Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3
The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of radicals НОО with NH2- and N.H-group of the μ3–coordinated ligand: HOO+ μ3CC6H4NH2 → H2O2 + μ3CC...
Gespeichert in:
| Datum: | 2001 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
2001
|
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4046 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 23-25. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4046 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-40462009-07-15T12:01:25Z Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of radicals НОО with NH2- and N.H-group of the μ3–coordinated ligand: HOO+ μ3CC6H4NH2 → H2O2 + μ3CC6H4N .H CH3-p; (1); HOO+ μ3CC6H4NH → O2 + μ3CC6H4NH2 (2) has been substantiated. The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of radicals НОО with NH2- and N.H-group of the μ3–coordinated ligand: HOO+ μ3CC6H4NH2 → H2O2 + μ3CC6H4N .H CH3-p; (1); HOO+ μ3CC6H4NH → O2 + μ3CC6H4NH2 (2) has been substantiated. The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of radicals НОО with NH2- and N.H-group of the μ3–coordinated ligand: HOO+ μ3CC6H4NH2 → H2O2 + μ3CC6H4N .H CH3-p; (1); HOO+ μ3CC6H4NH → O2 + μ3CC6H4NH2 (2) has been substantiated. 2001 Article Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 23-25. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4046 547.113: 541.124 ru Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of radicals НОО with NH2- and N.H-group of the μ3–coordinated ligand: HOO+ μ3CC6H4NH2 → H2O2 + μ3CC6H4N .H CH3-p; (1); HOO+ μ3CC6H4NH → O2 + μ3CC6H4NH2 (2) has been substantiated. |
| format |
Article |
| author |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| spellingShingle |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| author_facet |
Ковтун, Г.А. Пустарнакова, Г.Ф. |
| author_sort |
Ковтун, Г.А. |
| title |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| title_short |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| title_full |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| title_fullStr |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| title_full_unstemmed |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| title_sort |
кластер кобальта co3(μ3–cc6h4nh2)(co)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 |
| publisher |
Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України |
| publishDate |
2001 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4046 |
| citation_txt |
Кластер кобальта Co3(μ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 / Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 8. — С. 23-25. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunga klasterkobalʹtaco3m3cc6h4nh2co9vkatalizeobryvacepejokisleniâciklogeksadiena13 AT pustarnakovagf klasterkobalʹtaco3m3cc6h4nh2co9vkatalizeobryvacepejokisleniâciklogeksadiena13 |
| first_indexed |
2025-07-02T07:11:32Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:11:32Z |
| _version_ |
1836518256927571968 |
| fulltext |
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 23
УДК 547.113: 541.124 © 2001
Кластер кобальта Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 в катализе
обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3
Г.А. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова
Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины,
Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская,1; факс: (044) 573-25-52
Обнаружен катализ обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 кластером кобальта
Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 при температуре 50 °С. Обоснован механизм катализа, который реализуется в
чередующихся реакциях радикалов НОО⋅ с NH2- и N ⋅H-группами µ3-координированного лиганда:
HOO⋅ + µ3CC6H4NH2 → H2O2 + µ3CC6H4N .H CH3-p; (1); HOO⋅ + µ3CC6H4N⋅ H → O2 + µ3CC6H4NH2 (2).
Работы [1–3] положили начало исследованиям ка-
тализа обрыва цепей окисления органических соеди-
нений кластерами переходных металлов.
В ходе этих исследований нами обнаружен катализ
обрыва цепей окисления циклогексадиена-1,3 (RH)
кластером кобальта Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 (I), веду-
щий к длительному торможению радикально-цепного
окисления данного углеводорода.
Кластер (I) синтезировали согласно общей методи-
ке [4] (растворитель – бензол, атмосфера – СО, время
реакции – 9 ч при температуре 80 °С):
Hg(C6H5NH2)2 + HCCo3(CO)9 → C6H5NH2 + Hg +
+ Co3(µ3 –СC6H4NH2)(CO)9.
Элементный анализ (C, H, N, Co) и ИК-спектры
бензольных растворов полученного соединения соот-
ветствовали брутто-формуле (I). Структурные осо-
бенности соединений общей формулы Co3(µ3–
CR)(CO)9 (R= H, алкил, арил и др.) (рис. 1) обобщены
в обзоре [5]. Над тремя атомами кобальта, образую-
щими равносторонний треугольник Co3(CO)9, распо-
ложен sp3-гибридизованный атом углерода. Три атома
кобальта связаны с ним простыми Со-С-связями, на-
правленными под углом 60° к плоскости треугольни-
ка. Тетраэдрическое окружение атома углерода не-
сколько искажено, поскольку углы Со-С-Со состав-
ляют в среднем 80°. Все атомы электронно и коорди-
национно насыщены, поэтому кластерная группиров-
ка Co3(µ3–CR)(CO)9 диамагнитна [5].
Носителями цепей окисления RH являются гидро-
пероксильные радикалы HOO⋅ [6]. Скорость иниции-
рованного окисления RH измеряли волюмометрически
по поглощению кислорода (методика [7]). В качестве
инициатора цепей окисления (50 °С) выступал азобис-
изобутиронитрил [6].
Исследуемый кластер кобальта (I) при его началь-
ных концентрациях 10-3 – 10-4 моль/л ингибирует окис-
ление гомогенных растворов RH (рис. 2).
Рис. 1. Структурная формула кластеров кобальта общей
формулы Co3(µ3–CR)(CO)9 [5]
Рис. 2. Поглощение кислорода при инициированном
окислении циклогексадиена-1,3 (1,0 моль/л в бензоле) в
отсутствие кластера кобальта (1) и при его начальной
концентрации 9,4⋅10-3 моль/л (2); Wi = 1,9⋅107 моль/(л ⋅ с),
при температуре 50 °С
0
2
4
6
0 5 10
мин
Δ
[O
2]
⋅1
03 , м
ол
ь/
л 1
2
24 Катализ и нефтехимия, 2001, №8
Наблюдаемый брутто-стехиометрический коэф-
фициент обрыва цепей окисления RH f = τ Wi / [(I)]о =
= 23 ± 8, где τ – период индукции обрыва цепей кла-
стером [1, 2]; Wi – скорость инициирования цепей
окисления. Следовательно, исследуемый кластер ко-
бальта (I) каталитически (многократно) участвует в
обрыве цепей окисления RH.
Реакционным центром в молекуле кластера (I) яв-
ляется NH2-группа координированного лиганда
µ3–CC6H4NH2:
HOO⋅ + µ3–CC6H4NH2 → H2O2 + µ3–CC6H4N⋅ Н. (1)
Экспериментальным подтверждением именно та-
кого направления реакции радикалов HOO⋅ с класте-
ром (I) является обнаружение методом электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих N-
центрированных радикалов (окисление проводили в
реакторе-ампуле, помещенном в резонатор прибора
ЕХ–2542 при 35 °С), а также образование пероксида
водорода (метод иодометрии в сочетании с селектив-
ным разложением оксидата каталазой гриба Pеnicilium
vitale [6]). Использование γ-излучения изотопом 60Co-
источник свободных радикалов в системе {(I) – O2 –
матрица адамантана (−30 °С)} позволило наблюдать
изотропные спектры ЭПР короткоживущих N-
центрированных радикалов (предположительно ами-
нильных) и оценить характерную для них константу
сверхтонкого взаимодействия (СТВ) аN ≈ 6,5э. Исполь-
зование в этих опытах матрицы адамантана обуслов-
лено тем, что в ней затруднены поступательная диффу-
зия и гибель свободных радикалов, но возможно их
быстрое вращение – одно из важных условий получе-
ния изотропных спектров ЭПР.
Согласно выводам из работы [6], взаимодействие
гидропероксильных и свободных 4-R-фенил-аминиль-
ных радикалов (где R-алкил) протекает по двум основ-
ним реакциям (2 а, 2 б):
HOO
. +
а б
R
N. R
N.
(2)
HOO
R
N+ O2NH
R
Реализация реакции (2 б) ведет к однократному об-
рыву цепей (f = 2), а реакции (2 а) – к регенерации ис-
ходного ароматического амина и, как следствие, – к
увеличению стехиометрического коэффициента обры-
ва цепей (f >>2).
Можно предположить, что кластерная группировка
Co(CO)9(µ3–C-) как заместитель в N-центрированном
радикале кластера Co3(µ3–CC6H4N⋅Н)(CO)9 стерически
препятствует протеканию реакции (2 б), тем самым
способствует регенерации исходной NH-связи класте-
ра (I) в реакции (2 а). Эта реакция является одноэлек-
тронным переносом от радикала HOO⋅ (как более элек-
тронноакцепторной частицы) к N-центрированному
радикалу >N⋅ [6]:
>N⋅ + HOO⋅ → [>N− + O2 + H+]≠ → >NH + O2.
Следовательно, из чередующихся стадий (1) – (2 а)
складывается каталитический цикл обрыва цепей
окисления исследуемым кластером кобальта (f >>2), а
реакция (2 б) ведет к необратимому расходованию это-
го своеобразного кластерного катализатора (его дезак-
тивации). Параметр f в этом случае определяется урав-
нением
f = 2 [1 + (k2a / k2б )].
Таким образом, рассмотренные выше результаты
дополнительно экспериментально подтверждают факт
существования новой и перспективной области иссле-
дования кластеров металлов в качестве ингибиторов
окисления каталитического действия в актах обрыва
цепей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Го-
сударственного фонда фундаментальных исследова-
ний Украины (проект 03.07/2).
Литература
1. Ковтун Г.А., Каменева Т.М., Варгафтик М.Н.,
Моисеев И.И., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 16–
17.
2. Ковтун Г.А., Пустарнакова Г.Ф., Плотникова
Н.И., Там же, 18–20.
3. Ковтун Г.А., Катализ и нефтехимия, 2001, (8),
10–17.
4. Seyferth D., Hallgren J.E., Spohn R.J. et al., J.
Organometal. Chem.,1974, 65, 99–105.
5. Seyferth D., Adv. Organometall. Chem., 1976, 14,
97–44.
6. Ковтун Г.А., Плужников В.А., Химия ингибито-
ров окисления органических соединений, Киев, Наук.
думка, 1995.
6. Ковтун Г.А., Моисеев И.И., Металлокомплекс-
ные ингибиторы окисления, Киев, Наук. думка, 1993.
Поступила в редакцию 11 мая 2001 г.
Катализ и нефтехимия, 2001, №8 25
Кластер кобальту Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 у каталізі
обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3
Г.О. Ковтун, Г.Ф. Пустарнакова
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
Україна, 253094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044)573-25-52
Виявлено каталіз обриву ланцюгів окиснення циклогексадієну-1,3 кластером кобальту
Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 за температури 50 °С. Обгрунтовано механізм каталізу, який реалізується в
реакціях радикалів НОО з NH2– та N⋅H-групами µ3-координованого ліганду, що чергуються:
HOO⋅+ µ3-CC6H4NH2 → H2O2 + µ3–CC6H4N⋅ H (1); HOO⋅ + µ3-CC6H4N⋅ H → O2 + µ3–CC6H4NH2 (2).
Сluster of cobaltous Co3(µ3–CC6H4NH2)(CO)9 in catalysis
of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3
G.O. Kovtun, G.F. Pustarnakova
Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax: (044) 573-25-52
The catalysis of oxidation chain breaking of cyclohexadiene-1,3 by clusters of cobaltous Co3(µ3–
CC6H4NH2)(CO)9 has been revealed at 50 °С. The mechanism of catalysis realized in alternating reactions of
radicals НОО with NH2– and N.H-group of the µ3–coordinated ligand:
HOO⋅+ µ3-CC6H4NH2 → H2O2 + µ3–CC6H4N⋅ H (1); HOO⋅ + µ3-CC6H4N⋅ H → O2 + µ3–CC6H4NH2 (2) has
been substantiated.
ДО УВАГИ ВІТЧИЗНЯНИХ ВИРОБНИКІВ ТА
ПОСТАЧАЛЬНИКІВ НАФТОПРОДУКТІВ!
ВАШІ ЗРАЗКИ – НАШЕ РІШЕННЯ!
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України у своєму складі має
Випробувальну лабораторію нафтопродуктів, зареєстровану у реєстрі систе-
ми сертифікації УкрСЕПРО 20 травня 1999 року, № И А6. 001. Н. 108.
Лабораторія акредитована на право проведення випробувань, в то-
му числі з метою сертифікації нафтопродуктів:
• бензини автомобільні;
• палива дизельні та газотурбінні;
• мазути;
• оливи моторні (карбюраторні, дизельні та ін.).
Телефон: 559-71-30
|