Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі
Досліджено вплив промотуючих домішок нітратів Mg^2+ і Ba^2+, а також ВаСl2 на каталітичні властивості Fe–Te–Mo– Oх-каталізатора окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну. Встановлено, що кращим промотором за виходом метакролеїну є ВаСl2. Доведено, що активність і селективність промотованого кат...
Збережено в:
| Дата: | 2006 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2006
|
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4025 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, В.В. Івасів // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 85-90. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4025 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-40252009-07-15T12:01:40Z Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. Мацьків, О.О. Івасів, В.В. Досліджено вплив промотуючих домішок нітратів Mg^2+ і Ba^2+, а також ВаСl2 на каталітичні властивості Fe–Te–Mo– Oх-каталізатора окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну. Встановлено, що кращим промотором за виходом метакролеїну є ВаСl2. Доведено, що активність і селективність промотованого каталізатора корелюють з електронегативністю та радіусом іона промотору Ме^2+: чим вища електронегативність та менший радіус іона, тим активніший і менш селективний промотований каталізатор. Найбільш активним й селективним є каталізатор, промотований ВаСl2. Передбачається, що у цьому випадку аніони хлору, введені до складу каталізатора, беруть участь у стадії відщеплення протона від ізобутилену з утворенням π-алільного радикала – першої стадії процесу окиснення ізобутилену до метакролеїну. Исследовано влияние промотирующих добавок нитратов Mg^2+ та Ba^2+, а также ВаСl2 на каталитические свойства Fe–Te–Mo–Ох-катализатора окисления изобутилового спирта в метакролеин. Установлено, что лучшим промотором по выходу метакролеина есть ВаСl2. Доказано, что активность и селективность промотированного катализатора коррелирует с электроотрицательностью и радиусом иона промотора Ме^2+: чем выше электроотрицательность и меньше радиус иона, тем активнее и менее селективный промотированый катализатор. Самым активным и селективным является катализатор, промотированный ВаСl2. Предполагается, что в этом случае анионы хлора, введенные в состав катализатора, принимают участие в стадии отщепления протона от изобутилена с образованием π-алильного радикала – первой стадии процесса окисления изобутилена в метакролеин. An effect of promoting additives of Mg^2+ and Ba^2+ nitrates just as BaCl2 on catalytic properties of Fe–Te–Mo–Ox-catalyst used for isobutylic alcohol oxidation into methacrolein was examined. It was established that BaCl2 is the best promoter in terms of methacrolein output. The promoted catalyst activity and selectivity are proved to correlate with electronegativity and Me^2+ ion radius: the higher electronegativity and the shorter ion radius has Me^2+, the more active and less selective is the catalyst. The most active and selective catalyst is the one promoted with BaCl2. It is envisaged that in this case chlorine anions introduced into the catalyst participate in the stage of proton separation from isobutylene with π-allylic radical formation which is the first stage of isobutylene oxidation into methacrolein. 2006 Article Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, В.В. Івасів // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 85-90. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4025 541.128.13 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| description |
Досліджено вплив промотуючих домішок нітратів Mg^2+ і Ba^2+, а також ВаСl2 на каталітичні властивості Fe–Te–Mo– Oх-каталізатора окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну. Встановлено, що кращим промотором за виходом метакролеїну є ВаСl2. Доведено, що активність і селективність промотованого каталізатора корелюють з електронегативністю та радіусом іона промотору Ме^2+: чим вища електронегативність та менший радіус іона, тим активніший і менш селективний промотований каталізатор. Найбільш активним й селективним є каталізатор, промотований ВаСl2. Передбачається, що у цьому випадку аніони хлору, введені до складу каталізатора, беруть участь у стадії відщеплення протона від ізобутилену з утворенням π-алільного радикала – першої стадії процесу окиснення ізобутилену до метакролеїну. |
| format |
Article |
| author |
Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. Мацьків, О.О. Івасів, В.В. |
| spellingShingle |
Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. Мацьків, О.О. Івасів, В.В. Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| author_facet |
Жизневський, В.М. Гуменецький, В.В. Мацьків, О.О. Івасів, В.В. |
| author_sort |
Жизневський, В.М. |
| title |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| title_short |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| title_full |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| title_fullStr |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| title_full_unstemmed |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі |
| title_sort |
газофазне окиснення ізобутилового спирту на fe–te–mo-оксидному каталізаторі |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2006 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4025 |
| citation_txt |
Газофазне окиснення ізобутилового спирту на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі / В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, В.В. Івасів // Катализ и нефтехимия. — 2006. — № 14. — С. 85-90. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT žiznevsʹkijvm gazofazneokisnennâízobutilovogospirtunafetemooksidnomukatalízatorí AT gumenecʹkijvv gazofazneokisnennâízobutilovogospirtunafetemooksidnomukatalízatorí AT macʹkívoo gazofazneokisnennâízobutilovogospirtunafetemooksidnomukatalízatorí AT ívasívvv gazofazneokisnennâízobutilovogospirtunafetemooksidnomukatalízatorí |
| first_indexed |
2025-07-02T07:10:52Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:10:52Z |
| _version_ |
1836518215482605568 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 85
УДК 541.128.13 © 2006
Газофазне окиснення ізобутилового спирту
на Fe–Te–Mo-оксидному каталізаторі
В.М. Жизневський, В.В. Гуменецький, О.О. Мацьків, В.В. Івасів
Національний університет "Львівська політехніка",
Україна,79013 Львів, вул. Степана Бандери, 12; факс: (0322) 74-43-00
Досліджено вплив промотуючих домішок нітратів Mg2+ і Ba2+, а також ВаСl2 на каталітичні властивості
Fe–Te–Mo–Ох-каталізатора окиснення ізобутилового спирту до метакролеїну. Встановлено, що кращим
промотором за виходом метакролеїну є ВаСl2. Доведено, що активність і селективність промотованого ка-
талізатора корелюють з електронегативністю та радіусом іона промотору Ме2+: чим вища електронегатив-
ність та менший радіус іона, тим активніший і менш селективний промотований каталізатор. Найбільш ак-
тивним й селективним є каталізатор, промотований ВаСl2. Передбачається, що у цьому випадку аніони
хлору, введені до складу каталізатора, беруть участь у стадії відщеплення протона від ізобутилену з утво-
ренням π-алільного радикала – першої стадії процесу окиснення ізобутилену до метакролеїну.
Метакрилова кислота (МАК) та її похідні є цінними
мономерами хімічної промисловості. Полімери та со-
полімери на їх основі мають високі експлуатаційні вла-
стивості, характеризуються прозорістю, механічною
міцністю і стійкістю до старіння, тому широко засто-
совуються у виробництві органічного скла, світлооп-
тичної техніки, лакофарбових матеріалів, клеїв й інших
цінних продуктів, які знаходять застосування в різно-
манітних галузях промисловості: текстильній, шкіря-
ній, лакофарбовій, машинобудівній, літакобудівній
тощо.
Найперспективнішим методом отримання МАК є
каталітичне окиснення ізобутилену або третбутилового
спирту (ТБС) у дві стадії – спочатку до метакролеїну
(МА), а потім до МАК. Широкий розвиток цього про-
цесу стримується недостатньою кількістю вихідної
сировини. Відомо, що значні кількості ізобутилену ви-
трачаються на отримання високооктанової домішки до
бензинів – метилтретбутилового етеру [1], світове ви-
робництво якого зростає з кожним роком. Наприклад,
у 1985 р. в усьому світі виробили 2,5 млн т, в 1991 р. –
21 млн т. Зростання виробництва у США становить
25 % за рік. Тому пошук нових джерел сировини для
виробництва метакрилатів є актуальною проблемою.
Одним із джерел одержання МАК може бути ізобу-
тиловий спирт (ІБС) – відпадок спиртового виробниц-
тва та деяких інших процесів. Під час його окиснення
повітрям на Fe–Te–Mo–Ох-каталізаторі утворюються
ізомасляний альдегід (ІМА), ізобутилен, МА й інші
продукти.
Максимальний вихід ІМА спостерігали при 490–
500 К, за вищих температур відбувалося його окисню-
вальне дегідрування до МА. Селективність за останнім у
разі оптимальних умов 643 К і тривалості контакту (τк)
3,6 с досягло 68,5 % (таблиця). Промотування Fe–Te–
Mo–Ох (1:0,85) каталізатора невеликими кількостями
лужноземельних елементів поліпшило його каталітичні
властивості в реакції окиснення ізобутилену до МА [2].
Мета роботи – вивчити вплив домішок магнію та
барію на каталітичні властивості цього каталізатора в
реакції окиснення ІБС.
Методика приготування каталізаторів наведена у
праці [3], а хроматографічного аналізу продуктів реак-
ції – [4].
Експериментальна частина
Каталітичні властивості каталізаторів досліджували
у проточній системі з імпульсною подачею реагентів.
Вивчено вплив температури і часу контакту на вихід-
ному каталізаторі і каталізаторах, промотованих катіо-
нами Mg2+ та Ba2+, з оптимальною для окиснення ізо-
бутилену до МА концентрацією промотору [2]. Отри-
мані результати досліджень наведені в таблиці.
Обговорення результатів експериментів
З таблиці видно, що на усіх досліджених каталіза-
торах утворювалися ізобутилен, ІМА, МА, СО і СО2.
Практично повна конверсія ІБС отримана при 543 К, а
за нижчих температур основними продуктами реакції є
ізобутилен і ІМА. Концентрація останнього зі збіль-
шенням температури (> 523 K) поступово знижувалася
внаслідок його окиснювального дегідрування до МА,
який з’являвся у продуктах реакції при ≥ 553 К і його
концентрація поступово зростала. Селективність за
ізобутиленом досягала максимуму при 583 К. Очевид-
но, за цієї температури починаються реакції окиснення
ізобутилену та окиснювального дегідрування ІМА в
МА. Концентрація продуктів повного окиснення збі-
льшувалася з підвищенням температури. Вказані зако-
номірності характерні для усіх досліджених каталіза-
торів.
Якщо порівняти результати, отримані на вихідному
Fe–Te–Mo–Ох-каталізаторі (Кт1), і на каталізаторі, про-
мотованому Mg(NO3)2, у співвідношенні (атомне)
Mg/Мо = 0,1, який є оптимальним для окиснення ізо-
бутилену до МА [2], можна дійти висновку, що дода-
вання до каталізатора нітрату магнію дещо гальмує
86 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Окиснення ізобутилового спирту на вихідному каталізаторі Fe-Te-Mo-Ох (Кт1) і каталізаторах, промотованих соля-
ми Mg(NO3)2 (Кт2); Ва(NO3)2 (Кт3); ВаСІ2 (Кт4); Vп = 0,56 см3/с,Viмп = 12,5 см3, мольна частка ІБС у повітрі 5 %
Селективність,% Номер Кт
Ме/Мо(ат.)
Т К τк с. ХІБС %
СО+СО2 СО+СО2 СО+СО2 СО+СО2
463 1,2
2,4
3,6
69,50
77,70
82,30
0,7
1,2
1,4
31,2
32,2
33,6
63,4
66,6
65,1
0
0
0
Кт1
Fe–Te–Mo =
= 1:0,85:1
493 1,2
2,4
3,6
85,00
91,90
94,30
2,5
2,8
3,0
25,5
25,6
28,5
67,5
68,6
62,9
0
0
0
523 1,2
2,4
3,6
96,40
97,50
98,40
3,5
3,4
3,9
31,5
31,2
34,3
65,6
65,3
61,7
0
0
0
553 1,2
2,4
3,6
100
100
100
5,4
5,6
5,7
38,5
36,3
41,5
52,0
53,0
45,2
4,1
5,1
7,6
583 1,2
2,4
3,6
100
100
100
6,9
7,8
7,9
39,4
38,5
42,2
34,2
35,2
27,7
19,5
18,5
22,2
613 1,2
2,4
3,6
100
100
100
8,0
9,6
9,7
27,8
28,2
31,7
17,8
18,8
10,7
45,4
44,4
47,9
643 1,2
2,4
3,6
100
100
100
9,7
9,8
10,9
15,0
15,7
18,6
10,0
8,2
3,0
65,4
66,3
68,5
673 1,2
2,4
3,6
100
100
100
12,5
13,0
13,2
14,0
18.6
17,0
9,9
6,0
3,5
63,4
62,4
66,3
463 1,2
2,4
3,6
49.9
62.8
72.9
1.8
1.9
2.5
42.7
43.7
38.1
55.4
55.3
50.5
–
–
–
Кт2
Mg(NO3)2/Mo =
= 0,1
493 1,2
2,4
3,6
78,6
86,5
91,4
2,8
3,0
3,3
43,4
42,8
42,2
53,7
53,1
52,7
–
–
–
523 1,2
2,4
3,6
92,9
96,4
99,6
3,6
3,6
3,7
42,5
42,0
37,4
51,3
48,7
53,0
2,7
5,7
5,8
553 1,2
2,4
3,6
100
100
100
5,5
5,6
5,7
37,0
33,4
32,1
45,0
44,0
37,0
12,5
18,0
24,0
583 1,2
2,4
3,6
100
100
100
6,7
6,9
7,0
21,7
21,7
20,6
29,8
24,8
23,7
42,8
44,6
47,7
613 1,2
2,4
3,6
100
100
100
8,2
8,4
9,1
8,7
4,8
5,4
18,3
17,3
17,3
64,8
69,5
68,2
463 1,2
2,4
3,6
38,0
58,0
70,0
1,6
1,7
1,9
37,0
46,5
46,4
61,4
51,8
51,6
–
–
–
Кт3
Ва(NO3)2/Mo =
= 0,1
493 1,2
2,4
3,6
72,3
83,4
90,9
3,6
3,8
4,0
38,0
39,1
41,8
58,4
57,1
54,2
–
–
–
523 1,2
2,4
3,6
92,3
95,0
98,7
4,3
4,5
4,7
41,5
42,7
40,7
52,3
50,8
47,3
1,9
2,0
2,0
553 1,2
2,4
3,6
98,6
99,4
99,8
5,9
6,1
6,5
36,0
36,8
37,0
40,4
39,1
38,0
17,7
18,2
18,5
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 87
Закінчення таблиці
Селективність,% Номер Кт
Ме/Мо(ат.)
Т К τк с. ХІБС %
СО+СО2 СО+СО2 СО+СО2 СО+СО2
583 1,2
2,4
3,6
100
100
100
7,5
7,7
8,2
22,0
22,6
19,6
23,0
21,7
22,7
47,5
48,0
49,5
613 1,2
2,4
3,6
100
100
100
8,5
8,7
8,9
12,0
12,4
12,0
15,0
13,6
12,6
64,5
65,3
66,4
643 1,2
2,4
3,6
100
100
100
10,0
11,0
12,0
7,7
7,5
6,5
11,1
9,5
9,0
70,7
71,8
72,7
673 1,2
2,4
3,6
100
100
100
16,9
18,1
18,7
6,7
6,1
5,6
10,6
8,0
7,5
65,8
66,8
67,2
Кт4
ВаСІ2/Mo = 0,1
463 1,2
2,4
3,6
51,2
65,8
76,9
1,2
1,5
1,6
43,8
33,1
39,7
55,0
65,4
58,7
–
–
–
493 1,2
2,4
3,6
78,6
86,5
91,4
2,9
3,1
3,3
43,3
43,2
39,0
53,8
53,7
57,7
–
–
–
523 1,2
2,4
3,6
91,9
97,4
98,6
3,6
3,8
4,0
42,1
42,0
43,7
52,0
51,5
50,0
2,3
2,4
2,3
553 1,2
2,4
3,6
100
100
100
4,0
6,0
6,3
39,0
35,0
34,0
45,0
45,0
40
12,0
14,0
19,7
583 1,2
2,4
3,6
100
100
100
6,4
6,7
7,1
39,7
39,4
17,0
26,8
27,0
23,0
26,9
26,9
52,9
613 1,2
2,4
3,6
100
100
100
7,9
8,2
8,4
13,9
14,6
9,0
18,3
16,3
13,0
59,9
60,9
69,6
643 1,2
2,4
3,6
100
100
100
9,2
9,4
10,1
7,1
6,9
5,2
13,1
10,1
8,1
70,6
73,6
76,6
673 1,2
2,4
3,6
100
100
100
14,3
18,7
23,4
8,0
5,5
4,5
10,4
8,4
6,6
69,3
67,3
66,5
Примітка. У продуктах реакції спостерігали сліди ацетону, н. масляного і оцтового альдегідів та оцтової кислоти;
Кт – каталізатор.
реакції глибокого окиснення, підвищує його активність
в реакції окиснення ізобутилену. Наприклад, при 613 К
селективність за олефіном на вихідному каталізаторі
при τк = 3,6 с становила 31,7 %, а на Кт2 за відповідних
умов – 5,4 % (таблиця). Отже, на останньому каталіза-
торі більша кількість ізобутилену перетворилася в МА,
селективність за МА зросла з 47,9 до 68,2 %.
Максимальна селективність за МА на вихідному
каталізаторі становила 68,5 % (Т = 643 К, τк = 3,6 с), а
на промотованому Mg(NO3)2 – 69,5 % (Т = 613 К, τк =
2,4 с). З подальшим підвищенням температури селек-
тивність за МА знижувалася.
Заміна нітрату магнію на нітрат барію (Кт3) збіль-
шувала селективність за МА (таблиця). Максимальна
селективність на каталізаторі, промотованому
Ва(NO3)2, 72,7 % отримана при 643 К і τк = 3,6 с (таб-
лиця). Ще кращі результати показав каталізатор, про-
мотований хлоридом барію (Кт4), на якому максималь-
на селективність за МА дорівнювала 76,6 % при Т =
= 643 К і τк = 3,6 с (таблиця). Позитивний вплив термо-
стабільних солей барію (BaSO4 i ВаСІ2) як промоторів
каталізаторів парціального окиснення бутенів відміче-
но також у праці [5]. Встановлено, що за ефективністю
(вплив на конверсію та селективність) їх можна розта-
шувати у такий ряд: ВаСІ2 > BaSO4 > Ва(NO3)2, який
збігається з рядом, отриманим у нашій роботі: ВаСІ2 >
Ва(NO3)2.
Таким чином, дослідження показали, що в реакції
окиснення ізобутилену кращим за виходом МА серед
досліджених каталізаторів є контакт, промотований
88 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
ВаСІ2, з відношенням Ва/Мо = 0,1, за оптимальних
умов процесу Т = 643 К і τк = 3,6 с. За цих умов конвер-
сія ізобутилену становить 100 %, а вихід на поданий
спирт – МА – 76,6 % ізобутилену, ІМА – 8,1, ізобутен –
5,2, СО + СО2 – 10,1 %. Підвищення температури до
673 К знижувало селективність за МА внаслідок утво-
рення значної кількості продуктів глибокого окиснен-
ня. Позитивний вплив лужноземельних іонів на каталі-
тичні властивості Fe–Te–Mo–Ох-каталізатора, очевид-
но, пов’язаний з утворенням на поверхні додаткових
активних центрів активації кисню, що прискорює ста-
дію реокиснення поверхневих активних центрів, яка,
як показано у праці [6], є лімітуючою на вихідному
каталізаторі. Швидкість реакції за концентрації ізобу-
тилену >Pmin залежить лише від концентрації кисню, а
реакція перебігає за стадійним окисно-відновним ме-
ханізмом. У праці Е. Двончової [2] детально дослідже-
но механізм впливу іонів Mg2+ на каталітичні власти-
вості Fe–Te–Mo–Ох-каталізатора окиснення ізобутиле-
ну до МА. Показано, що промотор блокує сильні кис-
лотні центри поверхні незворотної хемосорбції олефі-
ну і продуктів парціального окиснення та підвищує
рухливість як поверхневого, так і граткового кисню,
створює додаткові основні центри його активації, що
підвищує селективність за МА та швидкість реакції.
Досліджено [7] вплив лужних елементів на каталі-
тичні властивості Мо–Ві–FeОх-каталізатора окиснення
ізобутилену до МА. Встановлено, що селективність
процесу залежить як від радіуса іона (чим він більший,
тим вища селективність), так і від концентрації промо-
тору, атомна частка оптимальної кількості якої стано-
вить 0,1–0,15 %. Зі зростанням радіуса іону від літія до
цезія збільшувалась селективність, що, на думку авто-
рів. пов'язано зі зміною дисперсності утворених фаз:
чим вища дисперсність, тим активніший каталізатор.
Лужні елементи впливають на каталітичні власти-
вості солей фосфорно-молібденових гетерополікислот
(ГПК) в реакції окиснення МА до МАК [8]. Конверсія
МА знижувалася у такій послідовності: K>Li>Cs>>Na,
а селективність за МАК у такій: Cs>K = Li>Na.
Авторами встановлено, що у солях цезію і калію
зв’язок Мо=О є нуклеофільнішим, ніж у натрієвій солі.
Згідно з одержаними результатами, натрієві солі коор-
динують іони лише зі зв’язком Мо=О, а калій і цезій
можуть взаємодіяти також і з містковим киснем. У
цьому полягає різниця їх каталітичної активності.
Є. Хабер і Є. Молчарська у праці [9] пов’язують
зміну адсорбційних і відповідно каталітичних власти-
востей з потенціалом іонізації катіона молібдену: чим
він менший, тим більше кисню адсорбується на повер-
хні каталізатора.
Таким чином, зміну властивостей досліджених на-
ми каталізаторів можна пов’язати з електронегативніс-
тю, потенціалом іонізації та розміром катіона промото-
ру Mg2+ та Ва2+.
Відомо [10], що електрононегативність і потенціал
іонізації для лужноземельних катіонів знижуються від
Mg2+ до Ва2+, а радіус іона, навпаки, зростає. Аналізу-
ючи отримані нами результати на каталізаторах, про-
мотованих Mg(NO3)2 (Кт2) та Ва(NO3)2 (Кт3), можна
дійти висновку, що активність каталізатора (за конвер-
сією) зростає від Ва2+до Mg2+, тобто зі збільшенням
електронегативності чи потенціалу іонізації та змен-
шенням радіуса іона, а селективність в однакових
умовах (Т = 643 К і τк = 3,6 с), навпаки, зменшується
від 72,7 (Кт3) до 64,1 % (Кт2). Конверсія спирту при
553 К на каталізаторі, промотованому Mg2+, при всіх
досліджених τк становила 100 %, а на промотованому
Ва(NO3)2, залежно від τк змінювалася від 98,6 до 99,8
%.
Отже, чим більша електронегативність лужноземе-
льного елемента, тим більша активність промотовано-
го каталізатора і тим менша його селективність за МА.
Таким чином, остання зростає зі збільшенням радіуса
йона Ме2+ лужноземельного елемента. Ці висновки
збігаються з результатами, отриманими в попередніх
працях [7, 8] для лужних промоторів [7] або лужних
солей ГПК [8]. Якщо порівняти отримані нами резуль-
тати з працею [9], в якій показано, що чим менший по-
тенціал іонізації катіона молібдату, тим більше адсор-
бується кисню на поверхні каталізатора, можна вважа-
ти, що зі збільшенням концентрації кисню на поверхні
селективність процесу за продуктами неповного окис-
нення має зменшуватись, що ми й спостерігаємо у на-
ших дослідженнях.
З патентних джерел відомо, що в деяких процесах
окиснення промоторами використовують хлориди або
сульфати лужних чи лужноземельних елементів, які
дають кращі результати порівняно з оксидами. Напри-
клад, у праці [11] показано, що під час окиснення МА
до МАК на К0,5Р1,2Мо12Sb1Ox-каталізаторі, при вигото-
вленні якого використовували замість оксидів Sb
(Sb2О3 або Sb2О5) розчин SbСl3 в НСl, що значно збі-
льшуються активності і селективності одержаного ка-
талізатора. Автор вважає, що роль SbСl3 полягає в то-
му, що він частково відновлює Мо6+ до Мо5+ в кислому
середовищі:
2 Мо6+ + Sb3+ → 2 Мо5+ + Sb5+.
Радіус Sb5+ однаковий з радіусом Мо6+ (62 нм) [10],
тому він може ізоморфно заміняти Мо6+ в комірці Кег-
гина ГПК, при цьому утворюється дефектна структура,
яка впливає на активність каталізатора. У нашому ви-
падку таку ж роль може виконувати телур. По-перше,
він може бути центральним атомом ГПК і, крім того,
іон Те6+ має радіус, близький до радіуса Мо6+ і дорів-
нює 0,56 нм, тому може замінити Мо6+ з радіусом
0,62 нм.
Роль аніону Сl−, що вводиться в каталізатор, на на-
шу думку, полягає в тому, що він сприяє стадії відщеп-
лення водню від молекули ізобутилену з утворенням
π-алільного радикала (перша стадія утворення МА):
Катализ и нефтехимия, 2006, №14 89
CH2=C
CH3
CH3 Cl- CH2
... ...
CH3
CH2C[ ]
-
+ HCl+
Якщо порівняти каталітичні властивості каталізато-
рів, промотованих Ва(NO3)2 (Кт3), який переходить в
умовах реакції у ВаО, та ВаСl2 (Кт4), що є термічноста-
більним за цих умов, видно (таблиця), що ВаСl2 як
промотор дає кращі результати. Він є активнішим при
553 К, ступінь перетворення спирту на ньому стано-
вить 100 %, а на промотованому Ва(NO3)2 залежно від
тривалості контакту змінюється від 98,6 до 99,8 %. Ка-
талізатор, промотований ВаСl2, є і селективнішим за
МА. В оптимальних умовах (Т = 643 К і τк = 3,6 с) се-
лективність за МА на ньому становить 76,6 % порівня-
но з 72,7 % на (Кт3) (таблиця).
Висновки. Встановлено, що промотуючі добавки
до Fe–Te–Mo–Ох-каталізатора лужноземельних катіо-
нів Mg2+ або Ва2+ поліпшують його каталітичні власти-
вості в реакції окиснення ізобутилену до МА.
Активність і селективність промотованого каталіза-
тора корелюють з електронегативністю, потенціалом
іонізації та радіусом іона Ме2+: чим вища електронега-
тивність та менший радіус іона, тим більш активним і
менш селективним є промотований каталізатор.
Заміна нітрату промотору на його хлорид у випадку
каталізатора з добавкою Ва2+ підвищує його активність
і селективність. Передбачається, що аніон Сl− бере
участь у стадії відщеплення протону від ізобутилену з
утворенням π-алільного радикала.
1. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного ор-
ганического и нефтехимического синтеза, Москва, Хи-
мия, 1988.
2. Двончова Э., Модифицирование катализаторов
окисления изобутилена, Автореф. дис…. канд. хим.
наук, Львів, ЛПІ, 1988.
3. Жизневский В.М., Гуменецкий В.В., Бажан Л.В.,
Майкова С.В., Журн. физ. химии, 2001, 75 (10), 1782–
1786.
4. Жизневский В.М., Гуменецкий В.В., Бажан Л.В.,
Там же, 1999, 73 (10), 1366–1370.
5. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан
Л.В., Майкова С.В., Праці наук. тов-ва ім. Шевченка,
Хемія і біохемія, 2002, (9), 31–37.
6. Жизневський В.М., Каталитическое окисление
низкомолекулярных олефинов, Автореф. дис…. докт.
хим. наук, Москва, МХТИ им.Менделеева, 1982.
7. Кутырев М.Ю., Марголис Л.Я., Пробл. кинетики
и катализа, 1985, (19), 58–72.
8. Староверова И.Н., Кутырев М.Ю., Кинетика и
катализ, 1986, 27, (3), 691–697.
9. Хабер Е., Мелчарска Э., Журн. физ. химии, 1979.
53, (вып. 11), 2909–2914.
10. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч
Е.Ф., Краткий справочник химика, Киев, Наук. думка,
1987.
11. Рыбкин А.Э., Гетерогенно-каталитическое
окисление метакролеина в метакриловую кислоту,
Автореф. дис… канд. техн. наук, 1992.
Надійшла до редакції 06.01.2005 р.
Газофазное окисление изобутилового спирта
на Fe–Te–Mo-оксидном катализаторе
В.М. Жизневский, В.В. Гуменецкий, О.О. Мацькив, В.В. Ивасив
Национальный университет "Львивська политехника",
Украина, 79013 Львов, ул. Степана Бандеры, 12; факс: (0322) 74-43-00
Исследовано влияние промотирующих добавок нитратов Mg2+ та Ba2+, а также ВаСl2 на каталитиче-
ские свойства Fe–Te–Mo–Ох-катализатора окисления изобутилового спирта в метакролеин. Установле-
но, что лучшим промотором по выходу метакролеина есть ВаСl2. Доказано, что активность и селектив-
ность промотированного катализатора коррелирует с электроотрицательностью и радиусом иона про-
мотора Ме2+: чем выше электроотрицательность и меньше радиус иона, тем активнее и менее селек-
тивный промотированый катализатор. Самым активным и селективным является катализатор, промо-
тированный ВаСl2. Предполагается, что в этом случае анионы хлора, введенные в состав катализатора,
принимают участие в стадии отщепления протона от изобутилена с образованием π-алильного радика-
ла – первой стадии процесса окисления изобутилена в метакролеин.
90 Катализ и нефтехимия, 2006, №14
Gas-phase oxidation of isobutylic alcohol
over Fe–Te–Mo–oxide catalyst
V.M. Gyznevskiy, V.V. Humenetskiy, O.О. Macjkiv, V.V. Ivasiv
The National University “Lvivska Polytechnica”,
S. Bandery, 12, Lviv 79013, Ukraine; Fax: (0322) 74-43-00
An effect of promoting additives of Mg2+ and Ba2+ nitrates just as BaCl2 on catalytic properties of
Fe–Te–Mo–Ox-catalyst used for isobutylic alcohol oxidation into methacrolein was examined. It was estab-
lished that BaCl2 is the best promoter in terms of methacrolein output. The promoted catalyst activity and selec-
tivity are proved to correlate with electronegativity and Me2+ ion radius: the higher electronegativity and the
shorter ion radius has Me2+, the more active and less selective is the catalyst. The most active and selective cata-
lyst is the one promoted with BaCl2. It is envisaged that in this case chlorine anions introduced into the catalyst
participate in the stage of proton separation from isobutylene with π-allylic radical formation which is the first
stage of isobutylene oxidation into methacrolein.
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України
ВИПРОБУВАЛЬНА ЛАБОРАТОРІЯ НАФТОПРОДУКТІВ
акредитована національним агентством з акредитації України
за технічною комплектацією та незалежністю
1. Сертифікація нафтопродуктів.
2. Випробування паливно-мастильних матеріалів:
• автомобільних бензинів;
• дизельних палив;
• мазутів;
• олив моторних (дизельних, універсальних, індустріальних тощо);
• мастильно-охолоджуючих технологічних рідин з наданням пас-
порта якості (термін виконання до 3 діб).
3. Кваліфікований відбір проб нафтопродуктів.
4. Визначення кількості нафтопродуктів у залізних цистернах і резервуарах.
Наша адреса: 02660 Київ, Харківське шосе, 50
Тел./факс 559-71-30
|