Коксоутворення на цеолітних каталізаторах

До огляду увійшли останні публікації з дезактивації цеолітних каталізаторів у результаті закоксування та з природи утворюваного коксу. Проаналізовано фактори, що впливають на процес коксоутворення. Перелічено фізичні, фізико-хімічні, хімічні та математичні методи, використовувані для дослідження кок...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Патриляк, Л.К., Охріменко, М.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2006
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4022
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах / Л.К. Патриляк, М.В. Охріменко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 22-32. — Бібліогр.: 152 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-4022
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-40222009-07-15T12:01:33Z Коксоутворення на цеолітних каталізаторах Патриляк, Л.К. Охріменко, М.В. До огляду увійшли останні публікації з дезактивації цеолітних каталізаторів у результаті закоксування та з природи утворюваного коксу. Проаналізовано фактори, що впливають на процес коксоутворення. Перелічено фізичні, фізико-хімічні, хімічні та математичні методи, використовувані для дослідження коксових відкладень. Наведено сучасні погляди на механізм утворення коксу й останні досягнення у вивченні коксових утворень. Обзор включает последние публикации по дезактивации цеолитных катализаторов вследствие закоксования и по природе образующегося кокса. Проанализированы факторы, влияющие на процесс коксообразования. Перечислены физические, физико-химические, химические и математические методы, используемые для исследования коксовых отложений. Приведены современные взгляды на механизм образования кокса и последние достижения в изучении коксовых образований. The review includes the latest publications on deactivation of zeolite catalysts due to coking and on the nature of coke having formed. Factors influencing the deactivation process have been analyzed. Physical, physicochemical, chemical and mathematical methods applied in investigation of coke deposits were enumerated. Modern views on the coke formation mechanism as well as the last achievements in studying coke deposits were covered. 2006 Article Коксоутворення на цеолітних каталізаторах / Л.К. Патриляк, М.В. Охріменко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 22-32. — Бібліогр.: 152 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4022 665.64.097.3: 542.973.8: 541.128.54 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
description	До огляду увійшли останні публікації з дезактивації цеолітних каталізаторів у результаті закоксування та з природи утворюваного коксу. Проаналізовано фактори, що впливають на процес коксоутворення. Перелічено фізичні, фізико-хімічні, хімічні та математичні методи, використовувані для дослідження коксових відкладень. Наведено сучасні погляди на механізм утворення коксу й останні досягнення у вивченні коксових утворень.
format	Article
author	Патриляк, Л.К. Охріменко, М.В.
spellingShingle	Патриляк, Л.К. Охріменко, М.В. Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
author_facet	Патриляк, Л.К. Охріменко, М.В.
author_sort	Патриляк, Л.К.
title	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
title_short	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
title_full	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
title_fullStr	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
title_full_unstemmed	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах
title_sort	коксоутворення на цеолітних каталізаторах
publisher	Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate	2006
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4022
citation_txt	Коксоутворення на цеолітних каталізаторах / Л.К. Патриляк, М.В. Охріменко // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 22-32. — Бібліогр.: 152 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT patrilâklk koksoutvorennânaceolítnihkatalízatorah AT ohrímenkomv koksoutvorennânaceolítnihkatalízatorah
first_indexed	2025-07-02T07:10:41Z
last_indexed	2025-07-02T07:10:41Z
_version_	1836518203701854208
fulltext	22 Катализ и нефтехимия, 2006, №14 УДК 665.64.097.3: 542.973.8: 541.128.54 © 2006 Коксоутворення на цеолітних каталізаторах Л.К. Патриляк, М.В. Охріменко Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська,1; факс: (044) 573-25-52 До огляду увійшли останні публікації з дезактивації цеолітних каталізаторів у результаті закоксування та з природи утворюваного коксу. Проаналізовано фактори, що впливають на процес коксоутворення. Перелі- чено фізичні, фізико-хімічні, хімічні та математичні методи, використовувані для дослідження коксових відкладень. Наведено сучасні погляди на механізм утворення коксу й останні досягнення у вивченні коксо- вих утворень. При конверсії органічних сполук на твердих кисло- тних каталізаторах завжди має місце утворення й утримування важких побічних продуктів пористою системою каталізатора та його зовнішньою поверхнею. Формування цих недесорбованих продуктів, узагаль- нено пойменованих коксом, є найпоширенішою при- чиною дезактивації каталізаторів у промислових про- цесах внаслідок блокування активних центрів і порис- того простору [1]. Основними карбоній-іонними реак- ціями вуглеводнів є, як відомо, крекінг, ізомеризація, алкілування, ароматизація та диспропорціонування. Промислові процеси на основі цих реакцій реалізують- ся сьогодні на кислотних формах цеолітів, які були широко введені у каталітично-технологічну практику з 70-х років минулого століття [2]. Цеоліти використо- вують як в іонообмінних формах (крекінг, алкілування, диспропорціонування) [3–5], так і в додатково модифі- кованому металами вигляді (ізомеризація, ароматиза- ція) [6–12]. Каталізатори цеолітної основи характери- зуються високою активністю та селективністю: їхні каталітичні властивості залежать не лише від природи кислотних центрів, а й від особливостей пористої стру- ктури. Цеоліти демонструють високу термічну стабі- льність, непогану стійкість до каталітичних отрут [2–5, 13–18]. Однак, незважаючи на низку достоїнств, цеолітні каталізатори, як й інші тверді кислоти, дезактивуються в процесі роботи за рахунок утворення коксових від- кладень. Саме коксоутворення є основною та досі не- здоланною причиною дезактивації каталізаторів у кар- боній-іонних перетвореннях. Утворення коксу йде па- ралельно з основною реакцією і фактично на тих самих кислотних центрах із залученням до зародження коксу як сировинних вуглеводнів, так і продуктів реакції. Вплив вуглистих відкладень на падіння активності ка- талізатора є різним для різних реакцій. Якщо за наяв- ності гідруюче-дегідруючого компоненту у водневому середовищі дезактивація відбувається порівняно пові- льно – упродовж днів, місяців, а то й років, то у випад- ку, наприклад, каталітичного крекінгу каталізатор де- зактивується за лічені секунди і потребує частих і порі- вняно тривалих (~20–30 хв) регенерацій [3, 4]. Окис- нення коксу при 700–750 °С і парціальному тиску во- дяної пари 26,7–40 кПа призводить до значної втрати каталізатором активності. Далеко не кожен матеріал може витримувати такі жорсткі умови регенерації, а тому забезпеченню високої стабільності каталізаторів приділяють так само багато уваги, як і проблемам під- вищення їхньої активності та селективності [19–26]. Питання дезактивації каталізаторів внаслідок кок- соутворення, вдосконалення методів регенерації, до- слідження динаміки відкладення коксу та природи останнього широко досліджуються в усіх провідних каталітичних науково-дослідних центрах світу. Ком- плексу цих проблем присвячують міжнародні симпозі- уми під загальною назвою “Catalyst Deactivation” (1997 – Cancum, Mexico; 1999 – Brugge, Belgium; 2001 – Lexington, KY, USA; 2006 – Berlin, Germany), на яких основну увагу приділяють дезактивації каталізаторів саме внаслідок коксоутворення. Класифікація коксу та факторів, що визначають його природу Коксові відкладення на поверхні каталізаторів утворюються переважно в результаті реакцій конден- сації й водневого переносу на основі реагентів і проду- ктів перетворення через відповідні інтермедіати. Коксоутворення на цеолітах залежить від факторів, спричинених як каталізатором (пористою структурою, кислотністю, наявністю позаграткових частинок тощо), так і природою сировини, продуктів реакції, умовами реалізації процесу [27–31]. Пориста структура. Коксоутворення, будучи фо- рмселективним процесом, суттєво залежить від порис- тої структури цеоліту [27–31], зокрема молекулярно- ситового ефекту, коли каталізатор “регулює” доступ реагентів за розмірами їх молекул до тих чи інших по- рожнин і, відповідно, кислотних центрів, розташова- них в останніх. Такі стеричні затруднення можуть сут- тєво впливати на перебіг процесу та виникнення відпо- відних інтермедіатів [32, 33]. При цьому важливим є не тільки розмір основних порожнин і вхідних вікон до них, а й форма порожнин: сферична, як у фожазитів, чи канальна, як у морденіту та пентасилу [13, 34]. Пористу систему фожазитів, з точки зору доступності її порожнин для різних молекул, вва- Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 23 жають трирозмірною, тоді як у морденіті вона є одноро- змірною щодо порівняно громіздких органічних моле- кул і дворозмірною щодо малих молекул аміаку. Наявність перетинів каналів, на яких також розта- шовуються кислотні центри, є визначальною для заро- дження й поширення коксу. Важливим є і можливе утворення мезопористості за рахунок деалюмінування цеолітів. Ступінь останнього можна регулювати у до- сить широких межах, забезпечуючи навіть переміщен- ня молекул органічних речовин у морденіті в усіх трьох просторових вимірах [35]. Природа активних центрів (кислотна, основна, кис- лотно-основна, металічна і т.п.) суттєво впливає на склад продуктів ущільнення, оскільки визначає реак- ційні маршрути, які можуть бути каталізовані. Швидкість перетворення вуглеводнів на кислотних цеолітах залежить передусім від бренстедової кислот- ності, причому як від концентрації центрів, так і їх си- ли. Це підтверджують відомі закономірності для реак- цій, наприклад, крекінгу кумолу [36], ізомеризації кси- лолів [37], диспропорціонування толуолу й етилбензо- лу [38], крекінгу н-гексану [39]. Принциповий вплив кислотності на швидкість закоксування було дослі- джено на каталізаторах фожазитової [40–43] та морде- нітової [44] основ. Сила кислотного центру, що забезпечує перебіг тої чи іншої реакції, визначається природою останньої, зокрема тими активаційними бар’єрами, які мають бу- ти подолані на ключовій стадії реакційного механізму. Оскільки процеси утворення коксу ідуть фактично на тих самих кислотних центрах, що й основна реакція, то інтенсивність зародження й поширення коксу має ве- ликий вплив на селективність процесу. Проте звужен- ня кислотного спектра каталізатора може сповільнюва- ти коксоутворення. Найбільш небажаними є центри середньої сили, неспроможні вести основну реакцію, але активні в коксоутворенні [45–50]. Природа сировини та продуктів реакції. Вплив цього фактора на коксоутворення є мало не визначаль- ним. Зрозуміло, що під час перетворення олефінів по- лімеризація на кислотних центрах каталізатора буде домінуючою. Так, M. Guisnet і P. Magnoux [1] виділили два типи коксоутворення: первинне – пряме утворення коксу з алкенів, ароматики, циклічних алкенів і особ- ливо циклічних дієнів, вторинне – із продуктів пере- творення алканів і нафтенів. Ароматичні вуглеводні без алкільних груп за високих температур можуть пе- реходити у коксові молекули безпосередньо, тоді як найважче конвертують до коксу насичені вуглеводні, які потребують попереднього перегрупування у відпо- відні інтермедіати [27, 51]. Склад коксу істотно залежить і від кількості утри- муваних на каталізаторі продуктів. Чим триваліший час перебування сировини на каталізаторі, тим вищий ступінь конденсованості та поліароматичності коксо- вих відкладень [1]. Температура реакції відіграє важливу роль у про- цесі коксоутворення. Так, для високотемпературних (> 350 °С) вуглеводневих перетворень недесорбовані продукти в основному складаються з високополіаро- матичних сполук, тоді як за низьких температур (< 200 °С) недесорбовані продукти не є поліароматич- ними [30]. На цеолітах прийнято розрізняти два типи утворю- ваного коксу – низько- та високотемпературний [1, 52]. Низькотемпературний (легкий, м’який) кокс фор- мується переважно за температур до 200 °С, практично він повністю розчинний. Часто його можна видалити безокиснювальною високотемпературною обробкою, наприклад при 600 °С у чистому азоті [53]. Цікаво, що під час крекінгу н-гептану на цеоліті HY при 100 °С кокс не утворюється, оскільки просто не починається перетворення сировини [28], тоді як за цієї ж температури спостережено суттєве коксоутворення у випадку 2,2,4-триметилпентану, який крекується до ізобутану та ізобутену. На цеолітах НМ та НY при 80 °С не зафіксовано перетворення бензолу і, відповід- но, коксоутворення, але ці ж цеоліти з 0,5 % платини дають масову частку вуглецевих відкладень 1 % вже через 2 хв після початку реакції [54]. Такий кокс скла- дається із 2–5 С6-нафтенових структурних елементів, асоційованих з 1–2 бензольними кільцями, утвореними в результаті каталізованої кислотними центрами спів- олігомеризації бензолу та циклогексанових молекул. M. Guisnet зі співавт. [52] наводять різні гомологічні ряди сполук, розшифрованих у легкому, розчинному коксі. Загалом для всіх указаних вуглеводнів атомарні співвідношення водню до вуглецю (Н/С) досить висо- кі – від 0,63 до 1,33. Найменшим характеризується пі- рен – 0,63, далі йде хризен – 0,67, найбільше значення характерне для пропілбензолу – 1,33. Високотемпературний кокс є частково поліарома- тичним і певною мірою розчинним в органічних роз- чинниках (наприклад, СН2Cl2), а тому може бути до- сліджений такими класичними методами, як газова хроматографія та масспектрометрія. Вивчення ж не- розчинної частини коксу спричинює значні затруднен- ня, бо цю його частину можна відділити лише через руйнування каталізатора (цеолітів – у плавиковій кис- лоті). У цьому випадку використовують інші методи дослідження: елементний аналіз, електронну мікро- скопію, ІЧ-спектроскопію тощо, і отримана інформація є значно обмеженішою, ніж у випадку розчинного кок- су. А втім можна стверджувати, що нерозчинний кокс складається з молекул дуже високого ступеня поліаро- матичності, що виникають у результаті перетворення розчинного коксу, замкнутого всередині цеолітних мікропор [27]. Так, коксові сполуки, утворені на HY (450 °С) при перетворенні н-гептану, метилциклогек- сану, циклогексану, толуолу [55], належать до трьох основних груп [1]: алкілциклопентапіренів, чи алкілбе- нзофлуоронафтенів (СnH2n-26); алкілбензопіруленів, або 24 Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 алкіліндонопіренів (СnH2n-32), а також алкілкороненів, чи алкілбензоіндопіренів (СnH2n-36). Усі ці коксові мо- лекули мають розміри, середні між розмірами великих порожнин і вхідних вікон, і тому фактично є заблоко- ваними у великих порожнинах. Тобто пориста структура цеоліту є основним пара- метром, який визначає склад високотемпературного коксу. Цей тип коксу є найцікавішим із прикладного погляду, оскільки реальні температури більшості про- цесів перетворення вуглеводнів є доволі високими. Розмір і форма каналів, порожнин і перетинів каналів визначають форму і максимальний розмір коксових молекул, які заблоковані всередині. Утворення високотемпературного коксу включає стадії не лише конденсації й перегрупування, а й гід- ридний перенос. Деякі дослідники [56] на основі ІЧ- спектрального вивчення закоксованих каталізаторів і термопрограмованого їх окиснення [57] стверджують, що крім висококонденсованої поліароматики високо- температурний кокс вміщує графітоподібні структури. Звільнення каталізатора від високотемпературного коксу можливе лише окисненням за високих температур. Механізм коксоутворення Нещодавно [58] запропоновано детальний карбо- ній-іонний механізм коксоутворення, згідно з яким прекурсорами коксу є олефіни. Їх полімеризація відбу- вається у три стадії: • взаємодія олефіну та бренстедового кислотного центра з утворенням вторинного карбенійового іона, асоційованого з аніонним залишком кислотного центра: CHCH3 + X + H2C CHCH3+ CH3 -;HX = (1) • конденсація карбкатіона стадії (1) з олефіном С3 до розгалуженого карбенійового іона С6: +CH3 + CHCH3 H2C=CHCH3 CH2 CH3 CHCH3 + CHCH3 ; (2) • реакція карбенійового іона стадії (2) з аніонним залишком бренстедового центра до олефіну та віднов- лення кислотного центра: XCH3 CH3 CH2 + CH CH3 CH3 CH2 CH + - CH3 CH CHCH2 HX+ -.= (3) У цій схемі протонування олефіну – стадію (1) – показано у відповідності до правила Марковникова. Далі відбуваються нарощування вуглеводневого ланцюга за аналогією зі стадіями (1–3) та дегідрогені- зація олефінів до дієнів, оскільки до подальшої циклі- зації олефінів залучаються саме дієнові структури; • формування алільного карбкатіона в результаті взаємодії дієнового вуглеводня з первинним карбкаті- оном: R1 + + R2–CH=CH–CH=CH–CH–CH2CH3 (4) R1H + +(R2 CH CH CH CH CH CH2CH3) ; • взаємодія алільного карбкатіона з аніонним залишком бренстедового центра до трієну: X -+(R2 CH CH CH CH CH CH2CH3)+ HX ;+R2 CH=CH CH CH2CH3CH= CH= (5) • циклізація утвореного інтермедіату до алкілцикло- гексадієну: H3C CH CH CH CH CH CH R2 H3C CH CH CH CH CH CH R2 ; (6) • утворення третинного карбкатіона: H3C CH CH CH CH CH CH R2 +R1 + H3C CH CH CH CH CH C+ R2 R1H ;+ (7) • взаємодія третинного карбкатіона стадії (7) з ані- онним залишком бренстедового центра до алкілбензо- лу: H3C CH CH CH CH CH C+ R2 +X H3C R2 HX .+ - (8) На нашу думку, для трактовки ароматизації олефі- нів немає жодної потреби вдаватись до дієнів: арома- тизуються не лише олефіни, а й парафіни, в тому числі н-гексан – до бензолу [59–61] з залученням уявлення про утворення первинного лінійного карбкатіона С6, стабілізованого негативно зарядженими позиціями кристалічної ґратки цеоліту [62, 63], та уявлення про глибоку дегідроциклізацію цього карбкатіона на льюї- совому кислотному центрі до первинного карбкатіона алільного типу, який циклізує в кінцевому підсумку до бензолу. Утворення поліядерної ароматики з бензолу в огля- ді [58] подано таким чином: • протонування бензолу: H H H H H H H H H H H H H + H+ + ; (9) • конденсація фенільного карбкатіона з бензолом, яка супроводжується виділенням водню Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 25 HH H H H H H H H H H H H + + , H H H H H H + H H H (10) 2H ,+ H H H H H H + H H H H H H + H H H H H H H (11) + H H H H H H + , H H + (12) , H H + H H H H H + + 5 H (13) • завершальна реакція карбкатіона стадії (13) з ані- онним залишком бренстедового центра: H + + X - + HX . (14) Коксоутворення на біфункціональних каталізаторах Наявність активних центрів двох типів у складі бі- функціональних каталізаторів – металу в нуль- валентному стані та кислотних центрів – уможливлює утворення й акумуляцію коксу навколо них обох. Вва- жається, що коксові прекурсори, початково утворюю- чись на металічних частинках, у подальшому мігрують до кислотних центрів. Кокс першого типу (багаті на водень полімерні вуглецеві відкладення) вигоряє за низьких температур, другого (аморфний графітоподіб- ний вуглець) – горить за значно вищих температур [64, 65]. Дослідженню доступна, як правило, сумарна кіль- кість коксових відкладень, більшу частину яких скла- дає кокс, локалізований на носії. J. Barbier зі співавт. [66], а також М.М. Островський і Ю.К. Деманов [67] встановили, що для повної дезак- тивації каталізатора Pt/Al2O3 в реакції дегідрування циклогексану достатньо усього масової частки коксу, відкладеного на платині, 0,07–0,2 %. Термогравіметри- чні вимірювання [67–69] вказують на те, що здебіль- шого кокс акумулюється на носії. Згідно з даними пра- ці [70], в умовах реакції риформінгу коксові острівки незалежно від концентрації коксу репрезентовані полі- ароматичними сполуками розміром ~ 2 нм з числом кілець менше 12 і завтовшки 2–3 моношари. Крім явних відмінностей у закоксуванні та дезакти- вації нанесеного металу й носія існує значна неоднорі- дність коксоутворення на самому металі. Більшість дослідників виділяють два різних типи коксових від- кладень на благородних металах: смолоподібні кон- денсовані структури – “полієни”, або “поліарени” [71] та щільний, графітоподібний кокс [64, 72]. “Полімер- ний” кокс відносно легко гідрується й таким чином видаляється, а графітоподібний практично не взаємодіє з воднем. Тому в першому випадку кокс є “зворот- ним”, в останньому – “незворотним”. Саме за рахунок наявності “зворотного” коксу відбувається часткова саморегенерація металовмісних каталізаторів воднем, що подовжує їхню експлуатацію. Однак наприкінці робочого періоду загальна кількість коксу на каталіза- торі (переважно завдяки відкладенням на носії) досягає кількох десятків відсотків [64, 69]. За такого рівня за- коксування можливе значне або й повне закупорення пор. Авторами робіт [73, 74] запропоновано моделі, які де- монструють взаємозв’язок між активністю нанесеного металу та сумарною концентрацією коксу на каталізаторі. Згідно з грубою моделлю незалежного закоксуван- ня металу та носія, падіння активності каталізатора спричинюється коксоутворенням на металі, а маса кок- су зростає переважно на носії. Ця модель постулює, отже, що основною причиною нелінійності залежності активності каталізатора від концентрації коксу є саме біфункціональна природа каталізатора, а не структура коксових відкладень. Комплексна модель [74] усуває недоліки попере- дньої, яка фактично виключає вплив коксових відкла- день на носії на активність каталізатора. На першому, швидкому, етапі утворюється “зворо- тний” кокс, причому швидкість цього процесу зрівню- ється зі швидкістю саморегенерації воднем [64, 75]. На другому, повільному, етапі частина “зворотного” коксу графітизується в “незворотний”. “Графітизація” при- зводить до зсуву рівноваги між утворенням “полімер- ного” коксу та саморегенерацією. Для підтримання рівноваги перетворення “полімерного” коксу компен- сується еквівалентним його утворенням. Активність змінюється подібно: спочатку – швидка дезактивація, потім – повільне її падіння. М.М. Островським [74] запропоновано математич- не оформлення цієї моделі, що з високою точністю якісно та кількісно описує експеримент. Модель відби- ває відмінності швидкостей утворення “полімерного” і “графітоподібного” коксу на металі, дає змогу зв’язати концентрацію різних видів коксу та сумарну їх конце- нтрацію з активністю каталізатора в різних реакціях, що йдуть як на металі, так і на носії. 26 Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 Методи експериментального дослідження коксу та процесу його формування Сучасне експериментальне вивчення реакцій на твердих каталізаторах намагаються реалізувати у такий спосіб, щоб максимально наблизити вимірювальний вузол того чи іншого інструментального методу безпо- середньо до зони реакції. У цьому зв’язку все ширшого розповсюдження набувають так звані методи дослі- дження зразків in situ [76, 77]. Це, наприклад, вивчення процесу коксоутворення методом ІЧ-спектроскопії in situ [78]. Такий підхід, на жаль, не завжди вдається на- лежним чином реалізувати через несумісність умов проведення процесу з умовами реалізації того чи іншо- го методу. А тому, як правило, спочатку проводять дезактива- цію зразка, а сам кокс вивчають окремо після розчи- нення останнього або й самого каталізатора [79–82] з наступним використанням цілого арсеналу сучасних методів, серед яких слід виділити: зважування за Мак- Беном [83], спеціальної конструкції реактори з мікро- зважуванням [84], термогравіметрію [85, 86], прийом додавання спеціальних домішок до індивідуальних вуглеводнів у процесі дезактивації каталізаторів для інтенсифікації чи пригнічення коксоутворення [87], ІЧ- спектроскопію з Фур'є-перетворенням [78, 88], ультра- фіолетову Раман-спектроскопію [89], термопрограмо- ване окиснення коксу [57, 90–93], термопрограмовану гідрогенізацію [57], електронний парамагнітний резо- нанс [56, 94–96], протонний магнітний резонанс [97, 98], методи молекулярно-силової мікроскопії та мікро- калориметрії [99], спеціальні рентгеноструктурні мето- ди [100], низькотемпературну адсорбцію азоту [81], сканувальну електронну мікроскопію [81], метод випа- лювання коксу в тліючому розряді [101], кінетичні ме- тоди при коксоутворенні [102], лабораторне моделю- вання коксоутворення з урахуванням структурних осо- бливостей каталізатора [103], нестаціонарний режим дезактивації каталізатора [104], машинне моделювання [105], розподіл продуктів перетворення при дезактива- ції каталізатора [106, 107], вивчення прекурсорів коксу [77, 108], дослідження еволюції коксу при старінні [109], моделювання ліфт-реактора процесу каталітич- ного крекінгу [110, 111]. При цьому вивчають коксую- чу здатність не лише каталізаторів чи активних їхніх компонентів, а й матриць [48, 112, 113]. Спробу суміщення реакції крекінгу з одночасним одержанням уявлень про коксоутворення на каталіза- торі вперше зроблено Z. Liu і D. Dadyburjor [83], які запропонували оригінальний імпульсний метод крекі- нгу кумолу з безперервним зважуванням проби каталі- затора для оцінки поточного коксоутворення. Устано- вка дає змогу поєднати крекінг кумолу з паралельним аналізом каталізату та одночасним визначенням маси утримуваних зразком продуктів – коксу чи його преку- рсорів. Суміщення цих операцій у межах однієї уста- новки дає змогу обходитись без відбору проб – неба- жаної процедури, що завжди є джерелом додаткових похибок і певних технічних незручностей. Незапереч- ним достоїнством описаної методики є можливість звести баланс досліду, чого не було б без вузла зважу- вання. Однак основним недоліком цієї методики є ли- ше кількісне визначення коксових відкладень. Жодно- го уявлення про їхню природу отримати при цьому неможливо. Серед перелічених методів на особливу увагу за- слуговують термопрограмовані методи, які широко застосовують для вивчення як самих реакцій [114, 115], так і утворюваного коксу. Вони ґрунтуються на дослі- дженні активності коксу стосовно водню (термопрог- рамована гідрогенізація – ТРПГ) [57, 90, 116–122] та кисню (термопрограмоване окиснення – ТРПО) [90– 93, 116, 117, 119–127]. Були також спроби застосуван- ня СО2 як окислювача коксу [117, 128]. ТРПО є дуже важливим методом вивчення каталі- заторів, оскільки дає змогу визначати загальний вміст коксу, середнє співвідношення Н/С у ньому, робити висновки про локалізацію коксу на поверхні каталіза- тора. Суттєвим недоліком методу є інтегральність оде- ржуваних величин. Рідше кокс характеризують, вихо- дячи з його схильності перетворюватись на метан у середовищі водню. Утримувані каталізатором неперетворені вуглевод- ні, прекурсори коксу чи сам кокс горять, як відомо, з великими екзотермічними ефектами. Це робить процес некеровано-автоприскорюваним, а тому для попере- дження саморозігріву каталізатора при вивченні горін- ня коксу використовують, як правило, дуже розбавлені потоки кисню [92, 93, 129–135]. Дефіцит кисню веде до неповного поточного згоряння вуглистих відкла- день з утворенням оксиду вуглецю(II), який є досить незручним компонентом з погляду аналізу (у суміші з СО2 та Н2О) і заставляє вдаватись, наприклад, до вико- ристання реакційної хроматографії з перетворенням СО, СО2 та Н2О на вуглеводні [92]. У відділі каталітичного синтезу ІБОНХ НАН Укра- їни розроблено принципово новий метод [48, 136, 137] кількісного елементного аналізу вуглецевих відкладень на основі дискретно-послідовного мікроокиснення ко- ксу (ДПМК) за умов надлишку кисню і недостатнього часу окиснення, що дає можливість поєднувати, здава- лось би, непоєднувальне: надлишок і дефіцит кисню. Використано імпульсну подачу доз кисню на каталіза- тор після його дезактивації на бажану глибину – теж в імпульсному режимі. Це дає змогу вельми широко ма- неврувати експериментальними параметрами: кисень можна подавати на свіжоутворений чи термообробле- ний за будь-яких температур кокс; можна міняти газо- ве середовище, а сам процес парціального окиснення проводити за різних температур; можна маніпулювати як величиною дози кисню, так і кількістю доз; зміною швидкості газу-носія можна змінювати час перебування Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 27 як вуглеводня, так і кисню на шарі каталізатора тощо. Установка складається з двох хроматографічних сис- тем: основної – з полум'яно-іонізаційним детектором для аналізу продуктів вуглеводневої конверсії при деза- ктивації каталізатора, наприклад крекінгу, та додаткової – з власною хроматографічною колонкою та детектором за теплопровідністю для визначення продуктів горіння – вуглекислого газу й води. При цьому обидві колонки перебувають в одному й тому ж термостаті хроматогра- фа. Конструкційно передбачено кран для перемикання потоку з режиму крекінгу на режим парціального окис- нення вуглецевих відкладень. Техніка аналізу як в од- ному, так і в іншому режимах іде через виморожування відповідно вуглеводнів і продуктів згоряння рідким азо- том у одній і тій самій ловушці з наступним різким її підігрівом портативною піччю для імпульсної подачі на відповідну колонку для розділення й подальшого аналі- зу на тому чи іншому детекторі. З метою підвищення точності методу запропоновано застосування оригіна- льної восьмиступінчастої ловушки, охолоджуваної рід- ким азотом, для очищення газу-носія гелію від домішок води та вуглекислого газу. Для перетворення СО на СО2 передбачено пропус- кати газовий потік над металічною платиною (300 °С). Однак у процесі роботи встановлено, що за описаних умов СО взагалі не утворюється – виключення нагріву печі на реакторі з платиновим каталізатором не веде до жодної зміни вигляду хроматограми. Цей метод, характеризуючись високою прецизійні- стю, несе одночасно дуже привабливі специфічні мож- ливості: • зведення балансу за крекованою речовиною; • різке скорочення часу закоксування зразка до час- ток секунди, якщо обмежитись, наприклад, одним- двома імпульсами вуглеводня; виходячи з того, що кокс утворюється протягом перших часток секунди (згідно з роботами [110, 111], – менше 0,15 с), методика дає змогу простежити за найважчою для експеримен- тального дослідження стадією зародження коксу з ви- вченням його кількості та природи; • дає змогу тонко вивчати динаміку накопичення коксу та відслідковувати його якісні зміни; • за умов надлишку кисню та дефіциту часу його перебування на каталізаторі є можливість звести про- цес окиснення майже до ізотермічного режиму; відсу- тність СО в продуктах окиснення значно спрощує їх аналіз безпосередньо в потоці газу-носія з застосуван- ням детектора за теплопровідністю; • дає змогу одержувати динаміку окиснення та змі- ни співвідношення Н/С у процесі горіння коксу, а не відповідні інтегральні величини; наявність такої дина- міки дає змогу робити висновки як про хімічну приро- ду утворюваних коксових відкладень, так і їх локаліза- цію на поверхні каталізатора. У режимах дезактивації каталізатора й окиснення коксу дуже важливою є теплова характеристика шару з погляду можливого відхилення фактичної його темпе- ратури від заданої та грубо вимірюваної, інтегральної температури реактора в зоні каталізатора з викорис- танням термопари чи термометра опору. Відхилення в кожному з режимів можуть носити протилежний хара- ктер. Так, під час крекінгу дози кумолу має місце по- глинання теплоти, величину якого можна розрахувати через енергію С–С-зв’язків і яке спричинює деяке зни- ження температури шару каталізатора. Можна ствер- джувати, що цей ендоефект не призведе до помітного охолодження шару, оскільки на досить велику за ма- сою молекулу кумолу розривається в середньому лише один С–С-зв’язок. Тим більше, що крекінг супрово- джується реакціями конденсації олефінів, тобто коксо- утворенням, а ці реакції, навпаки, є екзотермічними. Зовсім інше – тепловий удар, що його зазнає шар ката- лізатора в результаті часткового окиснення коксу, осо- бливо окиснення в першому імпульсі подачі кисню. Авторами методики [48] було оцінено тепловий удар для цеолітного каталізатора за умови максималь- ного вмісту водню у коксі. Він становив ~ 56 ºС. Така величина показує, що навіть за найнесприятливіших умов (збагачений воднем кокс, велика доза кисню в імпульсі) температура шару каталізатора може підня- тись максимально і лише короткочасно на кілька деся- тків градусів. На каталітичних властивостях зразка таке короткочасне підвищення температури навряд чи мо- же позначитись, оскільки час перебування дози кисню на шарі становить ~0,8 с. За такий період часу не лише каталізатор, а й делікатніша субстанція – кокс – навряд чи зможуть помітно відчути цей короткочасний пере- грів. Останні досягнення у дослідженні коксових відкладень Дослідженням процесу коксоутворення і природи коксових відкладень, як згадувалося, присвячено знач- ні зусилля науковців усього світу [1, 27–44, 51–57, 79– 86]. Докладне вивчення коксових відкладень на ультра- стабільному цеоліті Y, утворених у результаті крекінгу бензолу в середовищі гелію та водню при 1,0 і 5,0 МПа в температурному діапазоні 500–800 °С з використан- ням низькотемпературної (–196°С) адсорбції азоту та сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ), було проведено у праці [81]. Дослідження здійснювали як безпосередньо на закоксованих зразках, так і після роз- чинення цеоліту в суміші HF і HCl. Було знайдено, що мікропористість зразка особливо інтенсивно падає зі збільшенням температури реакції в разі реалізації про- цесу у гелії. Результати СЕМ свіжого цеоліту та закок- сованих зразків вказують на подібність зовнішнього вигляду зразків, що викликано концентрацією коксо- вих відкладень у мікропорах, тоді як на зовнішній по- верхні коксоутворення є незначним. Хімічний аналіз вивільненого коксу показав, що йо- 28 Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 го склад істотно залежить від температури реакції. Чим температура вища, тим нижче співвідношення Н/С. Кокс, утворений при 500 °С у середовищі гелію, має Н/С = 0,52, що може відповідати 6–7-конденсованим бензольним кільцям. Тоді як кокс, сформований за ви- щих температур, є ще більш конденсованим. Подібні тенденції характерні й для інших систем. Наприклад, методами ЯМР-, ЕПР-, ІЧ-спектроскопії, термогравіметричного аналізу та ТРПО [56] було вста- новлено, що коксові відкладення, утворені на Н-галосилікаті в процесі ароматизації пропану за низь- ких (до 400 °С) температур, розчинні у СН2Сl2, тоді як кокс, отриманий при 550 °С і вище, – абсолютно не- розчинний. Перший складається переважно із заміще- них піренів і може бути легко видалений термічною десорбцією, тоді як другий є сильно поліароматичним за природою і має графітоподібний характер. Каталіза- тор може бути звільнений від такого коксу лише висо- котемпературною окиснювальною обробкою. Разом з тим слід відзначити, що коксоутворення не завжди є небажаним процесом. Так, відомо, що для підвищення селективності процесів ізомеризації кси- лолу та диспропорціонування толуолу на HZSM-5 ви- користовують часткову дезактивацію каталізатора, у тому числі й через закоксування [138–145]. F. Bauer зі співав. [138] таке попереднє закоксування провели з використанням метанолу як прекурсора коксу з пода- льшою обробкою пропаном. ЕПР-дослідження зразків із масовою часткою коксу за термогравіметричним аналізом 0,3 і 19,2 % показали наявність поліароматич- них вуглецевих відкладень, причому зразок нижчого ступеня закоксування вміщує вуглецеві відкладення з високим Н/С, тоді як на каталізаторі з вищим вмістом коксу розглядається утворення багатошарового, графі- топодібного важкого коксу. На основі комплексних досліджень із застосуванням низки фізико-хімічних ме- тодів (ЯМР-, ЕПР-, ІЧ-спектроскопія, ТРПО) дійшли висновку, що в результаті додаткової обробки пропаном утворений з метанолу внутрішньокристалічний аліфа- тичний (м’який) кокс видаляється, тоді як зовнішньопо- верхневий (важкий) кокс залишається практично без змін. У такий спосіб вдається досягти селективної дезак- тивації кислотних центрів зовнішньої поверхні. Дезактивація екстернальних центрів у реакціях диспропорціонування ароматики [140, 141] відбуваєть- ся при безпосередній обробці перетворюваним арома- тичним субстратом протягом тривалого (десятки або й сотні годин) часу у водневому середовищі з молекуля- рним співвідношенням водень : субстрат не більше 0,7 за температури, на 55–100 °С вищій за температуру диспропорціонування. Вміст коксу доводять до 15–25 % маси цеоліту [141], і це дає змогу істотно під- вищити селективність за п-ксилолом при диспропорці- онуванні толуолу. Процес знайшов промислове вті- лення [139]. Багато праць присвячено дослідженню коксоутво- рення на промислових зразках каталізатора крекінгу [57, 92, 93, 146, 147]. При цьому вивчають вплив при- роди сировини (гексен-1, циклогексан, октен-1) [92, 93] на процес дезактивації, а також вплив нікелю і ванадію, що, як правило, містяться у реальній сировині каталі- тичного крекінгу, на характер окиснення коксу під час регенерації каталізатора [146, 147]. Детальне дослідження рівноважного каталізатора крекінгу, забрудненого нікелем і ванадієм, з викорис- танням стандартної сировини каталітичного крекінгу було здійснено у праці [57]. Методом ТРПО ідентифіко- вано чотири типи коксу: перший – це, по суті, десорбо- вані з каталізатора вуглеводні; другий – пов’язують з відкладеннями на металі; третій – з коксом, утвореним на кислотних центрах; останній – це графітоподібний кокс. Встановлено, що вуглецеві відкладення, сформо- вані з гексану як коксуючого агента, демонструють ли- ше три типи коксу, за винятком останнього. Слід зазна- чити, що найбільшим є внесок коксу третього типу, тоб- то локалізованого на кислотних центрах. Ці досліджен- ня показали, що кокс починає окиснюватись при 200 °С, максимуму процес горіння досягає близько 500 °С, а до 650 °С він практично весь вигоряє. ТРПГ є менш придатним методом вивчення коксу. На математично розкладених спектрах спостерігали лише три піки, які автори відносять до перших трьох піків ТРПО-спектрів. Високотемпературний пік, пов’язаний з графітоподібним коксом, не спостерігали. Це пояснюється тим, що графітизований кокс є більш реакційноздатним у кисні, ніж у водні, тобто гідрогені- зація графіту потребує вищих температур, ніж ті, що були забезпечені у експерименті (865 °С). З використанням методу ДПМК вперше було ви- вчено коксуючі властивості низки кислотних каталіза- торів на основі цеолітів різних типів (фожазиту, мор- деніту, пентасилу) з використанням субстратів, які мо- делюють основні класи нафтових вуглеводнів: кумолу, н-гексану, суміші гексанів і циклогексану [49, 136, 137, 148–152]. При дезактивації каталізатора за м’яких умов кок- соутворення на своїй початковій стадії має коливаль- ний характер, що сповільнює процес дезактивації [148, 149]. Спостережений факт вказує шляхи подовження міжрегенераційного строку служби каталізатора: коли- вальність дезактивації засвідчує, що субстрат і кокс певний час конкурують за активну поверхню каталіза- тора. Завдання технології – максимально подовжити цей період конкуренції, оскільки втрата субстратом здатності протидіяти наступаючому коксу веде до утворення останнього за експоненціальною залежніс- тю з дуже швидко прогресуючою дезактивацією ката- лізатора. Виявлено аномально високу коксуючу здатність цеоліту НЦВМ по відношенню до циклогексану. Пока- зано, що вуглисті відкладення, утворені на НМ під час крекінгу суміші гексанів, ущільнюються до графітопо- Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 29 дібних структур, тоді як при крекінзі циклогексану на НЦВМ і НМ формуються переважно ланцюжкові по- ліфенільні структури, а LaNaY дає щільний кокс типу антрациту [152]. Досліджено диференціальне окиснення вуглистих відкладень на дезактивованих зразках. Виявлено коли- вальність процесу окиснення та коливальність динамі- ки зміни співвідношення Н/С у випалюваному коксі, що пов’язано з різною реакційною здатністю багатого та бідного воднем коксу, а також особливостями пори- стої структури каталізаторів [152]. На основі величин Н/С дійшли висновку, що на різ- них каталізаторах з використанням дезактивуючих агентів різної природи формується кокс чотирьох типів [136]: бензольний, чи фенільний з Н/С, близьким до одиниці; поліфенільний, коли Н/С = 0,6–0,8; щільний кокс типу антрациту зі співвідношенням Н/С = 0,2–0,3 та практично безводневий, графітоподібний кокс. Таким чином, поруч з незаперечним прогресом у дослідженні коксоутворення на цеолітах із застосуван- ням десятків методів все ще залишається багато диску- сійних питань, що потребують подальшого досліджен- ня, зокрема, щодо вивчення впливу пористої структури та сили кислотності цеолітів, з одного боку, та природи перетворюваної сировини – з іншого, на процес фор- мування та природу коксу. Висновки 1. Коксоутворення є основним фактором, який спричинює дезактивацію цеолітних каталізаторів кис- лотної природи в результаті блокування активних центрів і заповнення пористої структури цеоліту. 2. Для вивчення процесу утворення коксу, хімічно- го складу останнього та процесу окиснення використо- вують десятки фізичних, хімічних, фізико-хімічних і математичних методів дослідження, які передбачають, як правило, попереднє відділення коксу від каталізато- ра, що має цілу низку недоліків. 3. Останнім часом на основі хроматографічної тех- ніки запропоновано високопрецизійний метод дискре- тно-послідовного мікроокиснення коксу (ДПМК), який дає змогу дезактивувати цеолітні каталізатори на будь- яку, в тому числі дуже малу глибину, а також вивчати in situ динаміку поступового окиснення коксу з одно- часним визначенням поточної кількості СО2 та Н2О без утворення СО серед продуктів окиснення. 4. З використанням методу ДПМК вивчено дезак- тивацію кислотних цеолітів типу фожазиту, морденіту й пентасилу, в результаті чого встановлено утворення коксу чотирьох типів: бензольного чи фенільного (Н/С~1), поліфенільного (Н/С = 0,6–0,8), щільного кок- су типу антрациту (Н/С = 0,2–0,3) і практично безвод- невого графітоподібного коксу. 5. Застосування гнучкого і високопрецизійного ме- тоду ДПМК уявляється вельми перспективним для дослідження коксоутворення на цеолітних каталізато- рах. 1. Guisnet M., Magnoux P., Appl. Catal. A: General, 2001, 212 (1/2), 83. 2. Venuto P.B., Habib E.T., Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, 18 (1), 1. 3. Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П., Зиновьев В.Р. и др., Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержа- щих катализаторах, Под ред. С.Н. Хаджиева, Москва, Химия, 1982. 4. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика, Москва, Химия, 1990. 5. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Р., Ката- лизаторы процессов глубокой переработки нефти, Москва, Химия, 1992. 6. Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я., Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводо- родов, Минск, Наука и техника, 1989. 7. Ali A.-G.A., Ali L.A., Aboul-Fotouh S.M., Aboul- Gheit A.K., Appl. Catal. A: General, 2001, 215 (1/2), 161. 8. Sander B., Thelen M., Kraushaar-Czarnetzki B., Catal. Today, 2002, 75 (1/4), 119. 9. Dorado F., Romero R., Canizares P., Appl. Catal. A: General, 2002, 236 (1/2), 235. 10. Gianetto G., Monque R., Galiasso R., Catal. Rev. Sci. Eng., 1994, 36 (2), 271. 11. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G. et al., Appl. Catal. A: General, 1998, 174 (1/2), 187. 12. Patrylak K.I., Bobonych F.M., Voloshyna Yu.G. et al., Catal. Today, 2001, 65 (2/4), 129. 13. Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита: стру- ктура, химия, использование, Москва, Химия, 1976. 14. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н., Синтетические цеолиты, Москва, Химия, 1981. 15. Рабо Дж., Химия цеолитов и катализ на цеоли- тах, Москва, Мир, 1980, Т. 1. 16. Рабо Дж., Химия цеолитов и катализ на цеоли- тах, Москва, Мир, 1980, Т. 2. 17. Corma A., Chem. Rev., 1995, 95, 559. 18. Якобс П., Карбонийионная активность цеоли- тов, Москва, Химия, 1983. 19. Fluid Cracking Catalysts, Ed. by M.L. Ocelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker Inc., 1997. 20. Roelofsen J.W. AKZO Catalytic Symposium, Fluid Catalytic Cracking, Amersfoort (Netherland), 1991, 235. 21. Бобонич Ф.М. Химия, физика и технология по- верхности, 1997, (2), 32. 22. Hayward C.-M., Winkler W.S., Hydrocarbon Process, 1990, 69 (2), 55. 23. Fajula F., Kubicek N., Vaudry F. et al., Appl. Catal. A: General, 1998, 175 (1/2), 159. 24. Chu P., Pat., 4845063 USA, Publ. 04.07.89. 25. Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Кукушкіна А.В. та ін., Укр. хім. журн., 2000, 66 (1/2), 100. 26. Patrylak K.I, Patrylak L.K., Manza I.A. et al., Book Abs. 4th Eur. Cong. on Catalysis (EuropaCat-IV), Rimini (Italy), 1999, 122. 30 Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 27. Guisnet M., Magnoux P., Appl. Catal., 1989, 54 (1), 1. 28. Guisnet M., Magnoux P., Zeolite Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity, Dordrecht, Kluwer, 1992, 437. 29. Karge H.G., Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, 58, 531. 30. Guisnet M., Magnoux P., Ibid., 1994, 88, 53. 31. Bibby D.M., Howe R.F., McLellen G.D., Appl. Catal. A: General, 1992, 93 (1), 1. 32. Weisz P.B., Frilette V.J., Maatman R.W. et al., J. Catal., 1962, 1 (1), 307. 33. Csicsery S.M., Ibid., 1971, 23 (1), 124. 34. Atlas of zeolite structure types, Zeolites, 1992, 12 (5), 200. 35. Gnep N.S., Roger Ph., Cartraud P. et al., C. r. Acad. sci., 1989, 309 (18), 1743. 36. Jacobs P.A., Leeman H.E., Uytterhoeven J.B., J. Catal., 1974, 33 (1), 17. 37. Ward J.W., Hansford R.C. Ibid., 1969, 13 (2), 154. 38. Karge H.G., Hatada K., Zhang Y. et al., Zeolites, 1983, 3 (1), 13. 39. Ward J. W., J. Catal., 1968, 10 (1), 34. 40. Moljord K., Magnoux P., Guisnet M.., Appl. Catal. A: General, 1995, 122 (1), 21. 41. Wang Q.L., Giannetto G., Guisnet M., J. Catal., 1991, 130 (2), 471. 42. Ino T., Al-Khataff S., Appl. Catal. A: General, 1996, 142 (1), 5. 43. Rajagopalan K., Peters A. W., J. Catal., 1987, 106 (2), 410. 44. Karge H.G., Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, 58, 531. 45. Яковенко А.В., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 46. Патриляк Л.К., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 47. Бартош П.І., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 48. Ліхньовський Р.В., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 49. Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Ліхньовський Р.В., Катализ и нефтехимия, 2005, (13), 27. 50. Филиппова О.Н., Мирский Я.В., Александрова И.Л., Всесоюзн. конф. “Превращения углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах”, Грозный, 1977, 131. 51. Gallezot P., Leclercq C., Guisnet M. et al., J. Catal., 1988, 117 (1), 100. 52. Guisnet M., Magnoux P., Martin D., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 111, 1. 53. Choudhary V.R., Kinage A.K., Devadas P. et al., J. Catal., 1997, 166 (2), 380. 54. Fouche V., Magnoux P., Guisnet M., Appl. Catal., 1990, 58 (1), 189. 55. Magnoux P., Machado F., Guisnet M., Proc. 10th Int. Cong. Catal., Budapest (Hungary), 1993, 435. 56. Choudhary V.R., Sivadinarayana C., Devadas P. et al., Micropor. and Mesopor. Mater., 1998, 21 (3), 91. 57. Bayraktar O., Kugler E.L., Appl. Catal. A: General, 2002, 233 (1/2), 197. 58. Bartholomew C.H., Ibid, 2001, 212 (1/2), 17. 59. Patrylak K.I., Manza I.A., Urusova N.P. et al., Preprints. Amer. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., 1997, 42 (4), 773. 60. Патриляк К.І., Манза І.А., Зуб Ю.Л., Вісн. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”, Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування, 1998, (342), 227. 61. Патриляк К.И., Патриляк Л.К., Манза И.А. и др., Нефтехимия, 2001, 41 (6), 417. 62. Патриляк Л.К., Бартош П.И., Теорет. и экспе- рим. химия, 2003, 39 (3), 172. 63. Патриляк Л.К., Манза И.А., Выпирайленко В.И. Там же, 2003, 39 (4), 255. 64. Biswas J., Gray P.O., Do D.D., Appl. Catal., 1987, 32 (1), 249. 65. Barbier J., Catalyst Deactivation, Amsterdam, Elsevier, 1987, 1. 66. Barbier J., Marecot P., Martin N. et al., Catalyst Deactivation, Amsterdam, Elsevier, 1980, 53. 67. Островский Н.М., Деманов Ю.К., Химия и тех- нология топлив и масел, 1991, (2), 35. 68. Frank J.-P., Martino G.P., Chem. Ind., 1985, 20, 205. 69. Parera J.M., Figoli N.S., Trassano E.M. et al., Appl. Catal., 1983, 5 (1), 33. 70. Cabrol R.A., Oberlin A., J. Catal., 1984, 89 (2), 256. 71. Sarkany A., Lieske H., Szilagyi T. et al., Proc. 8th Int. Congr. on Catalysis, Berlin (Germany), 1984, 2, 613. 72. Боронин А.Н., Бухтияров В.И., Квон Р. и др., Изв. СО АН СССР, Сер. химия, 1990, (2), 75. 73. Реутова О.А., Островский Н.М., Изв. вузов: Сер. химия и хим. технология, 1993, 36 (7), 64. 74. Островский Н.М., Кинетика и катализ, 2001, 42 (3), 364. 75. Biswas J., Bickle G.M., Gray P.G. et al., Proc. 4th Int. Symp. Catalyst Deactivation, Antwerpen (Belgium), 1987, 553. 76. Thomas J.M., Program and Abstracts (CD) 6th Eur. Congr. on Catalysis EuropaCat-VI, Innsbruck (Austria), 2003, PL 1. 77. Chen S., Manos G., J. Catal., 2004, 226 (2), 343. 78. Karge H.G., Niessen W., Bludau H., Appl. Catal. A: General, 1996, 146 (2), 339. 79. Галич П.Н., Голубченко И.Т., Гутыря А.А. и др., Нефтехимия, 1962, 2 (2), 193. 80. Dominiconi T., Bonardet J.-L., Springuel-Huet M.-A. et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 111, 647. 81. Radwan A.M., Kyotani T., Tomita A., Appl. Catal A: General, 2000, 192 (1), 43. 82. Magnoux P., Guisnet M., Mignard S. et al., J. Catal., 1989, 117 (2), 495. 83. Liu Z., Dadyburjor D.B., Ibid., 1992, 134 (2), 583. 84. Holmen A., Chen D., Rebo H.P. et al., Appl. Catal. A: General, 1996, 137 (1), 11. Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 31 85. Silva A.O.S., Souza M.J.B., Aquino J.M.F.B. et al., J. Termal. Anal. Calorimetry, 2004, 75 (2), 699. 86. Chen S., Manos G., Catal. Lett., 2004, 96 (3/4), 195. 87. Hughes R., Koon C.L., Yu D. et al., Appl. Catal. A: General, 1996, 144 (1/2), 269. 88. Kubika D., Kumar N., Mäki-Arvela P. et al., J. Catal., 2004, 222 (1), 65. 89. Li C., Stair P.C., Catal. Today, 1997, 33 (1/3), 353. 90. Querini C.A., Fung S.C., Ibid, 1997, 37 (3), 277. 91. Le Minh C., Li C., Brown T.C., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 111, 383. 92. Li C., Le Minh C., Brown T.C., J. Catal., 1998, 178 (1), 275. 93. Li C., Brown T.C., Energy and Fuels, 1999, 13 (4), 888. 94. Sunee S., Piyasan P., Catal. Today, 2004, 93/95, 723. 95. Lukyanov D.B., Vazhnova T., Program and Abstracts (CD) 6th Eur. Congr. on Catalysis EuropaCat-VI, Innsbruck (Austria), 2003, B3. 171. 96. Meinhold R.H., Bibby D.M., Zeolites, 1990, 10 (2), 121. 97. Gladden L.F., Cheah K.Y., Alexander P., Appl. Catal. A: General, 1997, 148 (2), 387. 98. Bär N.-K., Bauer F., Ruthven D.M. et al., J. Catal., 2002, 208 (1), 224. 99. Occelli M.L., Olivier J.P., Auroux A., Ibid., 2002, 209 (2), 385. 100. Shimada H., Imamura M., Matsubayashi N. et al., Topics Catal., 2000, 10 (3/4), 265. 101. Khan M.A., Al-Jalal A.A., Appl. Catal. A: General, 2004, 272 (1/2), 141. 102. Pinheiro C.I.C., Lemos F., Ribeiro F.R., Reac. Kinet. and Catal. Lett., 2000, 69 (1), 39. 103. Muhammad O.H.J., Kam E.K.T., Catal. Today, 1997, 38 (1), 85. 104. Andersson B., Larsson M., Henriksson N., Appl. Catal. A: General, 1998, 166 (1), 9. 105. Guo X., Liu Z., Zhong B., Micropor. and Mesopor. Mater., 1998, 23 (3/4), 203. 106. Michalakos P.M., Robinson R.C., Tang Y., Catal. Today, 1998, 46 (1), 13. 107. Brillis A.A., Manos G., Catal. Lett., 2003, 91 (3/4), 185. 108. Bjørgen M., Olsbye U., Kolboe S., J. Catal., 2003, 215 (1), 30. 109. Magnoux P., Cerqueira H.S., Guisnet M., Appl. Catal. A: General, 2002, 235 (1/2), 93. 110. Den Hollander M.A., Makkee M., Moulijn J.A., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 111, 295. 111. Den Hollander M.A., Makkee M., Moulijn J.A., Catal. Today, 1998, 46 (1), 27. 112. Gamero M.P., Maldonado M.C., Morenno M.J.C. et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 111, 375. 113. Alerasool S., Doolin P.K., Hoffman J.F., Fluid Cracking Catalysts, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, 99. 114. Брей В.В., Теорет. и эксперим. химия, 2003, 39 (1), 60. 115. Брей В.В., Шистка Д.В., Гребенюк А.Г., Там же, 2004, 40 (3), 186. 116. Duprez D., Fadili K., Barbier J., Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (8), 3180. 117. Van Doom J., Verheul R.C.S., Singoredjo L. et al., Fuel, 1986, 65 (10), 1383. 118. Figueiredo J.L., Ibid, 1986, 65 (10), 1377. 119. Goula M.A., Lemonidou A.A., Efstathiou A.M., J. Catal., 1996, 161 (2), 626. 120. Baker R.T., Metcalfe I.S., Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34 (5), 1558. 121. Teixeira S.V.L.S., Frety R., Schmal M., Ibid., 1994, 33 (7), 1692. 122. Wrammerfors A., Anderson B., J. Catal., 1994, 147 (1), 82. 123. Oh E.S., Park Y.C., Lee I.C. et al., Ibid., 1997, 172 (2), 314. 124. Larsson M., Jansson J., Asplund S., Ibid., 1998, 178 (1), 49. 125. Grau J.M., Parera J.M., Appl. Catal., 1991, 70 (1), 9. 126. Barbier J., Churin E., Marecot P., J. Catal., 1990, 126 (1), 228. 127. Chen D., Moljord K., Fuglerud T. et al., Micropor.and Mesopor. Mater., 1999, 29 (1/2), 191. 128. Liu Z., Dadyburjor D.B., Catal. Today, 1997, 37 (3), 249. 129. Гапоненко О.І., Патриляк К.І., Назарок В.І. та ін., Доп. АН УРСР, Сер. Б., 1970, (10), 931. 130. Гапоненко О.І., Патриляк К.І., Назарок В.І. та ін., Там само, 1970, (11), 1002. 131. Гапоненко О.І., Назарок В.І., Патриляк К.І., Там само, 1972, (2), 151. 132. Назарок В.И., Гапоненко О.И, Шмелев А.С. и др., Химия и технология топлив и масел, 1975, (1), 11. 133. Гапоненко О.И, Назарок В.И., Патриляк К.И. и др., Хим. технология, 1975, (5), 45. 134. Назарок В.И., Гапоненко О.И, Патриляк К.И. и др., Теорет. основы хим. технологи, 1977, 11 (2), 199. 135. Манзa И.А., Цупрык И.Н., Бортышевский В.А. и др., Журн. прикл. хим., 1986, 59 (6), 1365. 136. Охріменко М.В., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2005. 137. Patrylak L., Okhrimenko M., Manza I. et al., Program and Abstracts (CD) 6th Eur. Congr. on Catalysis EuropaCat-VI, Innsbruck (Austria), 2003, А2. 107. 138. Bauer F., Chen W.-H., Zhao Q. et al., Micropor. and Mesopor. Mater., 2001, 47 (1), 67. 139. Gorra F., Breckenridge L.L., Guy W.M., Sailor R.A., Oil and Gas J., 1992, 90 (41), 60. 140. Haag W.O., Olson D.H., Pat., 4117026 USA, Publ. 26.09.78. 141. Haag W.O., Olson D.H., Pat., 4097543 USA, 32 Катализ и нефтехимия, 2006, № 14 Publ. 27.06.78. 142. Kaeding W.W., Young L.B., Chu C.-C., J. Catal., 1984, 89 (2), 267. 143. Young L.B., Butter S.A., Kaeding W.W., Ibid., 1982, 76 (2) 418. 144. Chen W.H., Jong S.J., Pradhan A. et al., J. Chin. Chem. Soc., 1996, 43, 305. 145. Tsai T.-C., Liu S.B., Wang I., Appl. Catal. A: General, 1999, 181 (2), 355. 146. Doolin P.K., Hoffman J.F., Mitchell M.M.Jr., Appl. Catal., 1991, 71 (2), 233. 147. Dimitriadis V.D., Lappas A.A., Vasalos L.A., Fuel, 1998, 77 (12), 1377. 148. Патриляк К.І., Охріменко М.В., Патриляк Л.К. та ін., Катализ и нефтехимия, 2003, (11), 13. 149. Охріменко М.В., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Тези доп. всеукраїн. конф. молодих вчених з акту- альних питань хімії, Київ, 2003, 103. 150. Patrylak K., Patrylak L., Okhrimenko M. et al., Program and Proc. VII Pol.-Ukr. Symp. "Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application", Lublin (Poland), 2003, 170. 151. Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Ліхньовський Р.В., Іваненко В.В., Тези ІІІ наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній про- миcловості”, Львів, 2004, 249. 152. Patrylak L., Okhrimenko M., Taranookha O. et al., Program and Proc. IX Pol.-Ukr. Symp. “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”, Sandomierz – Wólka Milanowska (Poland), 2005, 223. Надійшла до редакції 12.11.2003 р. Коксообразование на цеолитных катализаторах Л.К. Патриляк, М.В. Охрименко Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52 Обзор включает последние публикации по дезактивации цеолитных катализаторов вследствие закок- сования и по природе образующегося кокса. Проанализированы факторы, влияющие на процесс кок- сообразования. Перечислены физические, физико-химические, химические и математические методы, используемые для исследования коксовых отложений. Приведены современные взгляды на механизм образования кокса и последние достижения в изучении коксовых образований. Coke formation over zeolite catalysts L.K. Patrylak, M.V. Okhrimenko Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52 The review includes the latest publications on deactivation of zeolite catalysts due to coking and on the nature of coke having formed. Factors influencing the deactivation process have been analyzed. Physical, physicochemi- cal, chemical and mathematical methods applied in investigation of coke deposits were enumerated. Modern views on the coke formation mechanism as well as the last achievements in studying coke deposits were cov- ered.

Коксоутворення на цеолітних каталізаторах

Репозитарії

Схожі ресурси