Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту
Показано, що фулерен С60 обриває ланцюги окиснення бензилового спирту під час взаємодії з алкільними і пероксильними радикалами. За даними кінетичних досліджень оцінено константи швидкості k7 (ROO + C60) = 2,84*102, k8 (R + C60) = 1*107 л/(моль*с) і стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснен...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
2007
|
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4009 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 97-100. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4009 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-40092009-07-15T12:00:57Z Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. Показано, що фулерен С60 обриває ланцюги окиснення бензилового спирту під час взаємодії з алкільними і пероксильними радикалами. За даними кінетичних досліджень оцінено константи швидкості k7 (ROO + C60) = 2,84*102, k8 (R + C60) = 1*107 л/(моль*с) і стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення RH f ≈ 2 при 50 °С. Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления бензилового спирта при взаимодействии с алкильными и пероксильными радикалами. По данным кинетических исследований оценены константы скорости k7(ROO + C60) =2,84*102, k8 (R + C60) = 1*107 л/(моль*с) и стехиометрический коэффициент обрыва цепей окисления f ≈ 2 при 50 °С. It has been shown, that fullerene С60 terminates oxidation chains of benzyl alcohols at interaction with alkyl and peroxyl radicals. According to kinetic researches rate constant k7 (ROO + C60) = 2,84*102, k8 (R + C60) = 1*107 l/(mol*s) and stoichiometric coefficient of termination of f ≈ 2 oxidation chains are estimated at 50 °С. 2007 Article Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 97-100. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4009 0.83.72:541.64:541.427:541.128 uk |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Показано, що фулерен С60 обриває ланцюги окиснення бензилового спирту під час взаємодії з алкільними і пероксильними радикалами. За даними кінетичних досліджень оцінено константи швидкості k7 (ROO + C60) = 2,84*102, k8 (R + C60) = 1*107 л/(моль*с) і стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів окиснення RH f ≈ 2 при 50 °С. |
| format |
Article |
| author |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| spellingShingle |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| author_facet |
Ковтун, Г.О. Жила, Р.С. Каменєва, Т.М. |
| author_sort |
Ковтун, Г.О. |
| title |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| title_short |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| title_full |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| title_fullStr |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| title_full_unstemmed |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту |
| title_sort |
кінетична модель інгібуючої дії фулерену с60 при окисненні бензилового спирту |
| publishDate |
2007 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4009 |
| citation_txt |
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60 при окисненні бензилового спирту / Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва // Катализ и нефтехимия. — 2007. — № 15. — С. 97-100. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtungo kínetičnamodelʹíngíbuûčoídíífulerenus60priokisnenníbenzilovogospirtu AT žilars kínetičnamodelʹíngíbuûčoídíífulerenus60priokisnenníbenzilovogospirtu AT kamenêvatm kínetičnamodelʹíngíbuûčoídíífulerenus60priokisnenníbenzilovogospirtu |
| first_indexed |
2025-07-02T07:10:07Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:10:07Z |
| _version_ |
1836518167581556736 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2007, №15 97
УДК 0.83.72:541.64:541.427:541.128 © 2007
Кінетична модель інгібуючої дії фулерену С60
при окисненні бензилового спирту
Г.О. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменєва
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52
Показано, що фулерен С60 обриває ланцюги окиснення бензилового спирту під час взаємодії з алкіль-
ними і пероксильними радикалами. За даними кінетичних досліджень оцінено константи швидкості k7
(ROO• + C60) = 2,84·102, k8 (R• + C60) = 1·107 л/(моль·с) і стехіометричний коефіцієнт обриву ланцюгів
окиснення RH f ≈ 2 при 50 °С.
Молекула фулерену С60 має сферичну форму, до її
складу входять 20 шести- та 12 п’ятичленних циклів
[1, 2]:
1
2
3
Зв’язки між шестичленними циклами 1–2 (π-
зв’язок) коротші, ніж між п’яти- та шестичленними
циклами 2–3 і становлять 0,138 і 0,145 нм відповідно
[3]. Отже, молекула цього унікального нанокластера
вуглецю містить 30 слабкоспряжених подвійних
зв’язків і виступає в хімічних перетвореннях як елект-
роннодефіцитний сферичний поліолефін. Тому фуле-
рени С60 і С82 здатні інгібувати радикально-ланцюгове
окиснення органічних сполук (бензилового спирту,
алкілбензолів, стиролу, простих ліпідів тощо) завдяки
участі в реакціях з носіями ланцюгів окиснення [4].
Метою цієї роботи було вивчити механізм інгібую-
чої дії фулерену С60 на прикладі радикально-
ланцюгового окиснення бензилового спирту за резуль-
татами кінетичних досліджень.
Матеріали і методи досліджень
У роботі використано комерційний зразок фулерену
С60 фірми “Hoechst” (Німеччина), а також зразки, що
були надані Кочканяном Р.О. і Плужніковим В.О.
(ступінь чистоти > 99,5 % мас., метод масспектрометрії
[3]). Антиокиснювальні властивості С60 досліджували
методом ініційованого окиснення RH при 50 °С за ме-
тодикою поглинання кисню [5]. Бензиловий спирт ма-
рки “ч.”, а також інертний до окиснення розчинник
хлорбензол марки “х.ч.” очищували від можливих інгі-
буючих домішок одноразовим пропусканням крізь
колонку з активованим вугіллям та Al2O3 з наступною
дистиляцією у середовищі аргону. Як ініціатор вільних
радикалів використовували 2,2-азо-біс-ізобутиронітрил
марки “ч.”, що був очищений 2-разовою перекристалі-
зацією з етанолу. Константу швидкості ініціювання
вільних радикалів ki = (1,6 ± ± 0,1)·10-6 с-1 визначали
методом акцепторів вільних радикалів (акцептор:
2,2',6,6'-тетраметилпіперидин-1-оксил) за методикою
[6] (ki = 1,55·10-6 c-1 [6]).
Результати досліджень та їх обговорення
Фулерен гальмує окиснення RH при парціальних
тисках кисню
2OP = 0,21-1,0 ат (0,020–0,101 МПа)
(рис.1). Відомо, що під час окиснення RH утворюються
і беруть участь в елементарних стадіях два типи віль-
них радикалів: алкільні R• (C6H5C•HOH) і пероксильні
ROO• [5–7]. Гальмуюча дія фулерену може бути зумов-
лена як його взаємодією з радикалами R• так і ROO•, що
веде до утворення стабільних радикалів типу RC60
• та
ROOC60
• [4]. Розглянемо загальну схему окиснення RH
за цієї умови:
Iніціатор HR⎯⎯⎯→ R•, (i)
R• + O 2 → ROO•, (1)
ROO• + RH→ ROOH + R•, (2)
ROOH → RO• + OH•, (3)
R• + R• → R–R, (4)
R• + ROO• → ROOR, (5)
RO2
• + RO2
•→ ROH + RCOН + O 2 (6)
ROO• + C60 → ROOC60
• (7)
R• + C60 → RC60
• (8)
ROO•(R•) + ROOC60
•(RC60
•) → Молекулярні
продукти
(9)
При
2OP ≥ 0,2 ат внесок реакцій (3)–(5) у сумарно-
му процесі окиснення RН практично відсутній [6]. Кі-
нетичним тестом цієї умови є постійна швидкість оки-
снення RН та її незалежність від
2OP = 0,21–1,0 ат
(рис.1) [5]. При стаціонарному перерізі окиснення і
довгих ланцюгах окиснення ν = 33 (рис. 1) виконують-
ся рівняння [6]: k1[O2][R•] = k2[RH][ROO•] та Wi=
= 2k7[C60]0[ROO•] + 2k8[C60]0[R•] + k6[ROO•]2.
98 Катализ и нефтехимия, 2007, №15
Рис. 1. Кінетика поглинання кисню бензиловим спиртом
(4,8 моль/л в хлорбензолі) при 50 °С і Wi = 2,98·10-8
моль/(л·с):
1– за відсутності фулерену при Рo
2
=0,21 (а) і 1,0 ат (б);
2 – за наявності 5,6·10-4 моль/л при Рo
2
= 1,0 і 0,21 ат (3).
Звідси для стаціонарної концентрації радикалів
[ROO•] отримано рівняння
( ){ }1/ 22
6[ OO ] 1 / 1iR a W a k• = + − , (10)
де 7 2 8
60
6 1 6 2
[ H] [C ].
[O ]
k k k Ra
k k k
⎛ ⎞
= +⎜ ⎟
⎝ ⎠
Швидкість окиснення RH за наявності фулерену
(W) буде рівною
( ){ }
2
1/ 22
2 6
[ ][ ]
[ ] 1 / 1 .i
W k RH ROO
k a RH W a k
•= =
= + −
(11)
За відсутності С60 швидкість окиснення RH (Wo)
описується відомим рівнянням [6]:
( )1/ 2
2
1/ 20
6
[ H] ik R W
W k= (12)
Після перетворення (11) з використанням (12)
отримано
( )
2
2 1
O2
0
1iW W A B P
W W
−⎛ ⎞
− = +⎜ ⎟
⎝ ⎠
(13)
де
2
7 60 0 8 60 0 2
O2 1
2 [C ] 2 [C ] [O ], ,
[ H]
k kA B Pk R k
γ
γ
= = =
Аналіз рівняння (13) засвідчує, що коли фулерен С60
реагує лише з пероксильними радикалами ROO•, то
швидкість окиснення не буде змінюватися зі зміною
2OP (В = 0).
Якщо ж фулерен реагує тільки з алкільними ради-
калами, то параметр ( )
2
2 1
O2
0
1 ( 0).iW W P A
W W
−⎛ ⎞
− ≈ =⎜ ⎟
⎝ ⎠
Із
даних рис. 2 можна дійти висновку, що фулерен взає-
модіє як з радикалами ROO•, так і з R•, оскільки пара-
метри А ≠ 0, В ≠ 0.
Частку обриву ланцюгів окиснення на фулерені за
участю пероксильних радикалів можна визначити за
рівнянням
( )
2
7
1
7 8
[ OO ] .
[ OO ] [ ]
O
k R A
k R k R A B P
β
•
−• •= =
+ +
(14)
З урахуванням у рівнянні (14) величин А = (1,0 ±
± 0,1)·10-2 і В = (1,4 ± 0,2)⋅10-2 (рис. 2) одержимо β =
= 80 % (1,0 ат) і β = 8,1 % (0,21 ат). Отже, при
2OP =
= 0,21 ат фулерен в основному взаємодіє з алкільними
радикалами (∼ 90 %).
З урахуванням величин А, [C60]о = 5,6·10-4 моль/л,
[RH]o = 4,8 моль/л та k2 = 6,6 л/(моль·с) [7] оцінимо
k7 = 2,84·102 л/(моль·с). Для порівняння відзначимо, що
відомі з літератури константи швидкості приєднання
пероксильних радикалів по π-зв’язку молекул стиролу
та фенілциклогексену становлять 19,8 і 2,84·102
л/(моль·с) (50 °С) [6].
З урахування величин В, [C60]о та коефіцієнта Генрі
γ = (1,1 ± 0,2)·10-2 [5] отримуємо параметр k8/k1 = 0,13 ±
± 0,02. Взявши константу k1 = 8·108 л/(моль·с), що ві-
дома при окисненні стиролу [6], оцінимо k8 ≈ 1·107
л/(моль·с). Зазначимо, що найефективнішими антиок-
сидантами, що взаємодіють з алкільними радикалами,
є стабільні нітроксильні радикали піперидинового ряду
[6]: k8 = (0,8÷2,0)·107 л/(моль·с) (метилметакрилат,
50 °С) [6]. Для бензохінону-1,4 – відомого промислово-
го інгібітора радикальної полімеризації вінілових мо-
номерів – величини констант обриву ланцюгів за учас-
тю алкільних радикалів становлять лише 103 ÷ 104
л/(моль·с) (50 оС) [6]. Отже, фулерен С60 є ефективним
акцептором алкільних радикалів для радикально-
ланцюгових процесів окиснення та полімеризації орга-
нічних сполук.
Результати дослідження спектрів електронного па-
рамагнітного резонансу (ЕПР) радикалів, що утворю-
ються внаслідок взаємодії різних за будовою радикалів
R• з фулереном С60 (СН3
•, трет-С4Н9
•, трет-С4Н9S•,
С6Н5СН2
• тощо) та пероксильного радикала трет-
С4Н9ОО• (інертне середовище, концентрація джерела
радикалів R• і ROO• перевищує [C60]о), засвідчили, що
атака радикала R• селективно спрямована по 1,2-π-
зв’язку з утворенням на поверхні молекули фулерену
стабільного радикала RC60
• [3, 8]:
R
R.
1
2
3
4
5
6
9
(RC . )60
2 4
6
(15)
1
3
2
0
2
4
6
8
0 4 8 12
t, хв
а
б
[O2]⋅104,
моль/л
τ, хв
[O
2]⋅
10
4 ,
мо
ль
/л
Катализ и нефтехимия, 2007, №15 99
Рис. 2. Залежність параметра ( ) ( )2 21i iW W W W⋅ − від
2O1 P в процесі окиснення бензилового спирту (4,8
моль/л у хлорбензолі), 50 °С, Wi = 2,98·10-8 моль/(л·с).
На прикладі дослідження радикала трет-С4Н9C60
•
показано, що найбільшу спінову густину неспареного
електрона локалізовано на атомах вуглецю С2 (0,33), С4
(0,17) та С6 (0,17). Замісник трет-С4Н9 розташований
над гексагоном С-центрованого радикала трет-
С4Н9C60
• [3]. Аналогічні висновки залишаються спра-
ведливими і стосовно будови інших радикалів
(CCl3C60
•, С6Н5СН2C60
•, HC60
• тощо) [3,8]. На початко-
вих стадіях проведення реакції акт рекомбінації ради-
калів (RC60
• + R•) відбувається за 4-С-центром (2,6-С-
центри через стеричні перешкоди замісника R у ради-
калі RC60
• практично недоступні) [8]:
R.
R R
R
(16)
Кінцевим парамагнітним продуктом процесу послі-
довних радикальних реакцій типу (15) та (16) за умов
високих концетрацій фотолітично генерованих ради-
калів R• є утворення стабільного циклопентадієнільно-
го радикала [3, 4, 8]:
R
R R
R
R
(17)
Аналогічні перетворення також доведено і для перо-
ксильного радикала трет-С4Н9ОО• з фулеренами С60
та С70 [9]. У разі нітроксильного радикала (CF3)2NO•
можливе утворення продукту полірекомбінації вільних
радикалів, який містить 18 замісників (CF3)2NO:
C60[(CF3)2NO]18 [3].
Наведена нами схема окиснення RH за наявності C60
(і) ÷ (9) справедлива для початкових стадій, коли
[C60] ≈ [C60]0. Фактично фулерен витрачається в процесі
інгібованого окиснення RH. Про це засвідчує слабке
прискорення окиснення при проведенні кінетичних
дослідів (рис. 1). Для визначення кількості вільних ра-
дикалів, що взаємодіють з молекулою C60 та продукта-
ми його перетворення за період ∆t, необхідно оцінити
відповідний кінетичний параметр – стехіометричний
коефіцієнт інгібування ƒ [6] при Wi ≈ const:
60
.
[C ]
iW tf ∆
=
∆
(18)
Концентрацію C60, що наявна в досліді на момент t,
можна розрахувати за швидкістю окиснення в момент
Wt, оскільки швидкість окиснення W пов’язана з кон-
центрацією C60 та швидкістю ініціювання Wі [10, 11]:
2 2
0
60 60 0 2 2
0
( )[C ] [C ] .
( )
t
t
t
W WW
W W W
−
=
−
(19)
Для нашого досліду, коли [C60]о = 5,6·10-4 моль/л,
2OP = 0,21 ат (рис. 1), маємо такі дані для розрахунків:
Wо = 9,9·10-7 моль/(л·с), W = 2,9·10-7 моль/(л ·с),
Wt = 6,5·10-7 моль/(л ⋅ с) (t = 4,3·103 с, α = 0,76 частка
реакції (6) в обриві ланцюгів окиснення [10]). Підста-
вивши їх у рівняння (18) і (19), отримуємо f = 2,3. От-
же, стехіометричний коефіцієнти обриву ланцюгів
окиснення фулереном С60 близький до двох. Аналогіч-
ний результат (f = 2,1) отримано нами для суміші фу-
леренів, яка містить масові частки С60 85 % і С70 15%
(зразок наданий Щуром Д.В.).
Таким чином, фулерен С60 стехіометрично обриває
ланцюги окиснення бензилового спирту, взаємодіючи
з алкільними та пероксильними радикалами. За даними
кінетичних досліджень вперше оцінено константи
швидкості та стехіометричний коефіцієнт обриву лан-
цюгів окиснення RH при 50 °С.
1. Керл Р.Ф., Успехи физ. наук, 1998, 168 (3), 331–
342.
2. Каракулова Е.Н., Багрий Е.И., Успехи химии,
1999, 68 (11), 979–998.
3. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский
А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н., Фуллерены, Москва,
Экзамен, 2005.
4. Zhila R.S., Kameneva T.M., Kovtun G.O.,
Ukrainian-German Symposium “Nanobiotechnology –
Current State and Future Prospects for Cooperation”,
Theses of reports (Kyiv, December 14–16), 2006.
5. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
6. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления, Киев, Наук. думка, 1995.
7. Шендрык А.Н., Мыцык Н.П., Кинетика и ката-
лиз, 1977, 18 (4), 1077–1083.
8. Тумановский Б.Л., Изв. Академии наук. Сер. Хи-
0 4 62
2
4
6
8
W
i
W
1-
W
2
W
o2
. 10
2
PO2
-1 , ата-1
100 Катализ и нефтехимия, 2007, №15
мия,1996, (10), 2396–2406.
9. Gan L., Huang S., Zhang X., Zhang A., Cheng B.,
Cheng H., Li X., and Shang G., J. Amer. Chem. Soc., 2002,
124 (45), 13384–13385.
10. Денисов Е.Т., Ингибирование цепных реакций,
Черноголовка, РАН, 1997.
11. Денисов Е.Т., Константы скорости гомоли-
тических жидкофазных реакций, Москва, Наука, 1971.
Надійшла до редакції 26.04.2007 р.
Кинетическая модель ингибирующего действия
фуллерена С60 при окислении бензилового спирта
Г.А. Ковтун, Р.С. Жила, Т.М. Каменева
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52
Показано, что фуллерен С60 обрывает цепи окисления бензилового спирта при взаимодействии с ал-
кильными и пероксильными радикалами. По данным кинетических исследований оценены константы
скорости k7(ROO• + C60) =2,84·102, k8 (R• + C60) = 1·107 л/(моль·с) и стехиометрический коэффициент об-
рыва цепей окисления f ≈ 2 при 50 °С.
Kinetic model of fullerene С60 inhibiting action
at oxidation of benzyl alc
G.A. Kovtun, R.S. Zhila, T.M. Kameneva
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy Sciences of Ukraine,
1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
It has been shown, that fullerene С60 terminates oxidation chains of benzyl alcohols at interaction with alkyl and
peroxyl radicals. According to kinetic researches rate constant k7 (ROO• + C60) = 2,84·102, k8 (R• + C60) = 1·107
l/(mol·s) and stoichiometric coefficient of termination of f ≈ 2 oxidation chains are estimated at 50 °С.
1 3 2 0 2 4 6 8 0 4 8 12 t, хв а б
|