Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів
Досліджено закономірності утворення фосфат-молібдатів M2^ILn(PO4)(M^VIO4), де M^I — Na, K; M^VI — Mo, W, в умовах кристалізації з розчинів-розплавів систем M2^IO–Ln2O3–P2O5–M^VIO3, де M^I — Na, K; Ln — La–Nd, Sm–Lu; M^VI — Mo, W. Виявлено, що змішаноаніонні сполуки утворюються у випадку наявності ши...
Збережено в:
| Дата: | 2011 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2011
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/38564 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, Л.В. Теребіленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2011. — № 8. — С. 117-122. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-38564 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-385642012-11-13T12:10:44Z Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів Теребіленко, К.В. Затовський, І.В. Теребіленко, Л.В. Слободяник, М.С. Хімія Досліджено закономірності утворення фосфат-молібдатів M2^ILn(PO4)(M^VIO4), де M^I — Na, K; M^VI — Mo, W, в умовах кристалізації з розчинів-розплавів систем M2^IO–Ln2O3–P2O5–M^VIO3, де M^I — Na, K; Ln — La–Nd, Sm–Lu; M^VI — Mo, W. Виявлено, що змішаноаніонні сполуки утворюються у випадку наявності широкого температурного інтервалу між фазоутворенням двох одноаніонних фаз. Оптимізація умов синтезу показує вибірковість даного каркасу як до радіусу тривалентного металу Rіон=0,110–0,102 нм, так і до температурних характеристик розчинів-розплавів. The crystallization trends of the phosphate-molybdate formation M2^ILn(PO4)(M^VIO4) M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) in complex systems M2^IO–Ln2O3–P2O5–M^VIO3 (M^I — Na, K; Ln — La–Nd, Sm–Lu; M^VI — Mo, W) have been studied and discussed. Mixed anionic compounds originate in case of a wide temperature interval between the crystallization regions of unianionic compounds. The optimization of synthesis conditions shows a high selectivity of the titled framework toward trivalent metal's radii (R=0.110–0.102 nm) and the temperature parameters of melts. 2011 Article Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, Л.В. Теребіленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2011. — № 8. — С. 117-122. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/38564 546.185′(776+786) uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Теребіленко, К.В. Затовський, І.В. Теребіленко, Л.В. Слободяник, М.С. Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів Доповіді НАН України |
| description |
Досліджено закономірності утворення фосфат-молібдатів M2^ILn(PO4)(M^VIO4), де M^I — Na, K; M^VI — Mo, W, в умовах кристалізації з розчинів-розплавів систем M2^IO–Ln2O3–P2O5–M^VIO3, де M^I — Na, K; Ln — La–Nd, Sm–Lu; M^VI — Mo, W. Виявлено, що змішаноаніонні сполуки утворюються у випадку наявності широкого температурного інтервалу між фазоутворенням двох одноаніонних фаз. Оптимізація умов синтезу показує вибірковість даного каркасу як до радіусу тривалентного металу Rіон=0,110–0,102 нм, так і до температурних характеристик розчинів-розплавів. |
| format |
Article |
| author |
Теребіленко, К.В. Затовський, І.В. Теребіленко, Л.В. Слободяник, М.С. |
| author_facet |
Теребіленко, К.В. Затовський, І.В. Теребіленко, Л.В. Слободяник, М.С. |
| author_sort |
Теребіленко, К.В. |
| title |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| title_short |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| title_full |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| title_fullStr |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| title_full_unstemmed |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| title_sort |
синтез m2^iln(po4)(m^vi o4) (m^i — na, k; m^vi — mo, w) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2011 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/38564 |
| citation_txt |
Синтез M2^ILn(PO4)(M^VI O4) (M^I — Na, K; M^VI — Mo, W) в умовах кристалізації з розчинів-розплавів / К.В. Теребіленко, І.В. Затовський, Л.В. Теребіленко, М.С. Слободяник // Доп. НАН України. — 2011. — № 8. — С. 117-122. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT terebílenkokv sintezm2ilnpo4mvio4minakmvimowvumovahkristalízacíízrozčinívrozplavív AT zatovsʹkijív sintezm2ilnpo4mvio4minakmvimowvumovahkristalízacíízrozčinívrozplavív AT terebílenkolv sintezm2ilnpo4mvio4minakmvimowvumovahkristalízacíízrozčinívrozplavív AT slobodânikms sintezm2ilnpo4mvio4minakmvimowvumovahkristalízacíízrozčinívrozplavív |
| first_indexed |
2025-07-03T20:31:20Z |
| last_indexed |
2025-07-03T20:31:20Z |
| _version_ |
1836659172363468800 |
| fulltext |
УДК 546.185′(776+786)
© 2011
К.В. Теребiленко, I. В. Затовський, Л. В. Теребiленко,
член-кореспондент НАН України М. С. Слободяник
Синтез MI
2
Ln(PO4)(M
VIO4) (MI — Na, K; MVI — Mo, W)
в умовах кристалiзацiї з розчинiв-розплавiв
Дослiджено закономiрностi утворення фосфат-молiбдатiв MI
2
Ln(PO4)(M
VIO4), де
MI — Na, K; MVI — Mo, W, в умовах кристалiзацiї з розчинiв-розплавiв систем
MI
2O−Ln2O3−P2O5−MVIO3, де MI — Na, K; Ln — La−Nd, Sm−Lu; MVI — Mo, W. Ви-
явлено, що змiшаноанiоннi сполуки утворюються у випадку наявностi широкого тем-
пературного iнтервалу мiж фазоутворенням двох одноанiонних фаз. Оптимiзацiя умов
синтезу показує вибiрковiсть даного каркасу як до радiусу тривалентного металу Riон =
= 0,110–0,102 нм, так i до температурних характеристик розчинiв-розплавiв.
Пошук нових неорганiчних матриць, що характеризуються високим квантовим виходом лю-
мiнесценцiї, низькою собiвартiстю та токсичнiстю, стимулює дослiдження в областi склад-
нозамiщених сполук лантаноїдiв з тетраедричними анiонами. Серед них чiльне мiсце за-
ймають фосфати, ванадати, молiбдати й вольфрамати, що зумовлено впливом жорсткого
кристалiчного каркасу на симетрiю домiшкових центрiв люмiнесценцiї та характеристич-
нiсть спектра [1, 2].
Одним iз варiантiв контрольованої змiни фiзико-хiмiчних властивостей оксидних спо-
лук є гомо- й гетеровалентнi замiщення у вiдповiдних кристалiчних каркасах. Вiдомо,
що включення анiонiв, розмiр та заряд яких iстотно вiдмiнний вiд каркасоутворюваль-
ного, призводить до деформацiї як локального оточення, так i загального зниження симет-
рiї кристалiчної гратки. Реалiзацiю першого варiанту показано на прикладi люмiнофору
Na5Eu(MoO4)4−x (PO4)x , де шляхом введення фосфатної групи до молiбдатного каркасу
зi збереженням симетрiї вдалося пiдвищити iнтенсивнiсть його випромiнювання в черво-
нiй областi спектра в п’ять разiв [3]. Однак частiше спостерiгається утворення обмежених
твердих розчинiв на основi кiлькох структурних типiв. Так, для арканiту K3Y(PO4)2 та
глазериту K3Y(VO4)2 поступове замiщення PO3−
4
-групи на VO3−
4
призводить до формуван-
ня двох типiв твердих розчинiв K3Y(PO4)x (VO4)2−x : на основi глазериту 0 6 X 6 0,44
та арканiту 0,53 6 X 6 2,00 з широкою двофазовою областю (X = 0,44–0,53) [4]. Зважа-
ючи на характер оптичних властивостей цього ряду, саме область стрибкоподiбної змiни
структур є найбiльш цiкавою для детального дослiдження, оскiльки ця область вiдповi-
дає максимальнiй “напруженостi” кристалiчного каркасу i найвищiй можливiй деформацiї
локального оточення центру свiтiння. Одним iз способiв стабiлiзацiї таких структур є на-
правлений синтез змiшаноанiонних сполук та встановлення кристалографiчних критерiїв
їх iснування.
Представлена робота присвячена синтезу фосфат-молiбдатiв (вольфраматiв) лан-
таноїдiв та лужних металiв в умовах кристалiзацiї iз розчинiв-розплавiв систем
MI
2O−Ln2O3−P2O5−MVIO3, де MI — Na, K; Ln — La−Nd, Sm−Lu; MVI — Mo, W.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №8 117
При дослiдженнi взаємодiї у розплавах використовувалися полiфосфати KPO3 й NaPO3,
якi отримували шляхом прожарювання дигiдрофосфатiв KH2PO4 (“х. ч.”) i NaH2PO4
(“ч. д. а.”) та K4P2O7 (“ч.”), Na4P2O7 (“ч.”), MoO3 (“ч.”), WO3 (“ч.”), K2MoO4 (“ч.”),
Na2MoO4 · 2H2O (“ч. ”), Na2WO4 · 2H2O (“ч. д. а.”), оксиди рiдкiсноземельних елементiв
(“х. ч.” й “о. с. ч.”).
Закономiрностi формування кристалiчних фаз дослiджували для бiнарних розрiзiв
MIPO3−MI
2M
VI
2 O7 та MI
4P2O7−MI
2M
VI
2 O7, що мiстили Ln2O3 (MI — Na, K; Ln — La, Nd — Gd,
Dy — Lu). Попередньо було встановлено, що розчиннiсть оксидiв лантаноїдiв у наведених
системах є вiдносно невисокою, тому вмiст Ln2O3 становив 5% (мол.) вiд кiлькостi наважки.
Розрахованi кiлькостi компонентiв у платинових тиглях нагрiвали до 900–1150 ◦С та
витримували в iзотермiчних умовах 2 год при перiодичному перемiшуваннi. Отриманi го-
могеннi розплави охолоджували зi швидкiстю 50–20 град/год до 600–500 ◦С та залишали
охолоджуватися до кiмнатної температури. Вмiст тигля в подальшому вимивали гарячою
водою вiд залишку розплаву з додаванням розчину етилендiамiнтетраацетату.
Iнфрачервонi спектри дослiджених сполук записано на спектрометрi “Pelkin Elmer Spec-
trum BX FTIR” у дiапазонi частот вiд 400 до 4000 см−1 для зразкiв, що були запресова-
нi в диски з KBr. Фазовий склад синтезованих зразкiв встановлювали за даними порош-
кової рентгенографiї. Дифрактограми записували за допомогою автоматичного порошко-
вого дифрактометра Shimadzu XRD-6000 у режимi вiдбиття вiд плоских зразкiв (CuKα-
випромiнювання з λ = 0,154178 нм; метод 2θ безперервного сканування зi швидкостями 1
або 2 град/хв; дiапазон кутiв 2θ вiд 5,0 до 90,0◦; графiтовий монохроматор перед лiчиль-
ником).
У загальному випадку було зафiксовано формування сполук трьох типiв: LnРO4 й
MI
2Ln(PO4)(M
VIO4), де MI — Na, K; Ln — La−Lu; MVI — Mo, W (табл. 1), та подвiйних
молiбдатiв MI
5Ln(MoO4)4 або вольфраматiв MILn(WO4)2.
Для всiх лантаноїдiв у розплавах бiнарного розрiзу NaPO3−Na2M
VI
2 O7 утворюються
лише ортофосфати LnPO4, якi належать до структурних типiв: монацитовий (La−Gd, мо-
ноклiнна сингонiя, пр. гр. P21/n; a = 0,6641–0,6780 нм, b = 0,6820–0,7010 нм, c = 0,6310–
0,6448 нм, β = 103,4–104,0◦, Z = 4) або ксенотимовий (Tb−Lu, тетрагональна сингонiя,
Таблиця 1. Продукти кристалiзацiї у системах MI
2O−Ln2O3−P2O5−MVIO3
Ln MIPO3−MI
2M
VI
2 O7 K4P2O7−K2Mo2O7 K4P2O7−K2W2O7
La LaPO4
Ce CePO4
Pr PrPO4
Nd NdPO4
Sm SmPO4 K2Sm(PO4)(MoO4)
∗
Eu EuPO4 K2Eu(PO4)(MoO4) K2Eu(PO4)(WO4)
∗
Gd GdPO4 K2Gd(PO4)(MoO4) K2Gd(PO4)(WO4)
Tb TbPO4 K2Tb(PO4)(MoO4) K2Tb(PO4)(WO4)
Dy DyPO4 K2Dy(PO4)(MoO4) K2Dy(PO4)(WO4)
Ho HoPO4 K2Ho(PO4)(MoO4) K2Ho(PO4)(WO4)
Er ErPO4 K2Er(PO4)(MoO4) ErPO4
Tm TmPO4 K2Tm(PO4)(MoO4)
∗ TmPO4
Yb YbPO4
Lu LuPO4
∗Зразки з домiшкою вiдповiдного ортофосфату.
118 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №8
пр. гр. I41/amd a = 0,6944–0,6792, c = 0,6072–0,5955 Å, Z = 4) [5]. Слiд зауважити, що
при наближеннi до лiквiдусу в молiбдатних розплавах вiдбувається спонтанна кристалiза-
цiя подвiйних молiбдатiв Na5Ln(MoO4)4 або вольфраматiв NaLn(WO4)2 [3], утворенню яких
можна запобiгти швидким охолодженням у дiапазонi вiд 600 до 500 ◦C. Перехiд до дифос-
фатного розрiзу Na4P2O7−Na2Mo2O7 зумовлює появу домiшкових фаз Na2Ln(PO4)(MoO4),
де Ln−Ho−Tm, кристалографiчнi параметри яких демонструє табл. 2.
Отже, при переходi вiд метафосфатного розрiзу до дифосфатного у випадку молiбдат-
них розплавiв спостерiгається поступова змiна типу анiона кристалiчної матрицi за принци-
пом: LnPO4 → Na2Ln(PO4)(MoO4) → Na5Ln(MoO4)4 з вiдповiдним зниженням температур
формування сполук (870 ± 10) → (700 ± 10) → (650 ± 10) ◦С. Однак у таких системах
утворення цiльової змiшаноанiонної сполуки спостерiгається лише у виглядi домiшки. На
противагу, у вольфраматних системах вiдбувається стрибкопобiдна змiна тетраедричного
анiона: LnPO4−NaLn(WO4)2, що пов’язано iз порiвняно високою температурою початку
кристалiзацiї подвiйних вольфраматiв (750–680 ◦С).
Подiбнi кореляцiї виявленi й для калiйних розчинiв-розплавiв. Якщо у розрiзi
KPO3−K2M
VI
2 O7 кристалiзуються ортофосфати монацитового та ксенотимового ряду, то
при переходi до розрiзу K4P2O7−K2M
VI
2 O7 характер кристалоутворення значно змiнюється.
Для лантаноїдiв ряду La−Nd зберiгається тенденцiя до утворення LnРO4 (монацитовий
структурний тип), однак вже у випадку самарiю додатково з’являється нова кристалiчна
фаза K2Sm(PO4)(M
VIO4) (див. табл. 1). Для ряду Eu−Er фосфат-молiбдати можуть бути
видiленi у чистому виглядi в iнтервалi вiд 730 до 640 ◦С, тодi як при переходi до тулiю
знову спостерiгається сумiсна кристалiзацiя TmPO4 + K2Tm(PO4)(MoO4). Для кiнцевих
представникiв ряду лантаноїдiв (iтербiй i лютецiй) змiшаноанiоннi сполуки не утворюють-
ся, а єдиними продуктами кристалiзацiї є ортофосфати, якi належать до ксенотимовово-
го структурного типу. Розрахованi параметри кристалiчних граток iзоструктурних сполук
Таблиця 2. Кристалографiчнi параметри MI
2M
III(PO4)(M
VIO4); орторомбiчна сингонiя, пр. гр. Ibca, Z = 8
MI MIII
a, нм b, нм c, нм V , нм3
MI
2M
III(PO4)(MoO4)
Na Ho 1,8013(4) 1,2114(4) 0,6850(1) 14,947(2)
Er 1,8014(4) 1,2081(3) 0,6827(1) 14,857(4)
Tm 1,8010(3) 1,2050(3) 0,6806(2) 14,770(3)
K Sm 1,9751(3) 1,2332(2) 0,6992(2) 17,030(4)
Eu 1,9735(5) 1,2290(2) 0,6982(2) 16,934(5)
Gd 1,9694(4) 1,2260(3) 0,6961(3) 16,807(2)
Tb 1,9671(5) 1,2203(3) 0,6915(2) 16,599(5)
Dy 1,9635(4) 1,2170(3) 0,6890(2) 16,464(4)
Ho 1,9610(4) 1,2149(3) 0,6883(2) 16,398(4)
Er 1,9644(5) 1,2109(3) 0,6850(2) 16,294(5)
Tm 1,9679(4) 1,2091(3) 0,6835(2) 16,265(4)
MI
2M
III(PO4)(WO4)
K Sm 1,9688(4) 1,2316(1) 0,6994(7) 16,959(4)
Eu 1,9701(2) 1,2302(2) 0,6989(4) 16,924(5)
Gd 1,9704(3) 1,2271(4) 0,6968(3) 16,852(2)
Tb 1,9706(5) 1,2229(4) 0,6945(2) 16,742(5)
Dy 1,9672(6) 1,2177(3) 0,6889(2) 16,511(8)
Ho 1,9697(5) 1,2152(5) 0,6873(2) 16,456(3)
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №8 119
ряду K2Ln(PO4)(MoO4) наведено у табл. 2, а принципи побудови їх каркасу детально роз-
глянуто у статтi [6] на прикладi K2Bi(PO4)(MoO4).
Подiбно до системи з молiбденом, у бiнарному розрiзi K4P2O7−K2W2O7 видiлено область
формування K2Ln(PO4)(WO4) (MIII — Sm−Ho), однак дiапазон їх однофазового утворення
звужений до ряду Gd−Ho, що також обумовлено появою при 850–800 ◦С ортофосфатiв,
а нижче — спонтанною кристалiзацiєю подвiйних вольфраматiв KLn(WO4)2.
Проаналiзувавши закономiрностi утворення змiшаноанiоних сполук типу
K2Ln(PO4)(MoO4), слiд вiдзначити, що їх формування спостерiгається для певного
iнтервалу iонних радiусiв тривалентних елементiв з КЧ 8. Так, у ряду вiд лантану
(Riон = 0,117 нм) до лютецiю (Riон = 0,100 нм) iонний радiус поступово зменшується [7].
Поява змiшаноанiонних сполук в умовах кристалiзацiї з розчинiв-розплавiв для калiє-
вмiсних систем вiдбувається лише для ряду Sm−Tm, що вiдповiдає riон = 0,110–0,102 нм.
Такий висновок пiдтверджує формування за вiдповiдних умов також K2Y(PO4)(MoO4)
(riон для iтрiю становить 0,104 нм).
Вiдсутнiсть полiв утворення власне фосфат-молiбдатiв у натрiєвмiсних системах пов’я-
зана не тiльки з кристалографiчними вимогами гратки (iонним радiусом лантаноїду), а й
значною рiзницею температур кристалiзацiї двох можливих продуктiв порiвняно з сольовим
розчинником. Так, за умов кристалiзацiї з розчинiв-розплавiв Na2O−Ln2O3−P2O5−MoO3
при вищiй температурi (870–800 ◦С) утворюється LnРO4, при 720–600 ◦С з’являється
Na2Ln(PO4)(MoO4) i при затвердiваннi розплаву викристалiзовуються подвiйнi молiбда-
ти. Вiдсутнiсть фосфат-вольфраматiв у системах Na2O−Ln2O3 − P2O5−WO3 зумовлена
дещо вищою температурою застигання розплаву-розчинника (650–680 ◦С) з одночасним
утворенням NaLn(WO4)2 порiвняно з вiдповiдними фосфат-молiбдатами натрiю, тому кри-
сталiзацiя змiшаноанiонних сполук не вiдбувається.
Усi IЧ-спектри синтезованих змiшаноанiонних K2Ln(PO4)(M
VIO4) мають iдентичний
набiр смуг, що можуть бути змiщенi на 3–5 см−1. У спектрах наявнi смуги поглинання, що
пiдтверджують одночасну присутнiсть фосфатного та молiбдатного (вольфраматного) тет-
раедрiв. У вiдповiдностi з кореляцiйною дiаграмою мiж звiдними уявленнями в тетраедрич-
ному анiонi з iдеальною симетрiєю Td та в реальному кристалiчному полi з симетрiєю C2V
з урахуванням фактор-групи D2h пр. гр. Ibca вираз звiдного уявлення для внутрiшнiх ко-
ливань кожного тетраедра матиме вигляд:
Г = 5B1u(IЧ) + 5B2u(IЧ) + 4B3u(IЧ) + 5Ag(KP) + 5B1g(KP) + 4B2g(KP) + 4B3g(KP).
Iзольованi PO4 та MVIO4 тетраедри з симетрiєю Td характеризуються ν1(A1) та ν3(F2)
валентними коливаннями, а також деформацiйними ν2(E), ν4(F2). Серед них лише ν3 й ν4
є активними в IЧ-спектрах. Для порiвняння частотних характеристик розглянемо ряд фос-
фат-молiбдатiв (рис. 1). У нашому випадку смуги високочастотної областi (1100 ± 5) та
(1080± 5) см−1 вiднесено до асиметричних ν3(F2) фосфатної групи, а смуги (965± 5) см−1
до симетричних ν1(A1) у MoO4-тетраедрах. Набiр смуг в областi 860–785 см−1 вiдповiдає
коливанням гратки та асиметричним валентним коливанням молiбдатної групи. Три смуги
у низькочастотному дiапазонi (620 ± 5), (572 ± 5) та (530 ± 5) см−1 зумовленi деформацiй-
ними коливаннями у фосфатному анiонi.
Таким чином, змiшаноанiоннi сполуки MI
2Ln(PO4)(M
VIO4), де MI — Na, K; Ln — La−Lu;
MVI –Mo, W, формуються в умовах конкурентної кристалiзацiї з вiдповiдними фосфатами
та молiбдатами (вольфраматами) у випадку наявностi широкого температурного iнтервалу
120 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №8
Рис. 1. IЧ-спектри K2Ln(PO4)(MoO4) (Ln — Sm−Ho)
мiж фазоутворенням двох одноанiонних фаз. Оптимiзацiя умов синтезу показує вибiрко-
вiсть даного каркасу як до радiуса тривалентного металу riон = 0,110–0,102 нм, так i до
температурних характеристик розчинiв-розплавiв.
1. Kato A., Oishi S., Shishido T. et al. Evaluation of stoichiometric rare-earth molybdate and tungstate
compounds as laser materials // J. Phis. Chem. Solids – 2005. – 66. – P. 2079. – 2081.
2. Moine B., Bizarri G. Why the quest of new rare earth doped phosphors deserves to go on // Opt. Mater. –
2006. – 28. – P. 58–63.
3. Xi C., Shi S., Hong H., Ji Zh. Preparation and Luminescent Properties of Na5Eu(MoO4)4−x (PO4)x Red
Phosphors for White Light-emitting Diodes Application // Mat. Scie. Forum. – 2010. – 654. /656. –
P. 2025. – 2028.
4. Kharsika V. F., Komissarova L.N., Kirichenko A.N. et al. Luminescence of Eu3+ – Activated Potassium
Scandium and Potassium Yttrium Phosphate Vanadates // Inorg. Mater. – 2001. – 37. – P. 831–835.
5. Bregiroux D., Audubert F., Charpentier T. et al. Solid-state synthesis of monazite-type compounds LnPO4
(Ln = La to Gd) // Solid State Sci. – 2007. – 9. – P. 432–439.
6. Zatovsky I.V., Terebilenko K.V., Slobodyanik N. S. et al. Synthesis, characterization and crystal structure
of K2Bi(PO4)(MoO4) // J. Solid State Chem. – 2006. – 179. – P. 3550–3555.
7. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides // Acta Cryst. – 1976. – A32. – P. 751–767.
Надiйшло до редакцiї 26.01.2011Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2011, №8 121
K.V. Terebilenko, I. V. Zatovsky, L.V. Terebilenko,
Corresponding Member of the NAS of Ukraine N. S. Slobodyanik
Synthesis of MI
2
Ln(PO4)(M
VIO4) (MI — Na, K; MVI — Mo, W) under
crystallization from self-flux melts
The crystallization trends of the phosphate-molybdate formation MI
2Ln(PO4)(M
VIO4) (MI — Na,
K; MVI — Mo, W) in complex systems MI
2
O−Ln2O3−P2O5−MVIO3 (MI — Na, K; Ln — La−Nd,
Sm−Lu; MVI — Mo, W) have been studied and discussed. Mixed anionic compounds originate in
case of a wide temperature interval between the crystallization regions of unianionic compounds.
The optimization of synthesis conditions shows a high selectivity of the titled framework toward
trivalent metal’s radii (R = 0.110–0.102 nm) and the temperature parameters of melts.
122 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2011, №8
|