Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук (циклогексиламін, бензиловий спирт, вазелінова олива) золями металів Mn = Co, Pd, Mo, W (середній діаметр частинок 8–25 нм). Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >>1 (75 °С)....
Gespeichert in:
| Datum: | 2005 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2005
|
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4018 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук / Г.О. Ковтун, В.О. Плужніков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 20-22. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4018 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-40182009-07-15T12:01:17Z Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук Ковтун, Г.О. Плужніков, В.О. Пустарнакова, Г.Ф. Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук (циклогексиламін, бензиловий спирт, вазелінова олива) золями металів Mn = Co, Pd, Mo, W (середній діаметр частинок 8–25 нм). Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >>1 (75 °С). Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений (циклогексиламин, бензиловый спирт, вазелиновое масло) золями металлов Mn = Co, Pd, Mo, W (средний диаметр частиц 8–25 нм). Измерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °С). The catalysis of organic compounds oxidation chains termination (cyclohexylamine, benzyl alcohol, vaseline oil) by zoles of metals Mn = Co, Pd, Mo, W (average diameter of particles of 8–25 nm) has been found out. The stoichiometric coefficients of cyclohexylamine oxidation chains termination f >>1 (75 °C) have been determined. 2005 Article Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук / Г.О. Ковтун, В.О. Плужніков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 20-22. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4018 541.183 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук (циклогексиламін, бензиловий спирт, вазелінова олива) золями металів Mn = Co, Pd, Mo, W (середній діаметр частинок 8–25 нм). Виміряно стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >>1 (75 °С). |
| format |
Article |
| author |
Ковтун, Г.О. Плужніков, В.О. Пустарнакова, Г.Ф. |
| spellingShingle |
Ковтун, Г.О. Плужніков, В.О. Пустарнакова, Г.Ф. Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| author_facet |
Ковтун, Г.О. Плужніков, В.О. Пустарнакова, Г.Ф. |
| author_sort |
Ковтун, Г.О. |
| title |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| title_short |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| title_full |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| title_fullStr |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| title_full_unstemmed |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| title_sort |
золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2005 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4018 |
| citation_txt |
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення органічних сполук / Г.О. Ковтун, В.О. Плужніков, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2005. — № 13. — С. 20-22. — Бібліогр.: 8 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtungo zolímetalívukatalízíobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspoluk AT plužníkovvo zolímetalívukatalízíobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspoluk AT pustarnakovagf zolímetalívukatalízíobrivulancûgívokisnennâorganíčnihspoluk |
| first_indexed |
2025-07-02T07:10:28Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:10:28Z |
| _version_ |
1836518189508329472 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2005, №13
20
УДК 541.183 © 2005
Золі металів у каталізі обриву ланцюгів окиснення
органічних сполук
Г.О. Ковтун, В.О. Плужніков, Г.Ф. Пустарнакова
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення органічних сполук (циклогексиламін, бензиловий спирт, ва-
зелінова олива) золями металів Mn = Co, Pd, Mo, W (середній діаметр частинок 8–25 нм). Виміряно стехіо-
метричні коефіцієнти обриву ланцюгів окиснення циклогексиламіну f >>1 (75 °С).
До переліку актуальних й економічно доцільних
проблем сучасної нафтохімії належить проблема ство-
рення стабілізаторів окиснення нафтопродуктів [1].
Використання традиційних стабілізаторів окиснення
(алкілфенолів, ароматичних амінів, хінонів тощо) ма-
лоефективне і перш за все тому, що вони здебільшого
функціонують як стехіометричні реагенти в реакціях,
які відповідають за стабілізацію окиснення. Ключовою
стадією, яка відповідає за цей процес, є стадія обриву
ланцюгів за участю пероксильних ROO⋅ та алкільних R⋅
радикалів на молекулах стабілізатора [2].
Систематичне дослідження перетворень вільних
радикалів за наявності золів і нанозолів металів Mn від-
сутнє, що стримує створення фундаментальних основ
ефективних стабілізаторів окиснення [3].
Метою цієї роботи є дослідження виявленого нами
явища каталітичного обриву ланцюгів окиснення орга-
нічних сполук золями металів Mn = Co, Pd, Mo, W.
Матеріали і методи досліджень
Золі молібдену, кобальту і вольфраму одержано за
методикою термічного розщеплення карбонілів мета-
лів [4] у дисперсійних середовищах – циклогексиламіні
і вазеліновій оливі. Середній діаметр частинок металів
становив: молібдену – 8–22, кобальту – 9–15, вольфра-
му – 12–25 нм (метод растрової електронної спектро-
скопії [5]; прилад ”Мікроскан МС-20”). Золь паладію
одержували за умов відновлення його ацетату (марка
“ч.д.а”) моноксидом карбону, згідно з методикою [6]
(50–80 °С, середній діаметр частинок паладію 8–16 нм,
рис. 1).
Рис. 1. Золь паладію на поверхні полірованого зразка ста-
лі ШХ-15
Методику кінетичних вимірів і оброблення експе-
риментальних даних наведено у роботі [2]. Циклогек-
силамін “ч.д.а”, бензиловий спирт (“ч.” та вазелінову
оливу (ГОСТ 3582-84) очищали від можливих домішок
антиоксидантів 2-разовим пропусканням через колон-
ку з активованим вугіллям у середовищі аргону з на-
ступною дистиляцією у вакуумі (90 °С) [2]. Як інерт-
ний до окиснення розчинник використано бензол
(“ч.д.а.”), очищений аналогічно. Ініціатором термічно-
го окиснення було використано азо-ізо-бутилонітрил,
перекристалізований з етанолу. Трет-бутилпероксиль-
ні радикали генерували фотолізом ініціатора – 2,2′-азо-
ізо-трет-бутану [2]:
Гідропероксиди, що утворюються під час окиснен-
ня органічних субстратів, аналізували методом йодо-
метрії [7]. Інші продукти досліджуваних реакцій (бен-
зальдегід, циклогексилімін, трет-бутанол) аналізували
методом газорідинної хроматографії: прилад ЛХМ-80,
скляна колонка 80 х 0,2 см, заповнена цеолітом-545 з
30 % динонілфталату, газ-носій – He, 115 °С. Ізобути-
лен визначено методом газової хроматографії на хро-
матографі “Хром-5”, із скляною колонкою 150 х 0,3 см,
заповненою полісорбом-1, газ-носій – Не, 60 °С. Трет-
бутилпероксид оцінювали методом інфрачервоної спе-
ктроскопії [7, 8]. Константу швидкості ініціювання
ланцюгів окиснення азо-ізо-бутилонітрилом ki розра-
ховували, згідно з даними праці [2].
Результати дослідження та їх обговорення
Золі металів спричинюють гальмування окиснення
досліджуваних субстратів (рис. 2, 3) і тривалий час
зберігають постійну швидкість їх окиснення. Періоди
гальмування окиснення τΣ у багато разів перевищують
час одноразового обриву ланцюгів (теоретичний пері-
од індукції τ = f [Mn]0/Wi, де Wi – швидкість ініціювання
ланцюгів окиснення; f = стехіометричний коефіцієнт
обриву ланцюгів). Так, у досліді за початкової концен-
трації золю паладію, рівної 9,0⋅10-4 моль/л, теоретично
розрахований період індукції τ становив 100 хв (окис-
нення циклогексиламіну, 75 °С, Wi = 9,0⋅10-7 моль/(л⋅с)).
(CH3)3C-N=N-C(CH3)3 N2 + (CH3)C. (CH3)3COO.
O2
Катализ и нефтехимия, 2005, №13 21
Рис. 2. Кінетика поглинання кисню циклогексиламіном за
відсутності золю паладію (1) і у його наявності: 2 – 1,9·10–4;
3 – 3,9·10–4; 4 – 9,1·10–4 моль/л; Wi = 9,0·10–7 моль/(л·с); а –
PО2 = 0,1 МПа; б – 0,02 МПа; 70 ºС
Однак і після 30 год проведення досліду швидкість
окиснення вольфраму не змінилася, тобто на одній мо-
лекулі Мn обривалося більше ніж 18 реакційних лан-
цюгів.
У таблиці наведено оцінку параметра f (метод
трансформації кінетичних кривих [1]) для досліджува-
них золів металів.
Брутто-стехіометричні коефіцієнти обриву ланцюгів
окиснення циклогекиламіну f золями металів при 75 °С
Золь металу Mn Паладій Молібден Вольфрам
Середній діаметр
Mn, нм
10–16
8–20
12–25
f >100 110 ± 20 46 ± 18
Із цих даних випливає, що параметр f >>1, тобто
золі цих металів є гетерогенними каталізаторами обри-
ву ланцюгів окиснення.
Відомо [1, 2], що стаціонарні концентрації носіїв
ланцюгів окиснення органічного субстрату RH пов'я-
зані співвідношенням
[RОО⋅] / [R⋅] = k′p [O2] / kp [RH] = PO2
/ const., (1)
де kp і k′p – константи швидкості продовження ланцю-
гів окиснення (ROO⋅ + RН) і (R⋅ + O2) відповідно; PO2
–
парціальний тиск О2.
Якби обрив ланцюгів окиснення RH здійснювали за
реакцією алкільних радикалів R⋅ із золем металу, то зі
зменшенням парціального тиску кисню PO2
мала б про-
порційно падати швидкість окиснення. Однак експери-
ментальні дані, наведені на рис. 2, засвідчують, що в
інтервалі PO2
= 0,02–0,1 МПа швидкість окиснення
вольфраму залишається постійною, тобто не залежить
від початкової концентрації O2. Отже, каталітичний
обрив ланцюгів окиснення на золях металів при PO2
=
0,02–0,1 МПа іде за участю лише пероксильних ради-
калів ROO⋅.
0 40 80
0
2
4
6
8
4
3
21
τ
Σ
, ."
Рис. 3. Кінетика поглинання кисню (режим автоокиснен-
ня, РО2 = 0,2 МПа) вазеліновою оливою при 160 °С за від-
сутності (1) та наявності 0,4 (2), 0,8 (3) та 1,2 % мас. част-
ки золю молібдену (4)
Вірогідно (за аналогією з молекулярними наноклас-
терами паладію [7]), що акту загибелі ланцюга ROO⋅
передує стадія його координації:
Mn + ROO [ Mn :O R]
O.
.
, (2)
яка підвищує електрофільність носія ланцюга – перок-
сильного радикала – і полегшує, очевидно, наступну
стадію відновлення іншого пероксильного радикала
ROO⋅ [7]:
+ ROO[ Mn O R
O.
.: ] Mn + ROO+ R+ + O2
-
Молекуля рні продукти
(3)
Стадії (2) і (3), які чергуються, можуть складати
каталітичний цикл обриву ланцюгів окиснювання (f
>>1), в якому золь металу виконує роль антиоксиданта
багаторазової дії.
Основним продуктом стабілізованого окиснення
бензилового спирту є бензальдегід, а циклогексиламі-
ну – циклогексилімін. Наприклад, у досліді при Wi =
=3,2⋅10-6 моль/(л ⋅ с) і [Pdn]0 = 2,8⋅10-6 моль/л за 70 хв
утворилося близько 0,5⋅10-3 моль/л бензальдегіду.
Утворення бензальдегіду та циклогексиліміну можна
уявити через інтермедіат – карбокатіон:
C6H5
+
COHC C6H5
C6H11 NH2cyclo-
+
C6H11 NHcyclo-
O
H- +
Прямим підтвердженням перебігу стадії (3) через
проміжне утворення карбокатіону є накопичення ізо-
бутилену в системі {Mn – (СН3)3СОО⋅ – абсолютний
бензол}:
Δ[
O
2]⋅
10
2 , м
ол
ь/
л
0 4 8 12 τ, хв
6
4
2
Δ[
O
2]⋅
10
3 , м
ол
ь/
л
а
б
1
2
3
4
22 Катализ и нефтехимия, 2005, №13
[Mn OOC(CH3)3 ]
.
+ (CH3)3COO.
(CH3)3C
+ + Mn + O2 + (CH3)3COO-
- H +
(CH3)2CH CH2
Наприклад, у досліді за початкової концентрації
[Pdn]o = 3,9⋅10-6 моль/л і швидкості фотохімічного ге-
нерування радикалів (СН3)3СОО⋅, рівної 2,6⋅10-7
моль/(л⋅с), за 60 хв утворилося ≈ 8,0⋅10-4 моль/л ізобу-
тилену (50 °С). За наявності води (~0,1 моль/л) поряд з
ізобутиленом утворюється також трет-бутанол:
(СН3)3С+ + ОН– → (СН3)3СОН
Таким чином, отримані результати засвідчують іс-
нування нової області перспективного використання
золів перехідних металів – як стабілізаторів окиснення
органічних сполук.
Дослідження виконано за фінансової підтримки
програми НАН України "Наноструктурні системи,
наноматеріали, нанотехнології" (Договір № 106/04-Н).
1. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
2. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
3. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А. и др.,
Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного
катализа, кластерные подходы, Киев, Наук. думка,
2002.
4. Белозерский Н.А., Карбонилы металлов, Москва,
Химия, 1958.
5. Практическая растровая электронная микрос-
копия / Под ред. Д. Гоулдстейна, X. Яковица, Москва,
Мир, 1978.
6. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Гентош О.И. и
др., Докл. АН СССР, 1977, 237 (3), 645–648.
7. Kovtun G.A., Kameneva T.M, Gladyi S.A. et al.,
Adv. Synth. and Catal., 2002, 344 (9), 957–964.
8. Антоновский В.А., Бузланова М.И., Аналитичес-
кая химия органических пероксидов, Москва, Наука,
1965.
Надійшла до редакції 17.11.2004 р.
Золи металлов в катализе обрыва цепей
органических соединений
Г.А. Ковтун, В.А. Плужников, Г.Ф. Пустарнакова
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления органических соединений (циклогексиламин, бензиловый
спирт, вазелиновое масло) золями металлов Mn = Co, Pd, Mo, W (средний диаметр частиц 8–25 нм). Из-
мерены стехиометрические коэффициенты обрыва цепей окисления циклогексиламина f >>1 (75 °С).
Catalysis of organic compounds
oxidation chains termination by zoles of metals
G.O. Kovtun, V.A. Pluzhnikov, G.F. Pustarnakova
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine,
1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The catalysis of organic compounds oxidation chains termination (cyclohexylamine, benzyl alcohol, vaseline
oil) by zoles of metals Mn = Co, Pd, Mo, W (average diameter of particles of 8–25 nm) has been found out. The
stoichiometric coefficients of cyclohexylamine oxidation chains termination f >>1 (75 °C) have been deter-
mined.
|