Chem. – 2007. – 57. –
P. 597–601.
4. Hattori K., Ikeda H. Modification Reactions of Cyclodextrins and the Chemistry of Modified Cyclodextri-
ns // Сyclodextrins and their Complexes / Ed. H. Dodziuk. – Weinheim: Wiley-VCH, 2006. – P. 31–64.
5. Рябов С.В. Структурно-химическая модификация полисахаридов и полимерные композиты на их
основе: Автореф. дис. . . . д-ра хим. наук. – Киев, 2007. – 37 с.
6. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высоко-
молекулярных соединений. – Москва: Химия, 1980. – 280 с.
7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. – Москва: Мир, 1967. –
328 с.
8. Бойко В.В., Рябов С. В., Кобрина Л.В. и др. Исследование процессов биодеградации сегментирован-
ных полиуретанов // Укр. хим. журн. – 2007. – 73, № 7. – С. 51–60.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. – Москва: Мир, 1976. – 541 с.
10. Каталог сокращенных масс-спектров. – Новосибирск: Наука, 1981. – 187 с.
Надiйшло до редакцiї 06.10.2010Iнститут хiмiї високомолекулярних сполук
НАН України, Київ
148 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №5
S.V. Riabov, V. V. Boyko, V. I. Bortnitskiy, T.V. Dmitrieva, V. V. Ostashko,
I. V. Babych, Corresponding Member of the NAS of Ukraine Yu. Yu. Kercha
Influence of substituent groups in β-cyclodextrin on the stability of its
inclusion complexes with phenoxathiin
Applying the pyrolysis mass-spectrometry technique, the influence of functional groups incorporated
into β-cyclodextrin (β-CD) molecule on the stability of its inclusion complexes with phenoxathiin is
studied. It has been shown that the thermal stability of phenoxathiin in complexes with functionalized
β-cyclodextrins is much higher as compared with that of native β-CD.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №5 149
|