Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах

Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах

Рассмотрены некоторые вопросы инициирования гетерогенных каталитических процессов. Наиболее перспективными на сегодняшний день является механохимическая и микроволновая активация. Механохимическая активация может радикально изменять реакционную способность твердых тел, ускорять гетерогенные реакции,...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2003
Автор: Кашковский, В.И.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2003
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4030
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах / В.И. Кашковский // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 78-84. — Бібліогр.: 57 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-4030
record_format dspace
spelling irk-123456789-40302009-07-15T12:00:36Z Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах Кашковский, В.И. Рассмотрены некоторые вопросы инициирования гетерогенных каталитических процессов. Наиболее перспективными на сегодняшний день является механохимическая и микроволновая активация. Механохимическая активация может радикально изменять реакционную способность твердых тел, ускорять гетерогенные реакции, что обусловлено качественными и количественными изменениями не только в приповерхностном слое твердого тела, но и во всем теле. Рассмотрено использование энергии СВЧ-излучения в различных химических процессах. Уникальные возможности такого энергетического источника выражаются в значительном увеличении выхода целевых продуктов, уменьшении времени протекания процесса, возможности изменять энергетику и геометрию облучаемых объектов. Розглянуто деякі питання ініціювання гетерогенних каталітичних процесів. Найперспективнішими на сьогодні є механохімічна та мікрохвильова активація. Механохімічна активація може радикально змінювати реакційну здатність твердих тіл, прискорювати гетерогенні реакції, що обумовлено якісними і кількісними змінами не тільки в приповерхневому шарі твердого тіла, але і у всьому його об’ємі. Розглянуто використання НВЧ-випромінювання в різних хімічних процесах. Унікальні можливості такого енергетичного джерела виявляються в істотному збільшенні виходів цільових продуктів, зменшенні часу перебігу процесу, можливості змінювати енергетику і геометрію об’єктів, які опромінюються. Some problems of initiating heterogeneous catalytic processes have been treated. Mechanochemical and microwave activations are the most promising ones at present. The mechanochemical activation can radically alter the reaction ability of solids and increase the rate of heterogeneous reactions due to qualitative and quantitative changes not only in the subsurface layer of the solid, but also in all its bulk. Use of microwave radiation in various chemical processes has been considered. Unique possibilities of such energy source are expressed in significant increase of outputs of desired products, decrease of the duration time of processes, possibility to change energetic and geometry of irradiated objects. 2003 Article Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах / В.И. Кашковский // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 78-84. — Бібліогр.: 57 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4030 542.973.34 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
description Рассмотрены некоторые вопросы инициирования гетерогенных каталитических процессов. Наиболее перспективными на сегодняшний день является механохимическая и микроволновая активация. Механохимическая активация может радикально изменять реакционную способность твердых тел, ускорять гетерогенные реакции, что обусловлено качественными и количественными изменениями не только в приповерхностном слое твердого тела, но и во всем теле. Рассмотрено использование энергии СВЧ-излучения в различных химических процессах. Уникальные возможности такого энергетического источника выражаются в значительном увеличении выхода целевых продуктов, уменьшении времени протекания процесса, возможности изменять энергетику и геометрию облучаемых объектов.
format Article
author Кашковский, В.И.
spellingShingle Кашковский, В.И.
Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
author_facet Кашковский, В.И.
author_sort Кашковский, В.И.
title Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
title_short Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
title_full Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
title_fullStr Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
title_full_unstemmed Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах
title_sort перспективы механо- и свч-химии в гетерогенных каталитических процесах
publisher Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate 2003
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4030
citation_txt Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процесах / В.И. Кашковский // Катализ и нефтехимия. — 2003. — № 11. — С. 78-84. — Бібліогр.: 57 назв. — рос.
work_keys_str_mv AT kaškovskijvi perspektivymehanoisvčhimiivgeterogennyhkatalitičeskihprocesah
first_indexed 2025-07-02T07:17:27Z
last_indexed 2025-07-02T07:17:27Z
_version_ 1836518628506206208
fulltext 78 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 УДК 542.973.34 © 2003 Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процессах В.И. Кашковский Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52 Рассмотрены некоторые вопросы инициирования гетерогенных каталитических процессов. Наиболее перспективными на сегодняшний день является механохимическая и микроволновая активация. Меха- нохимическая активация может радикально изменять реакционную способность твердых тел, ускорять гетерогенные реакции, что обусловлено качественными и количественными изменениями не только в приповерхностном слое твердого тела, но и во всем теле. Рассмотрено использование энергии СВЧ- излучения в различных химических процессах. Уникальные возможности такого энергетического ис- точника выражаются в значительном увеличении выхода целевых продуктов, уменьшении времени протекания процесса, возможности изменять энергетику и геометрию облучаемых объектов. В гетерогенном катализе выделяют два основных класса: окислительно-восстановительный, или катализ с электронными переходами, и кислотно-основный, или ионный катализ, которые различаются механиз- мами соответствующих реакций и природой катализа- торов. В то же время объединяющим фактором являет- ся то, что и в первом и во втором случаях имеет место промежуточное химическое взаимодействие катализа- тора с реагирующим веществом. Другими словами, любому каталитическому акту предшествует акт хи- мической адсорбции с образованием некоторого пере- ходного комплекса, обусловливающего реализацию нового реакционного пути с более низкой абсолютной высотой активационного барьера. В конечном итоге общим для всех форм каталитического ускорения яв- ляется участие катализатора в образовании активиро- ванного комплекса, по крайней мере, на одной из ста- дий реакции. На сегодняшний день несомненным есть тот факт, что каталитический акт должен рассматриваться через тесное взаимодействие систем субстрат–поверхность катализатора, с одной стороны, и поверхность катали- затора–субстрат, с другой, с соответствующим взаим- ным влиянием. В результате следует ожидать измене- ний не только энергетического состояния субстрата, но и свойств катализатора вплоть до изменения его сво- бодной энергии. Поскольку химический состав потен- циальных катализаторов не имеет принципиальных ограничений, то возможности их влияния на свойства активированного комплекса практически неограни- ченны. Это, в свою очередь, открывает возможности для предвидения и оптимизированного управления ка- талитическим процессом. В любом твердом теле всегда присутствуют дефек- ты, нарушающие строго периодическую структуру кристалла. Это обусловливает возникновение локаль- ных колебаний, частота которых больше дебаевской. В результате возбуждения таких колебаний на поверхно- сти катализатора возникают долгоживущие неравно- весные состояния, так называемые горячие точки, или центры, их энергия используется на образование про- межуточного активированного комплекса. Иначе гово- ря, при определенных условиях реализуется такой энергетический рельеф поверхности, который способ- ствует активированию молекул субстрата с после- дующей их адсорбцией и образованием активирован- ного комплекса. Таким образом, задача сводится к решению двух вопросов. С одной стороны, реализация оптимальных геометрических и энергетических характеристик по- верхности через ее активацию, с другой – активация молекул субстрата. Следует отметить, что практиче- ская и теоретическая значимость этих вопросов стиму- лировала огромный интерес различных исследователь- ских школ, приведя в конечном счете к возникновению новых научных разделов – механохимии и микровол- новой химии. 1. Механохимия Конец XIX ст. можно по праву считать началом за- рождения механохимии. Как отмечал Д.И. Менделеев, для ускорения взаимодействия между твердыми тела- ми “необходимо сколь возможно мелко измельчить и перемешать их между собой” [1, с.125]. Первая попытка систематизировать результаты влияния механических воздействий на различные не- органические соединения предпринята в работе [2], ставшей своеобразной отправной точкой интенсивного развития подобных исследований. Обобщающим эта- пом этого исторического периода стало предложение W. Ostwald [3, 4] рассматривать механохимию как са- мостоятельный раздел физической химии. В дальней- шем появление и развитие высокоэффективной из- мельчительной техники существенно стимулировали его наполнение. В настоящее время механохимию рассматривают как науку об ускорении и инициировании химических реакций в гетерогенных системах под воздействием Катализ и нефтехимия, 2003, №11 79 упругой энергии [5–14]. Механохимия своими средст- вами способна решать следующие основные задачи: – изменять реакционную способность твердых тел, ускорять гетерогенные реакции, синтезировать веще- ства и др.; – достигать качественных и количественных изме- нений в характере химической связи и химическом со- ставе твердых тел. В этом случае имеет место разло- жение таких соединений, как карбонаты, нитраты, ам- монийные соли и др. Особенно существенные измене- ния происходят под влиянием механоактивации в сложных оксидах, двойных солях и других веществах, что открывает возможности для разработки нетерми- ческих методов переработки минерального сырья; – стимулировать гетерогенные реакции, что даст возможность проводить многие синтезы путем твер- дофазного взаимодействия. Долгое время считалось, что все изменения в твер- дой фазе, происходящие под воздействием механиче- ской энергии, имеют в основе физическую природу. Вместе с тем по мере углубления в изучении этих про- цессов оказалось, что механическая обработка твердых веществ тесно связана с химическими процессами. Первые попытки объяснить их механизм были сдела- ны еще в конце XIX ст. Так называемая тепловая тео- рия исходила из возникновения в местах контакта ме- жду частицами твердых веществ или внутри этих час- тиц зон локальных разогревов, где температура может повышаться вплоть до температуры плавления одного из веществ [15–17]. Исходя из этой теории следовало бы ожидать, что для однотипных неорганических солей при одинако- вых продуктах разложения ряды термической и меха- нической стабильности должны совпадать. Однако, как оказалось, не всегда легче разлагаются те соли, ко- торые наименее термически стабильны, а при механо- химическом и термическом разложении одних и тех же веществ получаются разные продукты [8, 18]. При более углубленных исследованиях выяснилось, что в ускорении химических реакций кроме локального вы- деления тепла большую роль играет одновременное возникновение в местах контакта между частицами высоких давлений и сдвиговых напряжений. Это одна из причин специфики механохимических процессов, особенно тогда, когда в системе возможно протекание нескольких параллельных или последовательных ре- акций. Другое наиболее вероятное место протекания химических процессов – вершина движущейся трещи- ны при разрушении твердых материалов [18, 19]. В этом случае в участке носка трещины концентрируют- ся значительные сдвиговые напряжения. Эта избыточ- ная энергия приводит к сильной пластической дефор- мации твердого вещества, интенсивному возбуждению колебательных мод и соответствующему возрастанию температуры [20]. При этом величина температурного пика в деформируемой области может быть порядка нескольких тысяч градусов [21]. Однако если после механического воздействия воз- никшие нарушения распространяются в веществе с большой скоростью (близкой к скорости звука), то в самом острие трещины возбуждение межатомных и внутримолекулярных связей происходит таким обра- зом, что больцмановское распределение не успевает установиться, и поэтому, строго говоря, о подъеме температуры говорить некорректно [18, 19]. В данном случае происходит какой-то особый, отличный от тер- мического, способ возбуждения [8]. Этот факт также может быть причиной наблюдаемой экспериментально специфики механохимических процессов, поскольку различие в способе возбуждения связей от чисто тер- мического влечет за собой и различие в химизме про- исходящих вслед за этим процессов. Так, если при ме- ханическом воздействии на кристалл нитрата натрия возникшая трещина движется медленно, то одним из продуктов разложения и механохимической и терми- ческой реакций является кислород. Если же скорость движения высока, то вместо кислорода выделяется окись азота [18] . Чрезвычайно важным оказывается и то, что по- верхность скола еще долгое время после прохождения трещины содержит активные центры, где существуют наиболее благоприятные условия для последующего взаимодействия поверхности твердого тела с молеку- лами газа, жидкости или твердого вещества, причем существует корреляция между концентрацией таких центров и реакционной способностью механически обработанного твердого тела. Значимость этого факта очевидна, поскольку открываются широкие возможно- сти изменения реакционной способности таких объек- тов путем изменения условий их предварительной ме- ханической обработки. Деформация твердых тел под воздействием интен- сивного импульса упругой энергии является их первой ответной реакцией. В этот момент возникают различ- ные дефекты: точечные, линейные, планарные и т. п., вплоть до изменения структурного типа кристалличе- ской решетки [22, 23]. Наблюдается аморфизация по- верхности или, наоборот, происходят упорядочение и кристаллизация. Возможно ускорение диффузионных процессов, что обусловливает изменение реакционной способности твердого тела. В местах разрушения воз- никают свободные радикалы, валентно- и координаци- онно-ненасыщенные атомы, деформируются меж- атомные связи, перегруппируются атомы. В конечном итоге изменяются степень дисперсности и величина поверхности твердого тела, увеличивается запас избы- точной энергии, наблюдается фото- и механоэмиссия электронов [9]. Эти процессы имеют место в момент нагружения твердого тела, релаксируя после снятия нагрузки. Од- нако, несмотря на это, механохимическая активация вызывает устойчивые изменения в твердом теле, осо- бенно в структуре поверхностного слоя [21]. На свеже- образованной поверхности могут остаться места с из- 80 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 быточной химической энергией (разорванные химиче- ские связи, заряженные состояния и т. д.). Причем пе- регруппировка химических связей и другие процессы “химической” релаксации неизмеримо длительнее, чем релаксация теплового возбуждения, их продолжитель- ность может быть разной – от секунд до многих лет. Пути релаксации также могут быть самыми различ- ными: энергия может расходоваться на образование новой поверхности, увеличение концентрации дисло- каций, переходить в тепло, приводить к возбуждению химических реакций. В общем случае релаксацию уп- ругой энергии можно представить в виде следующей схемы [22]: Механическая активация является методом стиму- лирования различных химических реакций: разложе- ния, синтеза, обменных реакций и т. д. Для протекания химического взаимодействия между веществами необ- ходимо создать условия для сближения атомов на рас- стояние действия межатомных сил и сообщить им энергию, достаточную для элементарного акта взаимо- действия. Относительно того, каким образом достига- ется активация поверхностных атомов при взаимодей- ствии газов и жидкостей с твердым веществом или в системе твердое–твердое, существуют различные под- ходы: 1. Энергия активации химических реакций обеспе- чивается теплом, выделяющимся при трении или со- ударении частиц в процессе механического воздейст- вия. 2. Активация происходит за счет энергии выходя- щих на поверхность дислокаций. 3. Активация химических процессов связывается со “сбросом” упругой энергии в момент разрушения твердого тела и с образованием в результате коротко- живущих активных центров. Основные положения этих теорий достаточно под- робно рассмотрены в литературе и подтверждены экс- периментальными результатами [6, 8, 9]. В то же время нет оснований отдавать предпочтение какой-нибудь из них и логичнее ожидать в реальных условиях ком- плексного процесса активации. На сегодняшний день теоретические обоснования процессов подведения упругой энергии к твердому те- лу не вызывают сомнений в их описании и расчетах [5–7, 25], что является существенным фактором при реализации механохимического синтеза гетерогенных катализаторов и их компонентов. При синтезе катализаторов химические процессы протекают в дисперсных системах твердое–твердое, твердое–жидкость, твердое–газ на границе раздела фаз. Ряд технологических стадий, из которых состоит про- цесс приготовления катализатора, сопровождается подведением к системе механической энергии. Это – измельчение твердых компонентов, перемешивание суспензий, паст, сухих порошков, вальцевание, табле- тирование, экструдирование и др. В результате упа- ковка расположенных в поверхностном слое ионов становится рыхлой, межплоскостные расстояния пре- вышают таковые для регулярной решетки, а электро- статическое взаимодействие ослабляется, что создает необходимые предпосылки для перестраивания кри- сталлической структуры [10]. При определенных усло- виях (уменьшение размера частиц и твердости мате- риала, увеличение энергонапряженности измельчаю- щего устройства) кроме поверхностного возможно и объемное деформирование, также сопровождающееся разрывом химических связей и появлением локализо- ванных в объеме активных центров. Исходя из литературных данных [9], можно конста- тировать, что активность катализатора во многом оп- ределяется как регулярными, так и дефектными цен- трами поверхности, концентрация которых зависит в основном от условий его приготовления и воздействия реакционной среды. В настоящее время механохимический синтез ши- роко применяется в практике. Многие промышленные катализаторы получают на основе так называемого ме- тода мокрого смешения: высокотемпературный цинк- хромовый катализатор синтеза метанола, железохро- мовый и цинк-хром-медный катализаторы конверсии оксида углерода с водяным паром, катализатор на ос- нове оксида цинка для превращения сернистых соеди- нений и мн. др. Однозначно установлено, что их каче- ство значительно повышается, если взаимодействие исходных компонентов осуществлять в диспергирую- щих устройствах или мельницах интенсивного дейст- вия [10]. Существенное улучшение каталитической активно- сти получено с использованием механохимической ак- тивации при синтезе соосажденных катализаторных масс, синтезе компонентов катализатора без участия жидкой фазы, нанесенных металлических катализато- ров и др. Еще одним положительным моментом является то, что интенсификация гетерогенных процессов синтеза и деструкции химических соединений с использовани- ем принципов механохимии происходит при низких Диспергирование Упругая энергия Тепло Продукт реакцииАктивированный продукт Катализ и нефтехимия, 2003, №11 81 температурах, что делает такой подход экономически оправданным. Эффективно израсходованная подведенная энергия позволяет провести синтез катализатора таким обра- зом, чтобы требуемый фазовый состав был образован в необходимых соотношениях, а сам процесс проходил с достаточной скоростью. Неоднократно отмечено, что катализаторы, полученные механохимическим синте- зом, существенно отличаются от катализаторов, синте- зированных обычным путем. Так, еще в 60-е годы ХХ ст. было показано, что после механической активации места выхода дислокаций на поверхность могут играть роль активных центров хемосорбции и катализа [8]. Связь конкретных типов дефектов с гетерогенным ка- тализом показана в работах [26, 27], авторы которых изучали каталитическую активность никеля и меди, холоднодеформированных в различной степени, в ре- акциях гидрирования коричной кислоты, дегидрирова- ния этанола и др. При этом установлено, что измене- ние активности связано с изменением дислокаций. При исследовании зависимости каталитической активности никелевого порошка от времени измельчения в реак- циях гидрирования и конверсии о-п-водорода оказа- лось, что существует линейная зависимость между удельной скоростью реакции и плотностью дислока- ций в никеле. Показана четкая зависимость между энергией активации реакции и плотностью дислока- ций. С увеличением последней энергия активации ре- акции резко снижается. В свою очередь, повышение температуры приводит к уменьшению плотности дис- локаций и, как следствие, к снижению скорости реак- ции. При изучении влияния механической активации на активность цинк-хромового катализатора в реакции синтеза метанола оказалось, что наиболее активны об- разцы, полученные путем двухстадийной механиче- ской активации оксида цинка сначала в воде, а затем в хромовой кислоте [10] (табл. 1). Таблица 1. Сравнительная характеристика активности цинк-хромового катализатора в реакции синтеза мета- нола (р = 10 МПа) при различной температуре Активность /мл СН3ОН/ (г ⋅ ч)Способ приготовления 300 °С 340 °С 380 °С Промышленная технология 0,1 3,5 4,8 Двухстадийное дисперги- рование 1,7 5,4 5,0 Активность железохромового катализатора конвер- сии оксида углерода паром, приготовленного механо- химической активацией, также выше по сравнению с активностью катализатора, синтезированного по стан- дартной технологии [28] (табл. 2). Таблица 2. Сравнительная характеристика и результа- ты испытаний опытного и промышленного образцов катализатора СТК-1-5 при различной температуре. Со- став газа: 18 % СО, объемная скорость 3000 ч-1, диаметр 5,0 мм Степень превра- щения, % Катализатор Удель- ная по- верх- ность, м2/г Меха- ниче- ская проч- ность, МПа 300 °С 350 °С 400 °С Констан- та скоро- сти, см3/(г ⋅ с) СТК-1-5 (ПО “Азот”, Севе- родонецк) 28 10,0 60,0 68,0 80,0 1,3 Лабораторный с использова- нием механо- активации 59 12,0 68,0 79,0 90,0 2,5 Интересные результаты получены при изучении влияния механохимической активации на активность Примеры положительного влияния механической активации на активность гетерогенных катализаторов можно продолжать, что однако не изменяет сути об- суждаемого вопроса. Перспективность и актуальность данного подхода очевидны. Применение механохими- ческого синтеза катализаторов, а также высокая чисто- та технологии их получения этим способом и возмож- ность быстрого развертывания технологического про- цесса являются качественно новым уровнем катализа- торного производства. 2. Микроволновая химия Вторым способов активации химических реакций является использование энергии микроволновых полей или энергии высоких и сверхвысоких частот (ВЧ, СВЧ). В первую очередь это обусловлено их уникаль- ными возможностями как тепловых источников. Суть данного способа состоит в появлении в мате- риале объемных источников тепла, созданных по- глощением энергии микроволновых полей, воздейст- вующих на материал [30–32]. Именно этот фактор обусловливает существенное преимущество СВЧ- нагрева по сравнению с другими источниками тепло- вой энергии. Прежде всего, мощность объемных теп- ловых источников не лимитирована теплопроводно- стью, а определяется только диэлектрическими ха- рактеристиками материала и параметрами СВЧ-поля. Отсутствие теплоносителя при микроволновом на- греве значительно упрощает процесс, а также обеспе- чивает его чистоту. Немаловажным является и то, что при микроволно- вом нагреве изменение температуры нагреваемого ма- териала происходит безинерционно, что дает возмож- ность практически мгновенно осуществлять и прекра- 82 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 щать тепловое воздействие на объект. И наконец, су- щественно то, что в многокомпонентной смеси ди- электриков компоненты будут нагреваться по-разному, а конечный результат будет определяться характером теплообмена между ними. Поскольку осуществление большинства химических процессов связано с нагре- вом, а от его скорости и равномерности зависит эффек- тивность этих процессов, целиком оправдано внима- ние исследователей к СВЧ как тепловому источнику. К настоящему времени опубликовано более 300 работ, посвященных применения микроволновых полей, в том числе несколько крупных обзоров [33–36]. Исторически сложилось так, что большинство пуб- ликаций посвящено микроволновой активации реак- ций органического синтеза. Достаточно сказать, что сегодня во многих лабораториях мира микроволновая техника составляет основу большинства сложных син- тезов и входит даже в студенческий практикум. Детально изученные химические реакции с исполь- зованием СВЧ-энергии можно условно объединить в три группы по следующим признакам: – микроволновые синтезы в условиях повышенного давления; – микроволновые синтезы при атмосферном давле- нии; – микроволновые синтезы на твердых носителях. Для первой группы синтезов значительно (в 3–240 раз) сокращается время проведения реакции с более высоким (в 1,5–30 раз) выходом целевых продуктов [37–40]. Преимущества второй группы синтезов заключа- ются в отсутствии теплоносителя, чистоте эксперимен- та, возможности практически мгновенно разогреть ре- акционную массу до заданной температуры, и особен- но в возможности замены традиционного для данной реакции растворителя на более высококипящий и полярный [41–45]. И наконец, использование СВЧ для осуществления синтезов на твердых носителях позволяет исключить растворитель, достичь более высоких температур, зна- чительно сократить время реакции и увеличить выход продуктов [46–53]. В последние годы область применения СВЧ- энергии существенно расширилась. Появились инте- ресные работы, посвященные использованию микро- волнового облучения при получении катализаторов [54], в межфазном катализе [55], при обессоливании и обезвоживании нефти [56], для утилизации нефтесо- держащих отходов [57]. Анализируя имеющиеся литературные данные, можно заключить, что на сегодняшний день теорети- чески и практически пройдена важнейшая ступень по преодолению малых масштабов и переходу на про- мышленный уровень СВЧ как источника энергии, а значимость этого особенно очевидна для крупнотон- нажных и энергоемких процессов, в первую очередь для переработки нефти и газового конденсата. Действительно, возможность непосредственного влияния СВЧ-поля на молекулы углеводородов откры- вает широкие перспективы микроволнового нагрева на стадиях: – обессоливания, обезвоживания и первичной пере- гонки нефти; – вторичной переработки нефтепродуктов, включая каталитические процессы; – ускорения процесса теплообмена при термиче- ских и каталитических процессах; – структурных преобразований молекул углеводо- родов газового конденсата; Анализ большого количества реакций, индуциро- ванных СВЧ-излучением, позволяет сделать вывод о том, что СВЧ снимают только кинетические ограниче- ния реакций, не изменяя термодинамических парамет- ров. На сегодняшний день не обнаружено реакций, стимулированных СВЧ-излучением, которые не про- текали бы в обычных условиях. Однако СВЧ-нагрев значительно отличается от обычного тем, что он обу- словливает дипольную поляризацию молекул, что в принципе может приводить к необычным эффектам. В то же время величина кванта энергии, соответст- вующая сантиметровому, миллиметровому и субмил- лиметровому диапазонам СВЧ, соизмерима разнице энергий близко расположенных энергетических уров- ней атомов и молекул, что является хорошей предпо- сылкой для их активации. Это обстоятельство играет определяющую роль, поскольку реализация резонанс- ного взаимодействия СВЧ-энергии с веществом будет стимулировать промежуточное взаимодействие твер- дого тела с реагирующими компонентами через их ак- тивированное состояние. Определив в каждом конкретно случае свои резо- нансные частоты, можно обеспечить существенные геометрические и энергетические изменения молекул вещества вплоть до изменения (как граничный случай) его физико-химических свойств. Образующееся при этом некоторое переходное состояние, отличное по свойствам от исходного, является предпосылкой для развития нового реакционного пути при осуществле- нии какого-либо химического процесса. Заключение Новые современные средства механического воз- действия на твердое вещество позволяют целенаправ- ленно и кардинально изменить его свойства. С одной стороны, это открывает широкие возможности для регулирования фазового состава катализатора, с дру- гой – для его активации через изменение энергетики и геометрии поверхности. По сути можно говорить о формировании нестационарных состояний за счет энергии упругого воздействия, которые выражаются Катализ и нефтехимия, 2003, №11 83 в реализации новых полей состояний катализатора, концентрационных и температурных градиентов и т. п., т. е. в создании таких условий, при которых проте- кание каталитического акта более благоприятно, чем в стационарном состоянии. Второй возможностью целенаправленного воздей- ствия на катализатор является использование энергии СВЧ-полей. Кроме объемных источников тепла, воз- никающих в твердом материале, после микроволново- го облучения имеют место поляризационные явления, что в конечном счете также обусловливает развитие нестационарных состояний. Можно полагать, что в недалеком будущем вполне реальным станет не только предсказуемость работы гетерогенных катализаторов, но и селективное управ- ление каталитическим процессом. Литература 1. Менделеев Д.И., Основы химии, Москва, Гос- химиздат, 1947, Т.1. 2. Carey Lea M., The London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 1894, 37 (228), 470. 3. Ostwald W., Lehrbuch der allgemeine Chemie, Leipzig, 1887. 4. Ostwald W., Die chemisce Literatur und die Organisation der Wissenschaft, Leipzig, 1919. 5. Heinicke G., Chem. Prum., 1975, 25 (10), 506. 6. Болдырев В.В., Фундаментальные исследования химической науки, Новосибирск, Наука, 1977. 7. Болдырев В.В., Научные основы приготовления катализаторов, Новосибирск, Наука, 1984. 8. Aввакумов Е.Г., Механохимические методы ак- тивации химических процессов, Новосибирск, Наука, 1986. 9. Болдырев В.В., Механохимическая активация при реакциях твердых тел, Киев, Наук. думка, 1986. 10. Широков Ю.Г., Журн. прикл. химии, 1997, 70 (6), 961. 11. Бутягин П.Ю., Успехи химии, 1971, 40, 1935. 12. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Там же, 1835. 13. Fox P.G., J. Mater. Sci., 1975, 10, 340. 14. Kubo T., J. Chem. Soc. Jap., 1968, 71, 1301. 15. Боуден Ф.П., Тейлор А., Трение и смазка твер- дых тел, Москва, Машгиз, 1960. 16. Bowden F.P., Thomas F.R.S. and P.H., Proc. Roy. Soc., A223, 29. 17. Bowden F.P., Person P.A., Ibid, A260, 433. 18. Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Чупахин А.П., Хи- мия твердого тела, Москва, Знание, 1982. 19. Болдырев В.В., Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ, Ново- сибирск, Наука, 1983. 20. Беляев С.М., Мартышев Ю.Н., Юшин Ю.Е., Активная поверхность твердых тел, Москва, Изд-во АН СССР, 1976. 21. Weichert R., Untersuchungen zur Temperatur an der Bruchspitze, Karlsruhe, Inst. Verfahrtechnik, 1976. 22. Механохимический синтез в неорганической хи- мии, Сб. науч. тр., Новосибирск, Наука, 1996. 23. Бутягин П.Ю., Докл. АН СССР, Химия, 1993, 331 (3), 311. 24. Ильин А.П., Широков Ю.Г., Прокофьев В.Ю., Неорганические материалы, 1995, 31 (7), 933. 25. Бутягин П.Ю., Кинетика и катализ, 1987, 28 (1), 5. 26. Uhara G., Janagimoto S., Tani K. et al., Nature, 1961, 192, 867. 27. Uhara G., Kashimoto S., Hikino T., J. Phys. Chem., 1963, 63 (5), 996. 28. Ходаков Г.С., Ребиндер П.А., Коллоид. журн., 1960, 22 (3), 365. 29. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Власова Ю.Н., Нефтехимия, 2000, 40 (5), 362. 30. Хиппель А.Р., Диэлектрики и их применение, Москва, Ленинград, Госэнергоиздат, 1959. 31. Хиппель А.Р., Диэлектрики и волны, Москва, Ленинград, Изд-во иностр. лит., 1960. 32. Гольдштейн Л.Д., Зернов Н.В., Электромаг- нитные поля и волны, Москва, Сов. радио, 1971. 33. Mingos D., Baghurst D.R., Chem. Soc. Revs., 1991, 20 (1), 1. 34. Abramovitch R., Org. Prep. Int., 1991, 23 (6), 685. 35. Whittaker A., Mingos D., J. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1994, 29 (4), 195. 36. Strauss C., Trainer K., J. Chem., 1995, 48 (10), 1665. 37. Gedye R., Smith F., Westway K. et al., Tetrahedron Lett., 1986, 27 (3), 279. 38. Abramovitch R., Abramovitch D., Jyanar K. et al., Idid., 1991, 32 (39), 5251. 39. Chemat F., Poux M., Berlan J., J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1994, 12, 2597. 40. Majetich G., Hicks R., J. Microwave Power and Electromagnetic Energy, 1995, 30 (1), 27. 41. Ельцов А.В., Мартынова В.П., Соколова Н.Б. и др., Журн. орг. химии, 1994, 64 (9), 1581. 42. Molina A., Vaquero J.J., Garcia-Navio J.L. et al., Tetrahedron Lett., 1993, 34 (16), 2673. 43. Rahmouni M., Derdour A., Bazureau J. et al., Idid., 1994, 35 (26), 4563. 44. Bose A., Manhas M., Ghosh M. et al., J. Org. Chem., 1991, 56 (25), 6968. 45. Bose A., Banik B.K., Manhas M., Tetrahedron Lett., 1995, 36 (2), 213. 46. Gutierrez E., Loupi A., Bram G., Idid., 1989, 30 (8), 945. 47. Benalloum A., Labiad B., Villemin D., J. Chem. Soc. Chem. Communs., 1989, 7, 386. 84 Катализ и нефтехимия, 2003, №11 48. Villemin D., Lobiad B., Ouhieal Y., Chem. аnd Ind., 1989, 18, 607. 49. Varma R.S., Chatterjee A.K., Varma M., Tetrahe- dron Lett., 1993, 34 (29), 4603. 50. Rechsteiner B., Texier-Boullet F., Hamelin J., Idid., 1993, 34 (32), 5071. 51. Perez E., Marrero A., Perez R. e.a., Idid., 1995, 36 (11), 1779. 52. Varma R.S., Dahiya R., Kumar S., Idid., 1997, 38 (12), 2039. 53. Varma R.S., Dahiya R., Kumar S., Idid., 2043. 54. Ango H., Chem. аnd Chem. Ind., 2000, 53 (6), 705. 55. Deshayes Sandrine, Tetrahedron Lett., 1999, 55 (36), 10851. 56. Ильин С.Н., Пат. 2160762 Россия, Опубл. 20.12.2000. 57. Паренаго О.П., Давыдова С.Л., Нефтехимия, 1999, 39 (1), 3. Поступила в редакцию 3 декабря 2001 г. Перспективи механо- та НВЧ-хімії в гетерогенних каталітичних процесах В.І. Кашковський Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52 Розглянуто деякі питання ініціювання гетерогенних каталітичних процесів. Найперспективнішими на сьогодні є механохімічна та мікрохвильова активація. Механохімічна активація може радикально змі- нювати реакційну здатність твердих тіл, прискорювати гетерогенні реакції, що обумовлено якісними і кількісними змінами не тільки в приповерхневому шарі твердого тіла, але і у всьому його об’ємі. Роз- глянуто використання НВЧ-випромінювання в різних хімічних процесах. Унікальні можливості такого енергетичного джерела виявляються в істотному збільшенні виходів цільових продуктів, зменшенні часу перебігу процесу, можливості змінювати енергетику і геометрію об’єктів, які опромінюються. Perspectives of mechano- and microwave- chemistry in heterogeneous catalytic processes V.I. Kashkovskу Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 1, Murmanska Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52 Some problems of initiating heterogeneous catalytic processes have been treated. Mechanochemical and mi- crowave activations are the most promising ones at present. The mechanochemical activation can radically alter the reaction ability of solids and increase the rate of heterogeneous reactions due to qualitative and quantitative changes not only in the subsurface layer of the solid, but also in all its bulk. Use of microwave radiation in vari- ous chemical processes has been considered. Unique possibilities of such energy source are expressed in signifi- cant increase of outputs of desired products, decrease of the duration time of processes, possibility to change en- ergetic and geometry of irradiated objects.

Схожі ресурси