Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію

Методом теорії функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом B3LYP в базисі 6-31 G** досліджені механізми утворення протонованого молекулярного іона піридоксину, шляхи його фрагментації, а також молекулярного іона піридоксину при лазерній десорбції/іонізації на поверхні поруватого кремнію....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2010
Автори:	Теребінська, М.І., Шмиголь, І.В., Дацюк, А.М., Лобанов, В.В., Покровський, В.О.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2010
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/39321
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію / М.І. Теребінська, І.В. Шмиголь, А.М. Дацюк, В.В. Лобанов, В.О. Покровський // Поверхность. — 2010. — Вип. 2(17). — С. 42-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-39321
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-393212012-12-16T12:14:40Z Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію Теребінська, М.І. Шмиголь, І.В. Дацюк, А.М. Лобанов, В.В. Покровський, В.О. Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности Методом теорії функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом B3LYP в базисі 6-31 G досліджені механізми утворення протонованого молекулярного іона піридоксину, шляхи його фрагментації, а також молекулярного іона піридоксину при лазерній десорбції/іонізації на поверхні поруватого кремнію. Методом теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP в базисе 6-31 G исследованы механизм образования протонированного молекулярного иона пиридоксина пути его фрагментации, а также молекулярного иона пиридоксина при лазерной десорбции/ионизации на поверхности пористого кремния. The mechanism of formation of both pyridoxine molecular-ion and protonated pyridoxine molecular-ion and ways of their fragmentation under laser desorption/ionization at the surface of porous silicon were studied by means of density functional theory (B3LYP functional, basis 6-31 G**). 2010 Article Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію / М.І. Теребінська, І.В. Шмиголь, А.М. Дацюк, В.В. Лобанов, В.О. Покровський // Поверхность. — 2010. — Вип. 2(17). — С. 42-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр. XXXX-0106 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/39321 544.77.023.5:544.18 uk Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности
spellingShingle	Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности Теребінська, М.І. Шмиголь, І.В. Дацюк, А.М. Лобанов, В.В. Покровський, В.О. Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію Поверхность
description	Методом теорії функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом B3LYP в базисі 6-31 G** досліджені механізми утворення протонованого молекулярного іона піридоксину, шляхи його фрагментації, а також молекулярного іона піридоксину при лазерній десорбції/іонізації на поверхні поруватого кремнію.
format	Article
author	Теребінська, М.І. Шмиголь, І.В. Дацюк, А.М. Лобанов, В.В. Покровський, В.О.
author_facet	Теребінська, М.І. Шмиголь, І.В. Дацюк, А.М. Лобанов, В.В. Покровський, В.О.
author_sort	Теребінська, М.І.
title	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
title_short	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
title_full	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
title_fullStr	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
title_full_unstemmed	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
title_sort	фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2010
topic_facet	Теория химического строения и реакционной способности поверхности. Моделирование процессов на поверхности
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/39321
citation_txt	Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію / М.І. Теребінська, І.В. Шмиголь, А.М. Дацюк, В.В. Лобанов, В.О. Покровський // Поверхность. — 2010. — Вип. 2(17). — С. 42-50. — Бібліогр.: 9 назв. — укр.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT terebínsʹkamí fragmentacíâmolekulârnogoíonapíridoksinutamehanízmutvorennâprotonovanogoíonapíridoksinunapoverhníporuvatogokremníû AT šmigolʹív fragmentacíâmolekulârnogoíonapíridoksinutamehanízmutvorennâprotonovanogoíonapíridoksinunapoverhníporuvatogokremníû AT dacûkam fragmentacíâmolekulârnogoíonapíridoksinutamehanízmutvorennâprotonovanogoíonapíridoksinunapoverhníporuvatogokremníû AT lobanovvv fragmentacíâmolekulârnogoíonapíridoksinutamehanízmutvorennâprotonovanogoíonapíridoksinunapoverhníporuvatogokremníû AT pokrovsʹkijvo fragmentacíâmolekulârnogoíonapíridoksinutamehanízmutvorennâprotonovanogoíonapíridoksinunapoverhníporuvatogokremníû
first_indexed	2025-07-03T21:15:50Z
last_indexed	2025-07-03T21:15:50Z
_version_	1836661972388544512
fulltext	Поверхность. 2010. Вып. 2(17). С. 42–50 42 УДК 544.77.023.5:544.18 ФРАГМЕНТАЦІЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ІОНА ПІРИДОКСИНУ ТА МЕХАНІЗМ УТВОРЕННЯ ПРОТОНОВАНОГО ІОНА ПІРИДОКСИНУ НА ПОВЕРХНІ ПОРУВАТОГО КРЕМНІЮ М.І. Теребінська, І.В. Шмиголь, А.М. Дацюк, В.В. Лобанов, В.О. Покровський Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України, вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна Методом теорії функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом B3LYP в базисі 6-31 G досліджені механізми утворення протонованого молекулярного іона піридоксину, шляхи його фрагментації, а також молекулярного іона піридоксину при лазерній десорбції/іонізації на поверхні поруватого кремнію. Вступ Застосування методів мас-спектрометрії для ідентифікації біомолекул великої молекулярної маси (визначення їх маси) передбачає пошук таких методів іонізації, що не спричиняють утворення молекулярних іонів в електронно-збуджених станах. Генерація останніх сприяє фрагментації молекулярних іонів по різних каналах, аж до зникнення їх ліній в мас-спектрах. Повністю позбавитись енергії збудження, що запасається молекулярним іоном під час його утворення, неможливо внаслідок невідповідністі його рівноважної структури рівноважній структурі вихідної молекули. На сьогодні розроблені та широко використовуються ряд «м’яких» методів іонізації, до яких відносяться польова іонізація [1], поверхнева іонізація [2] і лазерна десорбція та іонізація на поверхні поруватого кремнію. Останній метод (в англомовній літературі Desorption Ionization on Porous Silicon, DIOS) був запропонований ще в 1999 році [3] і знайшов широке застосування в фармакології та хімії полімерів, в тому числі біополімерів [4]. В ньому як підкладинка для іонізації молекул використовувався нанопоруватий кремній з середнім розміром пор 2–100 нм, на поверхні яких присутні наноструктурні утворення різних форм та розмірів. Відомо, що в областях, прилеглих до нерегулярностей структури поверхні, створюються електростатичні поля, які можуть спричинити іонізацію адсорбованих молекул (адмолекул). Ці поля виникають не як результат прикладеної зовні напруги, а генеруються атомами поверхні та об’ємної фази твердотілого зразка [5]. Результати та їх обговорення В даній статті методами квантової хімії досліджуються шляхи фрагментації молекулярного іона піридоксину (ПД) та механізм утворення протонованого молекулярного іона піридоксину [ПД+Н]+ при лазерній десорбційній іонізації на поверхні поруватого кремнію. Усі розрахунки проведено в рамках теорії функціонала густини [6, 7] з обмінно- кореляційним функціоналом B3LYP [8] в базисі 6-31 G. На рис. 1 зображена рівноважна структура кластера складу Si89(OH)43H39, який моделює пірамідальне утворення (ПУ) на поверхні поруватого кремнію. Символом H 43 позначені псевдоатоми водню, які вводяться по периферії кластера, що межує з об’ємною фазою для урахування її впливу. Вільні зв’язки атомів кремнію, розміщені на бокових гранях піраміди, насичували одною або двома гідроксильними групами. Така будова кластера (наявність силанольних груп) є наслідком методу отримання поруватого кремнію з водних розчинів [9]. При контакті кристалічного кремнію з водним розчином плавикової кислоти його поверхня насичується воднем, який приєднується до поверхневих атомів Si з незкомпенсованими валентностями. Після витримки оброблених зразків на повітрі на протязі декількох діб окремі ділянки їх поверхні, які покриті групами ≡SiH та >SiH2, трансформуються – водень десорбується, поверхня окиснюється і в ІЧ-спектрах з’являються смуги поглинання силоксанових груп. Рис. 1. Рівноважна структура пірамі- дального утворення на поверхні поруватого кремнію. Аналіз зарядового розподілу в ПУ показує, що на атомах кремнію, які знаходяться всередині піраміди, заряд в середньому майже нульовий, що свідчить про ковалентність зв’язку між ними, в той час як атоми кремнію бокових граней несуть досить суттєвий позитивний заряд (Q ). Його величина залежить від кількості силанольних груп, зв’язаних з атомами кремнію, і зростає від ∼ 0,50 до ∼ 0,52 ат.од. при переході від ізольованих силанольних груп до силандіольних. На атомах кисню термінальних гідроксильних груп локалізується негативний заряд, сягаючий величини –0,6 ат.од. Таке альтернування заряду призводить до генерації в околі піраміди електростатичного потенціалу (ρ), максимуми і мінімуми якого віддалені один від одного на відстань, порівняну з довжинами хімічних зв’язків (рис. 2). Внаслідок адсорбції на ПУ, що розглядається, органічні молекули знаходяться під значним орієнтуючим і поляризаційним впливом поверхні. Ступінь цього впливу визначається різницею енергій молекули в рівноважному стані на нескінченно великій відстані від поверхні і в тій конфігурації, яку вона набуває в адсорбційному комплексі (∆Естр). Розрахунки, виконані для молекули піридоксину (ПД), показують, що ця різниця складає 5,3 кДж/моль. Рівноважна структура адсорбційних комплексів молекули ПД на поверхні ПУ розрахована при різному її розміщенні відносно піраміди. Найбільш стійкими серед них виявились ті, в яких молекула ПД локалізована на самій вершині піраміди. На рис. 3 наведена рівноважна структура найбільш стійкого адсорбційного комплексу (ПУ·ПД), зв’язування в якому забезпечується утворенням водневого зв’язку між однією із спиртових груп адмолекули та силанольною групою, розміщеною на вершині піраміди. Енергія адсорбції в даному випадку складає 28,6 кДж/моль, а перенос електронної густини з молекули ПД на піраміду незначний (0,04 ат.од.). 44 0 125 250 375 500 625 750 250 375 500 625 750 875 -125 875 -125 -250 -250 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 Рис. 2. Розподіл електрос- татичного потенціалу в околі пірамідального утворення. Значення потенціалу наведені в кДж/моль. Рис. 3. Рівноважна структура найбільш стійкого адсорбційного комплексу ПУ·ПД. Оскільки молекула ПД в розчині зазвичай існує в вигляді піридоксин гідрохлориду (ПД·НСl), була розглянута також структура адсорбційного комплексу ПД·НСl на пірамідальному утворенні (див. рис. 4). Порівняння рис. 3 і 4 показує, що рівноважна будова адсорбційних комплексів ПУ·ПД і ПУ·ПД·НСl практично ідентична. Однак в адсорбційному комплексі ПУ·ПД·НСl водневий зв’язок ≡Si-O(H)···O скорочується на 0,02 Å порівняно з комплексом ПУ·ПД, в результаті чого енергія адсорбції зростає до 36,2 кДж/моль. При цьому довжина зв’язку =N···HCl скорочується до 1,13 Å, в той час як у вільній молекулі ПД·НСl вона складає 1,18 Å. Такі структурні зміни в молекулі ПД·НСl призводять до того, що різниця її енергії в рівноважному стані і в конфігурації, яку вона приймає в адсорбційному комплексі, сягає 31,8 кДж/моль. Наявність в DIOS мас-спектрі піридоксину [10] лінії протонованого молекулярного іона [ПД+Н]+ високої інтенсивності, з одного боку, свідчить про його високу стійкість в порівнянні з молекулярним іоном ПД+•, а з іншого, спонукає до розгляду можливого механізму його утворення. Для цього скористаємось даними щодо структури ПД·HCl в рівноважному стані та у складі адсорбційного комплексу ПУ·ПД·HCl. Останній розглянемо у двох зарядових станах, електрично нейтральному та в стані [ПУ·ПД·HCl]+•. Довжина зв’язку H–Cl в молекулі піридоксин гідрохлориду складає 1,706 Å, а заряд на атомі хлору –0,45 ат.од. В адсорбційному комплексі ПУ·ПД·HCl цей зв’язок видовжується до 1,796 Å з одночасним зростанням величини Q на атомі хлориду до –0,59 ат.од. 45 Рис. 4. Рівноважна структура найбільш стійкого адсорбційного комплексу ПУ·ПД·HCl. На рис. 5 наведений просторовий розподіл електронної густини, обумовленої вищою зайнятою молекулярною орбіталлю (ВЗМО) в нейтральному адсорбційному комплексі [ПУ·ПД·HCl]. З нього видно, що при іонізації цього комплексу електрон покидає тільки атом хлору. Прямі розрахунки зарядженого адсорбційного комплексу [ПУ·ПД·HCl]+• засвідчили, що заряд на атомі хлору стає рівним +0,41 ат.од., а відстань H···Cl зростає до 2,13 Å. Тобто є всі підстави стверджувати, що атом хлору відщеплюється від адсорбційного комплексу [ПУ·ПД·HCl]+• і на поверхні поруватого кремнію залишається протонований адсорбційний комплекс [ПУ·ПД·H]+. Про відщеплення саме атома хлору в нейтральному стані, а не у вигляді Cl+ чи Cl– свідчать прямі розрахунки залежності заряду на атомі хлору від відстані H···Cl в адсорбційному комплексі [ПУ·ПД·HCl]+•. Рис. 5. Просторовий розподіл електронної густини, обумовлений ВЗМО адсорбційного комплексу [ПУ·ПД·HCl]. Властивості ізольованих молекул, а також адсорбційних комплексів можна досить обґрунтовано розділити на колективні та одноелектронні. Колективні властивості залежать від сукупності електронів системи, що розглядається. До них відносяться рівноважна просторова будова, повна енергія, енергія зв’язування у випадку адсорбційного комплексу. Оскільки колективні властивості залежать від взаємодії всіх електронів між собою та з ядрами, для їх опису потрібно використовувати повну хвильову функцію усієї системи. Одноелектронні властивості залежать від стану 46 окремих електронів, як, наприклад (що дуже важливо в нашому випадку) потенціал іонізації, який чисельно дорівнює енергії ВЗМО, взятої з протилежним знаком. З рис. 6, де наведена структура ВЗМО розглянутого пірамідального утворення видно, що при дії електромагнітного випромінювання на поверхню поруватого кремнію з таким ПУ після його іонізації позитивний заряд в основному локалізується на вершині піраміди. Внаслідок цього, в околі областей локалізації позитивного заряду будуть генеруватися електростатичні поля високої напруги, що сприяє взаємодії з нуклеофільними функціональними групами адсорбованих молекул. Такі поля створюються також біля ПУ на поверхні пористого кремнію і за відсутності на них заряду, про що свідчить рис. 7, на якому наведено розподіл абсолютного значення напруженості електростатичного поля, отриманий із розподілу електростатичного потенціалу згідно співвідношення ρgradE = r . З рис. 7 видно, що напруженість електростатичного поля в околі незарядженого ПУ достатня для іонізації адсорбованої молекули за механізмом польової іонізації. Незалежно від того, що відбувається раніше – іонізація ПУ з подальшою адсорбцією молекули ПД, чи іонізація молекули ПД електростатичним полем ПУ, позитивний заряд в комплексі [ПУ·ПД] цілком концентрується на адмолекулі, про що свідчить рис. 8. Рис. 6. Просторовий розподіл електронної густини, обумовлений ВЗМО пірамідального утворення на поверхні поруватого кремнію. Рис. 7. Напруженість електростатичного поля (в 109 В/м) в околі пірамідального утворення на поверхні поруватого кремнію. 47 Рис. 8. Просторовий розподіл електронної густини, обумовлений ВЗМО адсорбцій- ного комплексу [ПУ·ПД]. При інтерпретації мас-спектрометричних даних стосовно інтенсивностей ліній фрагментарних іонів здебільшого виходять з енергій дисоціації ( )дисE хімічних зв’язків в молекулярних чи протонованих іонах, які для випадку піридоксину наведені на рис. 9 та 10. На цих рисунках позначкою “+” вказані ті фрагменти, на яких локалізується позитивний заряд. Значення дисE отримані із розрахованих повних енергій фрагментів в різних зарядових та спінових станах (табл. 1), утворення яких можливе при розривах екзоциклічних зв’язків в іонах ПД+• та [ПД+Н]+. Співставляючи дані рис. 9 та 10, можна дійти висновку, що міцність всіх розглянутих зв’язків в протонованому іоні [ПД+Н]+ вища, ніж в молекулярному. Це може служити непрямим доказом причин відсутності ліній останнього в мас-спектрі піридоксину. Можна вважати також, що лінії фрагментарних іонів обумовлені розривом зв’язків молекулярного іона ПД+•. 90,2 + + • + + • + • + • • + • • 2 3 1 6 1 4 9 4 52,6 91,8 48,4 96,5 95,1 97,9 4 5 + + 0 + + 0 + 0 + 0 0 + 0 0 114,2 102,5 110,0 83,8 75,9 107,2 122,5 3 2 1 1 9 4 6 4 5 Рис. 9. Енергії розриву екзоциклічних зв’язків в молекулярному іоні ПД+•. Позначками “+” та “•” відмічені ті фрагменти, на яких локалізується позитивний заряд та неспарений електрон при дисоціації відповідного зв’язку (див. текст). Рис. 10. Енергії розриву екзоциклічних зв’язків в протонованому молеку- лярному іоні [ПД+Н]+. Позначками “+” та “0” відмічені ті фрагменти, які утворюються в зарядженому або нейтральних станах при дисоціації відповідного зв’язку. 48 Оскільки найбільш інтенсивною лінією уламкових іонів в DIOS мас-спектрі піридоксину є лінія іона [ПД-СН3]+, то на прикладі розриву відповідного С–С зв’язку розглянемо можливі шляхи фрагментації іона ПД+•, для якого можлива реалізація двох каналів [ ]+− • + 33 СНПДCH , (а) ПД+• [ ]33 СНПДCH − • + . (б) Із даних, наведених в табл. 1. випливає, що сума енергій фрагментів, які утворюються при розпаді по каналу (а), нижча відповідного значення для каналу (б), тобто позитивний заряд локалізується на більш масивному фрагменті [ПД-СН3]+. Для пояснення відносних іненсивностей ліній фрагментарних іонів, крім енергій розриву відповідних екзоциклічних зв’язків в молекулярному іоні, слід скористатися даними про їх довжину в молекулі ПД та в іоні ПД+•, які наведені в табл. 2. З цих даних видно, що при розриві зв’язку С(6)–С(19) з утворенням зарядженого фрагмента [ПД-СН3]+ реалізується франк-кондонівський перехід на гілку перерізу поверхні потенціальної енергії, яка відповідає притяганню вздовж зв’язку С(6)–С(19) (див. рис. 11, а) (довжина цього зв’язку в іоні ПД+• складає 1,522 Å, в той час як в молекулі ПД – 1,516 Å). При розриві інших зв’язків, які приводять до утворення фрагментів [ПД-СН2ОН]+ та [ПД- ОН]+ реалізується інша ситуація, тобто відбувається франк-кондонівський перехід на гілку перерізу поверхні потенціальної енергії, яка описує відштовхування, тобто відповідні зв’язки в молекулярному іоні коротші, ніж в молекулі (рис. 11, б). Таблиця 1. Повні енергії фрагментів в різних зарядових та спінових станах, які можуть утворюватись при розриві екзоциклічних зв’язків в молекулярному та протонованому іоні піридоксину Фрагмент Заряд 0 1 СОН3 (3)* [П-СОН3] [(П+Н)-СОН3] -23,313 -85,943 -86,526 -23,027 -85,644 -86,313 СОН3 (2)* [П-СОН3] [(П+Н)-СОН3] -23,312 -85,940 -86,538 -23,027 -85,631 -86,309 ОН (1)* [П-ОН] [(П+Н)-ОН] -16,474 -92,779 -93,382 -15,886 -92,487 -93,1606 СН3 (6)* [П-СН3] [(П+Н)-СН3] -7,3668 -101,888 -102,519 -7,008 -101,596 -102,249 ОН (14)* [П-ОН] [(П+Н)-ОН] -16,474 -92,813 -93,400 -15,886 -92,557 -93,203 ОН (9)* [П-ОН] [(П+Н)-ОН] -16,4740035 -92,8102265 -93,4265098 -15,886 -92,563 -93,190 Н (4)* [П-Н] [(П+Н)-Н] -0,5012 -108,731 -109,346 0,0000 -108,457 -109,1015 Вказаний номер атома в ароматичному циклі молекули ПД, від якого відривається відповідний фрагмент. Нумерація атомів наведена на рис. 9 та 10 49 Таблиця 2. Довжини екзоциклічних зв’язків у ізольованій молекулі ПД, її молекулярному іоні ПД+•, у складі адсорбційного комплексу в нейтральному [ПУ·ПД] та іонізованому станах [ПУ·ПД]+• Довжини зв’язків, Å ПД ПД+• [ПУ·ПД] [ПУ·ПД]+• R[C(6)–C(19)] 1,516 1,522 1,527 1,526 R[C(1)–O(7)] 1,422 1,366 1,424 1,404 R[C(2)–C(9)] 1,528 1,521 1,520 1,531 R[O(9)–O(10)] 1,484 1,462 1,484 1,413 R[C(3)–C(14)] 1,540 1,526 1,530 1,527 R[C(14)–O(15)] 1,483 1,465 1,461 1,456 R[C(4)–H(23)] 1,113 1,099 1,106 1,107 а б Рис. 11. Схема франк-кондонівських переходів при розриві зв’язку С(6)–С(19) (а) та зв’язку С(1)–О(7) (б). Висновок Таким чином, виконані розрахунки дозволяють стверджувати, що в околі пірамідальних утворень на поверхні поруватого кремнію створюються електростатичні поля, напруженість яких достатня для іонізації адсорбованих молекул. Після їх іонізації позитивний заряд цілком локалізується на фрагменті адсорбційного комплексу, який відповідає адмолекулі. Протонований молекулярний іон [ПД+Н]+ формується при відщепленні атома хлору від іонізованого молекулярного комплекса [ПУ·ПД·HCl]+•. Енергії дисоціації усіх екзоциклічних зв’язків в протонованому іоні [ПД+Н]+ вищі, ніж в молекулярному іоні ПД+•. Відносну інтенсивність ліній уламкових іонів в мас-спектрі піридоксину можна пояснити, приймаючи до уваги, крім енергій дисоціації відповідних зв’язків, також і те, на яку гілку перерізу потенціальної енергії відбувається перехід при іонізації молекул. 50 Література 1. Физические основы полевой масс–спектрометрии / Э.Н. Король, В.В. Лобанов, В.А. Назаренко, В.А. Покровский. – К.: Наук. думка. – 1978. – 196 с. 2. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. – М.: Наука, – 1969. – 432 с. 3. Wei J., Buriak J.M., Siuzdak G. Desorption–ionization mass spectrometry on porous silicon // Nature. – 1999. – V. 399. – P. 243–246. 4. Desorption/ionization on silicon (DIOS) mass spectrometry: background and application / G. Warren, S. Zhouxin, M.G. Finn, G. Siuzdak // Intern. J. Mass Spectrom. – 2003. – V. 226. – P. 107–116. 5. Роль электростатических взаимодействий в адсорбции на поверхности твердых оксидов / В.В. Лобанов, Ю.И. Горлов, А.А. Чуйко, В.М. Пинчук, Ю.С. Синекоп, Ю.И. Якименко. – К.: ТОО «Век+», 1999. – 238 с. 6. Kohn W., Sham L.J. Self – consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A., – 1965. – V. 140, N 4. – P. 1133–1138. 7. Bader R.F.W. Atoms in molecules. A quantum theory. // Oxford: Oxford Univ. рress – 1990. –438 p. 8. Becke A.D. Density–functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. – 1993. – V. 98. – P. 5648–5652. 9. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. – 1991. – V. 57. – P. 1046–1048. ФРАГМЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ИОНА ПИРИДОКСИНА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОТОНИРОВАННОГО ИОНА ПИРИДОКСИНА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ М.И. Теребинская, И.В. Шмиголь, А.М. Дацюк, В.В. Лобанов, В.А. Покровский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина Методом теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом B3LYP в базисе 6-31 G* исследованы механизм образования протонированного молекулярного иона пиридоксина пути его фрагментации, а также молекулярного иона пиридоксина при лазерной десорбции/ионизации на поверхности пористого кремния. FRAGMENTATION OF PYRIDOXINE MOLECULAR ION AND MECHANISM OF FORMATION OF PROTONATED PYRIDOXINE ION AT THE POROUS SILICON SURFACE M.I. Terebinska, I.V. Shmygol, A.M. Datcyuk, V.V. Lobanov, V.A. Pokrovskiy Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 17 General Naumov Str. Kyiv, 03164, Ukraine The mechanism of formation of both pyridoxine molecular-ion and protonated pyridoxine molecular-ion and ways of their fragmentation under laser desorption/ionization at the surface of porous silicon were studied by means of density functional theory (B3LYP functional, basis 6-31 G**).

Фрагментація молекулярного іона піридоксину та механізм утворення протонованого іона піридоксину на поверхні поруватого кремнію

Репозитарії

Схожі ресурси