Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта
Обнаружен каталитический эффект трехъядерного комплекса [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в процессе обрыва цепей окисления бензилового спирта. Измерена константа скорости взаимодействия бензилпероксильных радикалов с исследуемым комплексом kROH = (5,6 ± 0,4)*10^5 л/(моль*с) при 50 °С....
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3791 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, В.В. Павлищук, К.С. Гавриленко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 91-94. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-3791 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-37912009-07-13T12:00:37Z Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Павлищук, В.В. Гавриленко, К.С. Обнаружен каталитический эффект трехъядерного комплекса [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в процессе обрыва цепей окисления бензилового спирта. Измерена константа скорости взаимодействия бензилпероксильных радикалов с исследуемым комплексом kROH = (5,6 ± 0,4)*10^5 л/(моль*с) при 50 °С. Виявлено каталітичний ефект триядерного комплексу [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] (I) у процесі обриву ланцюгів окиснення бензилового спирту. Виміряно константу швидкості взаємодії бензилпероксильних радикалів з (I) kROH= (5,6 ± 0,4)*10^5 л /(моль*с) при 50 °С. A catalytic effect of triple nuclear complex [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] (I) in the process of benzyl alcohol oxidation chains breakage was detected. A constant speed of interaction of benzyl peroxyl radicals with (I) was calculated: kROH= (5,6 ± 0,4)*10^5 l/(mol*с) (50 °С). 2006 Article Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, В.В. Павлищук, К.С. Гавриленко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 91-94. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3791 547.1+541.128 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Обнаружен каталитический эффект трехъядерного комплекса [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в процессе обрыва цепей окисления бензилового спирта. Измерена константа скорости взаимодействия бензилпероксильных радикалов с исследуемым комплексом kROH = (5,6 ± 0,4)*10^5 л/(моль*с) при 50 °С. |
| format |
Article |
| author |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Павлищук, В.В. Гавриленко, К.С. |
| spellingShingle |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Павлищук, В.В. Гавриленко, К.С. Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Каменева, Т.М. Павлищук, В.В. Гавриленко, К.С. |
| author_sort |
Ковтун, Г.А. |
| title |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| title_short |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| title_full |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| title_fullStr |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| title_full_unstemmed |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| title_sort |
комплекс [fe2mnо(cf3coo)6(h2o)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2006 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/3791 |
| citation_txt |
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта / Г.А. Ковтун, Т.М. Каменева, В.В. Павлищук, К.С. Гавриленко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 91-94. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga kompleksfe2mnocf3coo6h2o3vkatalizeobryvacepejokisleniâbenzilovogospirta AT kamenevatm kompleksfe2mnocf3coo6h2o3vkatalizeobryvacepejokisleniâbenzilovogospirta AT pavliŝukvv kompleksfe2mnocf3coo6h2o3vkatalizeobryvacepejokisleniâbenzilovogospirta AT gavrilenkoks kompleksfe2mnocf3coo6h2o3vkatalizeobryvacepejokisleniâbenzilovogospirta |
| first_indexed |
2025-07-02T07:01:58Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:01:58Z |
| _version_ |
1836517654721986560 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 91
УДК 547.1+541.128 © 2006
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3]
в катализе обрыва цепей окисления бензилового спирта
Г.А. Ковтуна, Т.М. Каменеваа, В.В. Павлищукб, К.С. Гавриленкоб
аИнститут биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52;
бИнститут физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины,
Украина, 03028 Киев, просп. Науки, 31; факс: (044) 525-62-16
Обнаружен каталитический эффект трехъядерного комплекса [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] в процессе
обрыва цепей окисления бензилового спирта. Измерена константа скорости взаимодействия бензилпе-
роксильных радикалов с исследуемым комплексом kROH = (5,6 ± 0,4)⋅105 л/(моль⋅с) при 50 °С.
Координационные соединения переходных метал-
лов зарекомендовали себя как перспективные ингиби-
торы свободно радикальных реакций с участием пе-
роксильных радикалов [1–4]. Полиядерные комплексы
металлов мало изучены в этом аспекте, хотя наличие в
полиядерном каркасе нескольких металлоцентров по-
зволяет надеяться на более высокую активность в ре-
акции ингибирования радикальных процессов благо-
даря кооперативному действию нескольких ионов ме-
таллов [1, 4].
В данной работе обнаружен катализ обрыва цепей
окисления бензилового спирта трехъядерным ком-
плексом [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] (I).
Экспериментальная часть
Синтез и строение комплекса (I) (рис. 1) описаны в
работе [5]. Методика кинетических измерений и обра-
ботка экспериментальных данных подробно приведе-
ны в книге [6]. Бензиловый спирт (ROH) очищали от
возможных ингибирующих примесей методом про-
пускания через колонку с активированным оксидом
алюминия в среде аргона с последующей дистилляци-
ей в вакууме (90 °С).
n
Рис. 1. Схема строения комплекса (I) [5]
В качестве инертных к окислению растворителей в
работе использовали бензол и хлорбензол, очищенные
аналогично. Инициатором окисления был азо-изо-
бутилонитрил, перекристаллизованный из этанола.
Трет-бутилпероксильные радикалы генерировали фо-
толизом 2,2’-азо-изо-бутана [6]:
О2
(CH3)3CN=NC(CH3)3 →↑ N2 + 2(CH3)C⋅ → (CH3)3COO⋅
Гидропероксид, образующийся при окислении
ROH, анализировали методом йодометрии [6, 7]. Дру-
гие продукты исследуемых реакций (бензальдегид,
трет-бутанол) – газожидкостной хроматографии:
прибор ЛХМ-80, стеклянная колонка 80 х 0,2 см, за-
полненная целитом-545 с 30 % динонилфталата, гелий,
115 °С. Изобутилен определяли методом газовой хро-
матографии на хроматографе Хром-5, снабженным
стеклянной колонкой 150 х 0,3 см, заполненной поли-
сорбом-1, гелий, 60 °С. Трет-бутилпероксид определя-
ли методом ИК-спектроскопии [7].
Рис. 2. Зависимость скорости окисления W (1) и парамет-
ра W0/W–W/W0 (2) от начальной концентрации комплекса (I)
при 50 °С и скорости инициирования Wi = 3,0⋅10-8 моль/(л⋅с)
1
2
0
1
2
3
0 1 2 3 4 5 6 7
[(I )]·106, моль/л
W
·1
06 , м
ол
ь/
(л
·с
)
0
1
2
3
W
0/W
-W
/W
0
92 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
[R OH], моль/л
W
·1
07 , м
ол
ь/
(л
·с
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
W1·108, моль/(л·с)
W
·1
06 ,
мо
ль
/(л
·с
)
Рис. 3. Зависимость скорости окисления бензилового
спирта W от его начальной концентрации (раствори-
тель – хлорбензол) при парциальном давлении ки-
слорода 0,02 МПа, 50 °С, [(I)]0 = 4,0⋅10-6 моль/л,
Wi = 3,0⋅10-8 моль/(л⋅с)
Рис. 4. Зависимость скорости окисления бензилового
спирта W от скорости инициирования Wi при парциаль-
ном давлении кислорода 0,02 (1) и 0,1 МПа (2), 50 °С,
[(I)]0 = 4,0⋅10-6 моль/л (○ – 1, ● – 2)
Результаты и их обсуждение
Радикально-цепной механизм окисления ROH ки-
слородом известен [8]. Носителями его цепей окисле-
ния являются пероксильные ROO ̇и алкильные ради-
калы R′ (R = С6Н5СН2).
Комплекс (I) при начальных концентрациях
10-5–10-6 моль/л тормозил окисление ROH (рис. 2) без
изменения цвета реакционной смеси на протяжении
всего опыта. Наблюдаемые периоды торможения
окисления во много раз превышали время однократно-
го (стехиометрического) обрыва цепей (теоретический
период индукции τ = 2n[(I)]0/Wi, где Wi – скорость ини-
циирования цепей окисления; n = 3 – число ионов ме-
таллов в молекуле комплекса). Так, в опыте при на-
чальной концентрации комплекса, равной 4,0⋅10-6
моль/л, рассчитанный период индукции τ составил
около 13 мин (50 °С, Wi = 3,0⋅10-8 моль/(л⋅с)). Однако и
после 1200 мин проведения опыта скорость окисления
W оставалась практически постоянной, т. е. на одной
молекуле комплекса обрывалось более 90 реакцион-
ных цепей.
В отличие от гетерометалльного комплекса (I) ни
свободные лиганды (H2O, CF3COOH), ни аналогичные
гомометалльные комплексы [Fe3O(CF3COO)6(H2O)3] и
[Mn3O(CF3COO)6(H2O)3] при начальных концентраци-
ях (1,3–12,5)⋅10-6 моль/л не ингибировали окисление
ROH.
Скорость окисления ROH (W) в присутствии иссле-
дуемого комплекса (I), определенная по поглощению
кислорода при парциальном давлении 0,02 МПа, не
зависела от скорости перемешивания реакционной
смеси (20 ÷ 50 встряхиваний реакционного сосуда за
1 мин) и подчинялась кинетическому уравнению (1)
(рис. 2–4 ):
W = const Wi [ROH]о / [(I)] о. (1)
Стационарные концентрации носителей цепей
окисления бензилового спирта связаны известным со-
отношением [6]:
[R⋅] / [ROO⋅] = (kp [RH]) / (k [O2]) = const / PO2, (2)
где kp и k – константы скорости продолжения цепей
окисления (ROO ̇+ RОH) и (R ̇+ O2) соответственно;
PО2– парциальное давление О2. Если бы обрыв цепей
окисления осуществлялся при реакции радикалов R ̇с
комплексом (I), то уменьшение PO2 должно было бы
привести к пропорциональному падению скорости
окисления W. Однако экспериментальные данные,
приведенные на рис. 4, свидетельствуют о том, что в
интервале PO2= 0,02–0,1 МПа скорость ингибированно-
го окисления не зависит от концентрации растворенно-
го кислорода, т. е. W ~ [O2]0. Следовательно, обрыв це-
пей окисления ROH на комплексе (I) протекал с уча-
стием только пероксильных радикалов ROO .̇
При дальнейшем увеличении начальной концен-
трации (I) скорость окисления стремилась к своему
предельному значению W = W∞ ≈ 7,0·10-7 моль/(л⋅с)
(рис. 2). Полученное отношение ν = (W∞/Wi) характери-
зует длину цепи стабилизированного окисления ROH и
равно 23. Это свидетельствует о том, что исследуемый
процесс протекает в цепном режиме. Скорость инги-
бированного окисления W∞ так же, как и W, описыва-
ется уравнением (1). Это уравнение является характер-
ным кинетическим тестом [6], указывающим на то, что
акту гибели цепи предшествует стадия связывания пе-
роксильного радикала в комплекс, который, по-
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 93
видимому, реализуется за счет замещения одной из
терминальных молекул воды в комплексе (I):
[Fe2MnO(CF3COO)6(H2O)3] + ROO. [(I') :O R]
O
.
+H2O,
(3)
повышая электрофильность пероксильного радикала и
облегчая последующую стадию восстановления друго-
го пероксильного радикала ROO :
+ ROO .[(I') :O R]
O
.
+(I) + ROOR++O2
-
-H+
(4)
Молекулярные продукты
Не исключена кинетически неразличимая и альтер-
нативная схема: внутрисферное окисление пероксиль-
ным радикалом Mn(II) до Mn(III) и затем восстановле-
ние Mn(III) другим пероксильным радикалом до Mn(II)
[6]:
Mn(II) + ROО ̇→ Mn(IIІ) + ROО ̄ (5)
Mn(III) + ROО ̇→ Mn(II) + R+ + O2 (6)
↓ -Н+
Молекулярные продукты
Однако методом видимой электронной спектроско-
пии аналогично работе [6] не удалось обнаружить в
реакционной среде накопление карбоксилатных со-
единений Mn(III). Основным продуктом ингибирован-
ного окисления ROOН является бензальдегид. Напри-
мер, в опыте при Wi = 3,2⋅10-6 моль/(л⋅с) и
[(I)]0 = 2,9⋅10-6 моль/л за 70 мин образовывалось
≈ 1,3⋅10-3 моль/л бензальдегида. Характерно, что обра-
зования бензойной кислоты и других кислородсодер-
жащих соединений – продуктов дальнейшего окисле-
ния бензальдегида в условиях проведения эксперимен-
та – не наблюдали. Попытка обнаружения гидроперок-
сида ROOH йодометрически также дала отрицатель-
ный результат. В то же время в независимых пробах,
проведенных с оксидатом ROOН, было обнаруже-
но, что концентрация ROOH составляла примерно
4⋅10-4 моль/л. Это свидетельствует в пользу быстрого
распада ROOH в присутствии комплекса (I).
Чередующиеся стадии (3) и (4) составляют катали-
тический цикл обрыва цепей окисления (f >>1), в кото-
ром комплекс (I) выполняет роль антиоксиданта мно-
гократного действия. Лимитирующей стадией в пре-
вращениях (3) и (4) является стадия (3), поскольку экс-
периментально наблюдается зависимость скорости
W∞ = ν Wi. В случае лимитирования процесса обрыва
цепей стадией (4) должна была бы реализоваться иная
зависимость, а именно, W∞ ≈ Wi
1/2 [6].
В соответствии с предложенной схемой при коор-
динации пероксильного радикала комплексом (I) про-
исходит частичный перенос электронной плотности
неспаренного электрона от пероксильного радикала к
комплексу (I′), так как координированный пероксиль-
ный радикал сохраняет способность участвовать в
продолжении цепей окисления (W∞ >> Wi). Подчерк-
нем, что частичный или полный электронный перенос
не спаренного электрона в О-центрированных радика-
лах при их координации ионами металлов – известное
явление, и в ряде случаев количественно охарактери-
зовано, например, в работе [9].
Подтверждением протекания стадии (4) через про-
межуточное образование карбкатиона является обра-
зование изобутилена в системе {(I) – (СН3)3СОО ̇ –
абсолютный бензол}:
.[(I') O. (I)+ +O2
-H
OC(CH3)3]+ (CH3)3COO (CH3)3C+ (CH3)3COO+
(CH3)2CH=CH2
+
- (7)
Например, в эксперименте с начальной концентра-
цией [(I)]o = 5,1⋅10-6 моль /л и скоростью фотохимиче-
ского генерирования радикалов (СН3)3СОО ̇ 2,7⋅10-7
моль /(л ⋅с) за 62 мин образовалось 1,2⋅10-3 моль /л изо-
бутилена (30 °С). В присутствии следов воды (~0,05
моль /л) наряду с последним образовывался также
трет-бутанол:
(СН3)3С+ + ОН ̄→ (СН3)3СОН (8)
В отсутствие комплекса (I) основным продуктом,
обнаруженным в реакционной смеси, явился трет-
бутилпероксид с незначительным следовым количест-
вом трет-бутилового спирта.
Константу скорости взаимодействия пероксильных
радикалов бензилового спирта с исследуемым ком-
плексом (kROH) рассчитывали, исходя из уравнения [6]:
W0 / W – W / W0 = 2kROH [(I)]0 / (Wi kt)1/2,
где W = W0 при [(I)]0 = 0.
Из зависимости параметра W0 / W – W / W0 от [(I)]0 и
при известных kt = 3,0⋅107 л /(моль⋅с) [8] и Wi = 3,0⋅10-8
моль/(л⋅с) (рис. 2) была оценена константа скорости
обрыва цепей окисления бензилового спирта kROH =
= (5,6 ± 0,4)⋅106 л /(моль⋅с) (50 °С). Отметим, что для
известного промышленного акцептора пероксильных
радикалов 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (стаби-
лизатор окисления ”Агидол”, Россия [10]) в аналогич-
ных условиях окисления бензилового спирта была по-
лучена kА = (1,3 ± 0,2)⋅104 л /(моль⋅с) (50 °С), что более
чем на два порядка меньше соответствующей величи-
ны для комплекса (I).
Таким образом, полученные результаты свидетель-
ствуют о возможности использования полиядерных
комплексов металлов в качестве стабилизаторов окис-
ления органических соединений.
1. Dizdaroglu M., Jaruga P., Pirincioglu M., Rodriquez
H., Free Radical Biol. Med., 2002, 32 (11), 1102-1110.
2. Urso M.L., Clarkson P.M., Toxicology, 2003, 189
(1/2), 41–52.
3. Kovtun G.A., Kameneva T.M, Gladyi S.A. et al.,
Adv. Synth. and Catal., 2002, 344 (9), 957–964.
4. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А. и др.,
Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного
94 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
катализа, кластерные подходы, Киев, Наук. думка,
2002.
5. Gavrilenko K. S., Vértes A., Vanko G. et al., Eur. J.
Inorg. Chem., 2002, 12, 3347–3355.
6. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
7. Антоновский В.А., Бузланова М.И., Аналитиче-
ская химия органических пероксидов, Москва, Наука,
1965.
8. Шендрик А.Н., Опейда И.А., Укр. хим. журн.,
1978, 44 (8), 855–858.
9. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г.,
Окислительно-восстановительные реакции свободных
радикалов, Киев, Наук. думка, 1977.
10. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
Поступила в редакцию 30.01.2006 г.
Комплекс [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3]
в каталізі обриву ланцюгів
окиснення бензилового спирту
Г.О. Ковтуна, Т.М. Каменєваа, В.В. Павліщукб, К.С. Гавриленкоб
аІнститут біоорганічній хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52;
бІнститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України,
Україна, 03028 Київ, вул. просп. Науки, 31; факс: (044) 525-62-16
Виявлено каталітичний ефект триядерного комплексу [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] (I) у процесі обриву
ланцюгів окиснення бензилового спирту. Виміряно константу швидкості взаємодії бензилпероксиль-
них радикалів з (I) kROH= (5,6 ± 0,4)⋅105 л /(моль)⋅с при 50 °С.
Сomplex [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3]
in catalysis of benzyl alcohol
oxidation chains breakage
G.O. Коvtuna, Т.М. Каmenevaa, V.V. Pavlischukb, K.S. Gavrilenkob
aInstitute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52;
bL.V. Pisarzhevskii Institute of physical chemistry, National Academy Sciences of Ukraine,
31, Prospekt Nauki, Kyiv, 03028, Ukraine, Fax: (044) 525-62-16
A catalytic effect of triple nuclear complex [Fe2MnО(CF3COO)6(H2O)3] (I) in the process of benzyl alcohol
oxidation chains breakage was detected. A constant speed of interaction of benzyl peroxyl radicals with (I) was
calculated: kROH= (5,6 ± 0,4)⋅105 l/(mol.с) (50 °С).
|