Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні

Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні

Подано стислий огляд основних етапів розвитку технології каталітичного крекінгу, еволюції каталізатора від природних алюмосилікатів до синтетичних цеолітів, формування сучасних поглядів на кислотну природу активності каталізатора крекінгу, шляхів становлення уявлень про карбоній-іонні механізми крек...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2001
1. Verfasser: Патриляк, Л.К.
Format: Artikel
Sprache:Ukrainian
Veröffentlicht: Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України 2001
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4047
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 14-25. — Бібліогр.: 199 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-4047
record_format dspace
spelling irk-123456789-40472009-07-15T12:00:44Z Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні Патриляк, Л.К. Подано стислий огляд основних етапів розвитку технології каталітичного крекінгу, еволюції каталізатора від природних алюмосилікатів до синтетичних цеолітів, формування сучасних поглядів на кислотну природу активності каталізатора крекінгу, шляхів становлення уявлень про карбоній-іонні механізми крекінгу. Розглянуто основні технології виробництва каталізатора крекінгу. Коротко представлено результати найновіших досліджень, виконаних в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України в галузі каталітичного крекінгу. Представлен сжатый обзор основных этапов развития технологии каталитического крекинга, эволюции катализатора от природных алюмосиликатов к синтетическим цеолитам, формирования современных взглядов на кислотную природу активности катализатора крекинга, путей становления представлений о карбоний-ионных механизмах крекинга. Рассмотрены основные технологии производства катализатора крекинга. Коротко представлены результаты новейших исследований, выполненных в Институте биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины в области каталитического крекинга. Concise review of the basic stages of catalytic cracking technology development, of the catalyst evolution from natural aluminosilicates to synthetic zeolites, of the formation of modern sights on the acid nature of cracking catalyst activity, of the progress of idea about carbon-ion cracking mechanisms have been shown. The basic technologies of the cracking catalyst considered. The results of the newest researches carried out in the Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine in catalytic cracking field have been shortly presented. 2001 Article Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 14-25. — Бібліогр.: 199 назв. — укр. http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4047 665.64.097.3: 665.664.2 uk Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
description Подано стислий огляд основних етапів розвитку технології каталітичного крекінгу, еволюції каталізатора від природних алюмосилікатів до синтетичних цеолітів, формування сучасних поглядів на кислотну природу активності каталізатора крекінгу, шляхів становлення уявлень про карбоній-іонні механізми крекінгу. Розглянуто основні технології виробництва каталізатора крекінгу. Коротко представлено результати найновіших досліджень, виконаних в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України в галузі каталітичного крекінгу.
format Article
author Патриляк, Л.К.
spellingShingle Патриляк, Л.К.
Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
author_facet Патриляк, Л.К.
author_sort Патриляк, Л.К.
title Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
title_short Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
title_full Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
title_fullStr Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
title_full_unstemmed Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні
title_sort каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в україні
publisher Інститут бiоорганiчної хiмiї та нафтохiмiї НАН України
publishDate 2001
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4047
citation_txt Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні / Л.К. Патриляк // Катализ и нефтехимия. — 2001. — № 9-10. — С. 14-25. — Бібліогр.: 199 назв. — укр.
work_keys_str_mv AT patrilâklk katalítičnijkrekíngpraktikaíteoríârozvitokdoslídženʹvukraíní
first_indexed 2025-07-02T07:17:50Z
last_indexed 2025-07-02T07:17:50Z
_version_ 1836518652763963392
fulltext 14 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 УДК 665.64.097.3: 665.664.2 © 2001 Каталітичний крекінг: практика і теорія, розвиток досліджень в Україні Л.К. Патриляк Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Україна, 02094 Київ, вул. Мурманська, 1; факс: (044) 573-25-52 Подано стислий огляд основних етапів розвитку технології каталітичного крекінгу, еволюції каталізатора від природних алюмосилікатів до синтетичних цеолітів, формування сучасних поглядів на кислотну при- роду активності каталізатора крекінгу, шляхів становлення уявлень про карбоній-іонні механізми крекінгу. Розглянуто основні технології виробництва каталізатора крекінгу. Коротко представлено результати най- новіших досліджень, виконаних в Інституті біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України в галузі каталі- тичного крекінгу. Каталітичний крекінг виник як подальший розвиток термічного крекінгу, вперше впровадженого у промис- ловість у 1912 р. [1]. Як відомо, основне їх призначен- ня – збільшення виробництва бензинів за рахунок керо- сино-газойлевих фракцій нафти, вакуумних дисти-лятів і важких нафтових залишків. Обидва процеси докорін- но різняться механізмом перебігу і здебільшого скла- дом продуктів конверсії. У процесі каталітичного кре- кінгу реалізується ціла низка послідовно-паралельних реакцій, у яких беруть участь молекули як вихідної си- ровини, так і продуктів перетворення [2–15]: розщеп- лення парафінів до аліфатичних вуглеводнів меншої молекулярної маси; трансформація нафтенів до олефі- нів; деалкілування алкілароматичних вуглеводнів та їх розпад по бічних ланцюгах; крекінг олефінів до нена- сичених продуктів меншої молекулярної маси; ізомери- зація; перерозподіл алкільної групи між двома арома- тичними вуглеводнями; диспропорціонування; пере- розподіл водню; полімеризація, конденсація, коксоут- ворення. Першими каталізаторами крекінгу вважають H2SO4, H3PO4 та AlCl3 [5] – каталізатори полімеризації олефі- нів, оскільки побічними продуктами полімеризації були фракції з температурою кипіння бензинів, але докорінні зміни у крекінзі пов'язані із застосуванням твердих ка- талізаторів. Піонерами технічного втілення крекінгу на останніх були вчені США, хоча безсумнівними науко- вими досягненнями у цьому напрямку позначені зусил- ля С.В. Лебедєва, М.Д. Зелінського, О.О. Баландіна, Б.О. Казанського, А.Ф. Плате та ін. [5]. На період бурх- ливого розвитку каталітичного крекінгу припадають також початок і розквіт наукової діяльності В.С. Гутирі [5, 6, 16] в Азербайджанському науково-дослідному інституті нафтопереробної промисловості (АзНДІ НП), діяльності, яка завершилась впровадженням у 1953 р. першої в СРСР установки каталітичного крекінгу з пи- ловидним шаром каталізатора [5–7, 16]. З 1959 р. і до своєї кончини у 1973 р. В.С. Гутиря працював у системі Академії наук України, де його роботи знайшли продо- вження [17–20]. 1. Основні етапи становлення технології каталі- тичного крекінгу Крекінг на стаціонарному шарі каталізатора. Пе- ршим процесом каталітичного крекінгу, реалізованим у нафтопереробній промисловості в широкому масш- табі у 1936 р., був процес Гудрі [2–4] із стаціонарним шаром формованого природного алюмосилікатного каталізатора на основі активованої кислотою відбілю- ючої глини такого складу: 76 % SiO2; 16,8 % Al2O3; 1,6 % Fe2O3; 2,4 % CaO та 1,3 % MgO. Каталізатор заван- тажували у систему з декількох вертикальних колон- конвертерів, оснащених сіткою труб, по яких цирку- лювала розплавлена суміш солей для відводу тепла регенерації. Нагріті у трубчастій печі пари сировини надходили до одного з конвертерів і після перетворен- ня на каталізаторі (0,5 МПа, 450–460 °С) переходили у ректифікаційну колону, де продукти конверсії ділились на бензин, лигроїн та дизпаливо. З відпрацюванням каталізатора в одному конвертері сировина автоматич- но переводилась у другий і т. д. Конвертер із відпра- цьованим каталізатором відключався і після вакуумно- го видалення вуглеводневих парів продувався гарячим повітрям для випалювання смол і коксу. Тривалість циклу каталізу становила від 30 до 130 хв. Крекінг вели лише в одному з конвертерів, решта перебувала на різ- них стадіях регенерації каталізатора. Вихід бензину дорівнював 45 %, октанове число – 77–81 за моторним методом (о.ч. ММ). Газоутворення було набагато ниж- чим, ніж при термічному крекінзі, а за своїм складом газ характеризувався кількаразово вищим вмістом вод- ню, пропілену, бутенів, ізобутану та н-бутану і, відпо- відно, в кілька разів нижчим вмістом метану та етану. Рідкі продукти відрізнялись високою хімічною стабі- льністю завдяки низькому вмісту олефінів. Крекінг на рухомому шарі. Складність технічного оформлення описаного процесу, пересиченість схеми автоматикою покликали до життя вже у 1939 р. [21] процес з рухомим шаром порошкоподібного каталіза- тора того ж хімічного складу, що й у процесі Гудрі. Сировину прокачували через трубчасту піч, де вона Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 15 підігрівалась і випаровувалась, а на виході парів із печі у трансферну лінію вдувався каталізатор у вигляді пу- дри. Відтак суміш парів сировини та каталізатора над- ходила у реакційну камеру. Суміш газів і парів з від- працьованим порошком каталізатора вводилась у цик- лонний сепаратор, де порошок відділявся від вуглево- дневих парів, безперервно видалявся із циклонного сепаратора та струменем гарячого повітря вдувався у регенераційну камеру. Із неї каталізатор знову повер- тався у процес крекінгу, а вуглеводневі гази та пари з реакційної камери безперебійно надходили на ректи- фікацію. Тиск не перевищував 0,3–0,4 МПа. Вихід бен- зину з о.ч. 78–82 (ММ) сягав до 50 % на сировину. Бен- зин вміщував 10–12 % ароматичних вуглеводнів. Безперервність процесу дозволила вилучити нена- дійну автоматику, але головним прогресивним ново- введенням було просторове розділення реактора та регенератора. Стадії крекінгу та регенерації не ліміту- вали одна одну, що значно спростило технологію в цілому. Обидва принципи витримали перевірку часом і збереглись до сьогодні. У 1941 р. було реалізовано процес каталітичного крекінгу у "киплячому" шарі пиловидного каталізатора [22]. У 1942 р. впроваджено технологію з рухомим (спадаючим) шаром крупносферичного (3–4 мм) ката- лізатора – процес "Термофор", який паралельно з пер- шим процесом проіснував до 70-х років минулого сто- річчя [13, 22], коли технологія "Термофор" була витіс- нена процесом з висхідним потоком мікросферичного (40–100 мкм) каталізатора [23, 24]. У сучасних установках каталізатор експлуатується в безперервному циркуляційному режимі у контурі реактор-регенератор. Особливо жорсткими (700–750 °С, парціальний тиск водяної пари – до 0,03 МПа) є умови в регенераторі, у якому каталізатор "проводить" до 99 % часу. В результаті стирання мікросферичних частинок при постійному русі (в регенераторі реалізується режим киплячого шару) каталізатор постійно втрачається. А тому в процесі роботи установки необхідне безперебійне її підживлення (приблизно 0,5–1,0 кг свіжого каталізатора на 1 т перероблюваної сировини при загальній масі циркулюючої твердої фази 400–450 т на установці потужністю до 1 млн т у рік по сировині). Великий внесок у розвиток процесу каталітичного крекінгу в колишньому СРСР зроблено Грозненським нафтовим науково-дослідним інститутом (ГрозНДІ) та Всесоюзним науково-дослідним інститутом нафтопе- реробної промисловості (ВНДІ НП) [10, 14]. 2. Еволюція каталізатора Глини та аморфні синтетичні алюмосилікати. Но- сієм каталітичних властивостей відбілюючих глин ки- слотної активації був монтморилоніт [5, 6, 22], який не відзначається надто високою каталітичною активністю і не несе в собі достатніх резервів її підвищення шля- хом, наприклад, варіювання компонентним складом, застосуванням хімічного модифікування тощо. Значні переваги в цьому відношенні належать синтетичним алюмосилікатам, а тому вже з 1940 р. домінуючим ка- талізатором крекінгу став синтетичний аморфний алюмосилікат [22], як крупно-, так і мікросферичний. У крекінзі оксид кремнію сам по собі інертний, тоді як відповідним чином суміщений з ним алюміній вже у кількості 0,1 % веде до виникнення значної каталітич- ної активності. Спроби замінити оксид алюмінію окси- дами деяких інших елементів – MgO, ZrO2 та ThO2, Cr2O3 – не дали позитивного результату [25]. Серед способів приготування алюмосилікатних ка- талізаторів найпоширенішою була технологія сумісно- го висаджування алюмо- та силікагелів з наступним просочуванням змішаного гелю після того, як він за- знав синерезису, розчином солі алюмінію. Свіжовиса- джений алюмосилікагель не виявляє кристалічної структури, однак остання розвивається в процесі його старіння. Активацію каталізатора здійснювали витіс- ненням з нього натрію катіонами алюмінію або амо- нію. Каталізатори з вмістом Al2O3 2–25 та близько 50 % називали відповідно низько- та високоглиноземними. В останньому випадку атомне співвідношення алюмі- нію та кремнію відповідає приблизно одиниці. Зі збі- льшенням вмісту алюмінію в алюмосилікатному ката- лізаторі зростала його стабільність в експлуатації та при термообробці [25]. У 50–60-ті роки загального визнання набули круп- носферичні каталізатори, які готували за описаною схемою. Разом з тим вже у другій половині 40-х років під керівництвом В.С. Гутирі було розроблено та реа- лізовано технологію мікросферичного алюмосилікат- ного каталізатора [6], а тому виробництво крупносфе- ричних алюмосилікатів з позицій сьогоднішнього дня можна охарактеризувати як певною мірою регресивне на фоні більш ранньої і водночас прогресивнішої тех- нології мікросферичних алюмосилікатних каталізато- рів. Цеоліти як поворотний пункт до сучасного каталі- затора крекінгу. Синтез Р.М. Барером цеолітів у кінці 40-х років [26] був прологом до каталізаторів крекінгу нового покоління. Інтенсивна робота над вивченням можливості використання цеолітів як каталізаторів крекінгу починається з синтезом та промисловим ви- пуском у 1954 р. широкопористого цеоліту NaX. Особ- ливо плідною ця робота стає після одержання та нала- годження виробництва у 1959 р. цеоліту NaY [27]. Справжня ж революція у каталітичному крекінзі від- булась після того, як у 1962 р. цеолітну фазу вдалось інкорпорувати у матрицю [28–30]. Нині галузь синтезу цеолітів перетворилась у само- стійний, цілковито сформований розділ науки [26, 30– 36], а їх роль у нафтопереробці та нафтохімії високо поцінована у найновіших працях [37–40]. Цеоліти мо- жна трактувати як неорганічні полімери, що включа- 16 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 ють аніонну гратку, складену зв'язаними між собою тетраедрами AlO4 та SiO4 із спільними кисневими ато- мами. Основним структурним елементом фожазитів є кубооктаедр, або содалітова комірка, яка включає 24 іони Si та Al, 36 кисневих аніонів, а геометрично має 8 гексагональних та 6 квадратних площин. Будучи з'єд- наними між собою гексагональними призмами, содалі- тові комірки дають жорстку тривимірну структуру фожазиту (рис. 1, [41]) з безперервною системою по- рожнин загальною площею ~800 м2/г. Згідно з П. Вей- сом [42], цеолітвмісний каталізатор може розглядатись як прийнятний для практичного використання за наяв- ності поверхні від 100 до кількох сотень квадратних метрів на 1 см3 зразка. Пориста структура фожазиту складена системою великих і малих пор. Перша вклю- чає сферичні порожнини діаметром 1,2–1,3 нм, кожна з яких межує з чотирма ідентичними. Великі порожнини з'єднані між собою вхідними вікнами діаметром 0,8– 0,9 нм, складеними з 12 кілець. Ці порожнини легко сорбують (практично прямокутна ізотерма) вуглеводні С18–С25, у тому числі ароматичні з одним, двома та трьома циклами у молекулі, які представлені у важких газойлях, хоча дуже громіздкі молекули не можуть у них проникнути. Система малих порожнин – це внут- рішній простір содалітових комірок і гексагональних призм із вхідними 6-членними кільцями діаметром 0,25 нм. Вона недоступна для молекул органічних ре- човин, але здатна сорбувати воду та аміак. У структурі цеоліту наявні кристалографічно відмінні позиції кис- ню, позначені цифрами 1–4. Було виявлено також своєрідну ієрархію локалізації катіонів, зокрема катіо- ни натрію в дегідратованому фожазиті типу Y локалі- зовані переважно в чотирьох позиціях – місцях І, І̀ , II та IÌ (через U позначено центри содалітових комірок). Рис. 1. Схема кристалічної гратки фожазиту із зазна- ченням кисню різної локалізації ( о ), а також певних позаграткових позицій ( • ) Катіони La3+ (0,792 нм у гідратованому стані) мо- жуть увійти у малі порожнини лише після позбавлення їх від гідратних оболонок прожарюванням чи дегідра- тацією у вакуумі. "Голі" катіони La3+ (0,23 нм) вільно проникають крізь вікна між великими та малими по- рожнинами. Кожен рідкісноземельний катіон може координуватись з трьома структурними кільцями со- далітової комірки та трьома атомами кисню молекул води майже до октаедричної структури, а тому може давати винятково стійкі комплекси високої катіонної густини всередині содалітових комірок, залишаючи великі порожнини зовсім без катіонів [43]. Виняткова роль цеолітів в еволюції каталізатора крекінгу випливає з їх кристалічності та регулярності структури, що робить порожнини строго визначеними за розмірами, а отже, до каталітичної активності дода- ється молекулярно-ситовий ефект. Переваги цеолітів у порівнянні з аморфним алюмо- силікатом було підтверджено при крекінзі багатьох індивідуальних вуглеводнів і нафтових фракцій. Зок- рема, застосовуваний у промисловому крекінзі фожазит у рідкісноземельній формі перевершує аморфний алю- мосилікат за активністю більш ніж у 10 000 разів [44]. Дуже важливою особливістю цеолітів є їх здатність сильно прискорювати одну з найважливіших стадій і реакцій каталітичного крекінгу – гідридний перенос. Цю особливість пов'язують [32] з високим адсорбцій- ним потенціалом цеолітних порожнин і значно біль- шою концентрацією в цеоліті активних центрів порів- няно з їх концентрацією у аморфному алюмосилікаті. 3. Розвиток поглядів на природу активності ка- талізаторів крекінгу Формування уявлень про кислотну природу ак- тивності. Алюмосилікатні каталізатори як тверді кис- лоти по суті є аналогами рідких кислот. Та усвідом- лення цієї аналогії було непростим. Позицію щодо ки- слотної природи активності каталізаторів крекінгу бу- ло сформульовано далеко не відразу після промислової реалізації перших процесів. З висоти нинішнього ро- зуміння проблеми це видається парадоксальним у зв'я- зку з двома, здавалось б, очевидними обставинами. По-перше, згідно з В.С. Гутирею [5, 6], ще С.В. Ле- бедєв у 1935 р. першим з дослідників дав підстави для проведення паралелей між комплексною каталітичною дією природних алюмосилікатів і дією Н2SO4 та AlCl3 (В.С. Гутиря відзначає [5, c. 26], що передчасна смерть крупного вченого перервала подальший розвиток ро- біт, а через те ряд деталей, специфічних для каталітич- ної дії алюмосилікатів, що вже намітились у його до- слідженнях, залишились невисвітленими). Більше того, В.Е. Тищенко та Г.А. Рудаков, вивчаючи ізомеризацію пінену, ще у 1933 р. встановили [5], що глина флори- дин за своєю дією подібна до Н2SO4, а Ф.Н. Гайер у тому ж році [45] показав навіть, що каталізатор, який вміщує оксиди алюмінію та кремнію, проявляє кисло- Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 17 тні властивості. По-друге, у 30-ті роки було встановлено, що оброб- ка природних алюмосилікатів сірчаною чи соляною кислотою істотно підвищує їх каталітичні, зокрема крекінгові властивості [5, 6]. Проте навіть натяків на те, що активним початком алюмосилікатних каталізаторів можуть бути кислотні центри Бренстеда, не зустрічаємо. Перші реальні успіхи у напрямку сучасних уявлень про природу активності каталізатора крекінгу було зроблено при спробі розкриття механізму каталітично- го розщеплення вуглеводнів. Й. Туркевич та Р.К. Сміт припустили [46], що крекінг іде лише у разі обміну воднем, а вуглеводні адсорбуються тільки на деяких специфічних участках поверхні каталізатора. При цьо- му було постульовано здатність каталізатора віддавати чи приймати водневі атоми. У 1947 р. було зроблено першу спробу трактовки механізму каталітичного крекінгу на основі теорії іон- них реакцій Р.С. Генсфордом [47], який описав цей механізм у термінах карбенієвих іонів Ф.С. Уітмора [48, 49]. Дещо пізніше С.Л. Томас [50] незалежно від Р.С. Генсфорда запропонував аналогічний механізм, а головне ясно висловив припущення, що активною час- тиною каталізатора є кислота HAlSiO4. Хоча кислотний характер алюмосилікатних каталі- заторів перебував уже "поза сумнівом" [51], тим не менше активною частиною поверхні вважались або згадана кислота (HAlSiO4)х [50], або атоми алюмінію з дефіцитом електронів [51]. Останнє можна трактувати і як здогад про одночасну наявність в алюмосилікатних каталізаторах двох типів кислотності – протонної та апротонної [52–54], тобто бренстедової та льюїсової. Лише у середині 50-х років настала визначеність щодо природи активних центрів [55]. Ідучи за визначеннями Й.Н. Бренстеда та Дж.Н. Льюїса, твердою кислотою може бути назване тіло, яке має властивість віддавати протон або приймати елект- ронну пару відповідно. Глини відносяться до числа твердих кислот з найдовшою історією – її початок гу- биться у 20-х роках минулого століття. За глинами ідуть синтетичні аморфні алюмосилікати, а з 1970-х років – цеоліти. Для характеристики сили кислотності твердофаз- них об'єктів використовують логарифмічну функцію Гаммета Но [56]: чим більше за абсолютною величи- ною від'ємне значення Но, тим сильніші кислотні центри. Так, величина Но вихідного монтморилоніту знаходиться в межах +1,5… –3,0. Помітно сильнішу кислотність має каолініт: від –3,0 до –5,6. Однаково підвищеною кислотністю характеризуються водневі форми цих мінералів: від –5,6 до –8,2. Для синтетичних алюмосилікатів Но ≤ –8,2. Для продовження послідов- ного ряду твердих кислот на рис. 2 наведено рідкі й тверді кислоти більшої сили, так званих суперкислот, для яких Н0 перебуває в діапазоні від –10 до –20 [57]. З рис. 2 видно, що за силою кислотності алюмосилікат- ний каталізатор близький до концентрованої Н2SO4. Рис. 2. Шкала суперкислотності з ілюстрацією кислотної сили деяких рідких і твердих кислот Для визначення кислотності за шкалою Гаммета за- стосовують спеціальні індикатори та прийоми титру- вання. Використовують інші методи вивчення кислот- ності твердих тіл: адсорбцію газоподібних основ Льюї- са [56, 58–65], диференціальний термічний аналіз з ви- користанням хемосорбованого піридину [66], ІЧ- спектроскопію [67, 68], протонний магнітний резонанс [69–74], фотоелектронну спектроскопію [75], мікрока- лориметрію [76]. Дуже чутливим, інформативним і широко викорис- товуваним методом дослідження кислотності твердих каталізаторів є вивчення на них модельної реакції кре- кінгу кумолу [77–91], особливо у мікроваріантах – ва- говому [88], імпульсному [89, 90], масспектрометрич- ному [91]. Механізм формування цеолітної кислотності. На- явність обмінних катіонів (як правило, натрію) відкри- ває широкі можливості модифікування цеолітів, пере- дусім одержання їх кислотних форм [31–33, 92]. Цеолі- ти набувають помітної кислотності вже після обміну натрію на кальцій. Якщо при 300 °С (мікроімпульсний метод) NaY практично не крекує кумолу [93, 94], то зразок 0,7 CaNaY за цих же умов демонструє практич- но повну його конверсію [95]. Хоча подібно до цеоліту NaY, CaNaY практично не поглинає в області валент- них коливань ОН-груп 3500–3800 см-1 [96–98], а адсо- рбція піридину на зразках теж не приводить до поміт- ної різниці їх спектрів поглинання в області 1400–1700 см-1 [98]. Природу кислотності кальційвмісних фожазитів можна вбачати в утворенні бренстедових центрів на 18 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 поверхні цеоліту через розщеплення молекул води в силовому полі катіонів кальцію [31, 34]. За аналогіч- ною схемою трактують [31, 34] виникнення бренсте- дової кислотності в результаті введення інших катіонів з валентністю, більшою за одиницю. У разі лантану на кожному його катіоні можливий гідроліз однієї, двох чи навіть трьох молекул води. На противагу кальцію заміна натрію на лантан призводить до появи в ІЧ- спектрі смуги поглинання при 3550 см-1, інтенсивність якої зростає зі збільшенням кількості введеного ланта- ну, що дало змогу зробити припущення про аналітич- ність даної смуги [99–101]. LaNaY набагато активніший за CaNaY, обидва зра- зки істотно відрізняються між собою за співвідношен- ням пропілен:бензол у продуктах крекінгу кумолу [95]: на першому з них переважає пропілен, на другому – бензол. А отже, природа катіона має великий вплив на характер виникаючої кислотності. Причина відміннос- ті може критись у різній дії катіона (як льюїсового центру) на генеровані гідроксили в напрямку більшого чи меншого зростання рухливості протонів. Так, вве- дена в цеоліт кислота Льюїса (BF3) утворює поверхне- вий комплекс з центрами Бренстеда, одночасно підси- люючи їх [102]. Проте заміна натрію на катіони інших металів не є домінуючим способом для формування кислотності цеолітів – основним є їх декатіонування заміщенням значної частини натрію амонієм з наступним терміч- ним розкладом останнього до аміаку та протонів, які формують бренстедові кислотні центри. Зразки інтен- сивно поглинають в області 3640 см-1, а після адсорбції піридину дають смугу поглинання при 1550 см-1, хара- ктерну для іону піридинію [57, 67, 68, 103–105]. Поверхневі кислотні ОН-групи зображують у ви- гляді мостикових гідроксилів [106], коли атом кисню формально виступає тривалентним: Слід вважати, що така передача поверхневої кислотності є достатньо адекватною. Так, у разі ступеня декатіонування NaY 84 % методом ЕПР знайдено [107–109] тільки 25 % кислотних центрів Льюїса, якими в цьому випадку можуть бути лише координаційно ненасичені атоми алюмінію, утворені під час декатіонування зразка. Не виключено, що зображена мостикова структура та структура з координаційно ненасиченим алюмінієм перебувають у термодинамічній рівновазі [110]. 4. Механізм каталітичного крекінгу Класичний механізм Б.С. Грінсфельдера. Вище вже відзначено ту важливу роль, яку відіграли зусилля проникнення у механізм крекінгу для встановлення кислотної природи активних центрів каталізатора. Продуктивність спроб Р.С. Генсфорда [47] і С. Томаса [50] пояснити крекінг алкенів на основі теорії іонних реакцій стала очевидною відразу, і вже у 1949 р. Б.С. Грінсфельдер із співробітниками [111] запропонував класичний ланцюговий механізм, згідно з яким пер- шою стадією реакції є протонування олефіну по нена- сиченому зв'язку з утворенням карбенійових іонів (ка- рбокатіонів) CnH2n + H+ → [CnH2n+1]+, (1) існування яких невдовзі було доведено експеримента- льно [112, 113]. А. Обладу та співавт. [114] належить точка зору, що утворення карбокатіона можливе також через відрив гідрид-іона від парафінової молекули: CnH2n+2 + H+ → [CnH2n+1]+ + Н2. (2) Однак в останніх роботах [110] така можливість ставиться під сумнів. Згідно з класичною теорією [8, 111], карбокатіони іонізують молекули парафіну за механізмом ланцюго- вої реакції: [CnH2n+1]+ + CmH2m+2 → [CmH2m+1]+ + CnH2n+2 . (3) Розпад карбенійових іонів, за С. Томасом [50] та Б.С. Грінсфельдером [111], іде ступінчасто через роз- рив зв'язку С–С у β-положенні по відношенню до по- зитивно зарядженого атома вуглецю (β-розпад). Так, для карбокатіона С16Н31 + маємо СН3 – +СН – СН2 – (СН2)12–СН3 → СН3 – СН=СН2 + + +СН2– (СН2)11–СН3. (4) Виникаючі первинні карбокатіони схильні до ізо- меризації з утворенням більш стійких вторинних, а у подальшому – третинних. Останнє вже є скелетною ізомеризацією: +СН2– (СН2)11– СН3 → СН3 – +СН– (СН2)10– СН3 → → СН3 – +С– СН3. (5) ⎜ (СН2)9 – СН3 Значне переважання розгалужених вуглеводнів у продуктах каталітичного крекінгу порівняно з проду- ктами термічного є однією з характерних ознак пер- шого. Згідно з класичним механізмом, розпад парафіно- вих молекул має йти до утворення вуглеводнів С3–С4. Значні ускладнення для класичного механізму кре- кінгу парафінів становить стадія (3), що веде до появи початкового карбокатіона на основі парафінової моле- кули, а тому теорія постулює або наявність олефінів у Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 19 парафіновій сировині як домішок, або їх виникнення шляхом чисто термічного розпаду парафінових моле- кул, що уможливлює стадії (1) та (2) відповідно. Крекінгу парафінів значною мірою уподібнюється крекінг нафтенів, особливо на початковій стадії, оскі- льки обидва типи вуглеводнів – насичені. Для випадку нафтенів питання зародження карбенійового іона має ту ж актуальність, що і для парафінів. Простіше в рамках класичного механізму виглядає початкова стадія крекінгу алкілароматичних вуглевод- нів. Основний варіант механізму побудований [8] на аналогії між бензольним кільцем, як ненасиченою структурою, та олефіновою молекулою. Перша стадія зводиться до утворення сильного комплексу протон- арен (або каталізатор-арен) з подальшим відщеплен- ням іона карбенію R H + ++ R + H R + (6) Механізм теж далеко не до кінця зрозумілий, бо вважається, що протон іде у позбавлену водню пози- цію. По-перше, це суперечить правилу Марковникова, по-друге, ця позиція є єдиною електропозитивною у кільці [115]. Сучасний механізм на основі уявлень Дж. Ола. Справжнім проривом у теорії органічних реакцій та реакційної здатності стали підходи Дж. Ола початку 1970-х років [116–121], які ґрунтуються на уявленні про суперкислотність, коли сила кислотних центрів за шкалою Гаммета на 8–10 порядків перевершує силу концентрованої сірчаної кислоти. Суперкислоти, за Дж. Ола, спроможні протонувати насичені молекули, в тому числі парафінові вуглеводні, до структур з пента- координованим атомом вуглецю C H 3 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 C H 3 - C - C H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 3 HH + H + H + ,, (7) поіменованих карбонійовими іонами, які в подальшо- му, через втрату двох водневих атомів, можуть перехо- дити до класичних карбеній-іонних структур [33, 101] C H 3- C H - C H 2- C H 2- C H 2- C H 3 (8 ) + C H 3- C - C H 2- C H 2 - C H 2- C H 3 HH + H . Стадія (7) є саме тою стадією, якої не вистачало класичній теорії крекінгу. Що ж до стадії (8), то її пе- ребігу можуть сприяти льюїсові кислотні центри, які можуть утримувати відщеплений водень [101, 120]. Суперкислотна теорія Ола, створена в надрах орга- нічної хімії, не відразу увійшла у теорію крекінгу вуг- леводнів. До 1984 р. вона порівняно рідко згадувалась у цьому зв'язку [10, 123]. Величина суперкислотності для системи, наприклад SbF5⋅HF (H0 ~ -20), не асоцію- валась з кислотністю не те що алюмосилікатів, але й цеолітів, які за силою кислотних центрів знаходяться на рівні H2SO4 та HF (H0 ~ –8…–10) [124, 125]: не вра- ховувалось дуже істотніше (на багато порядків) зрос- тання сили кислотних центрів аморфних алюмосиліка- тів і цеолітів за рахунок підвищеної температури. Од- ним з перших, хто дуже близько підійшов до усвідом- лення значущості теорії Ола для крекінгу, був С.Н. Ха- джиєв [10]. Наступним дуже серйозним кроком у розвитку су- перкислотної теорії крекінгу був механізм крекінгу алканів В. Гаага та Р. Дессау [126]. Механізм виник на основі аналізу розподілу продуктів крекінгу 3- метилпентану та н-гексану на твердих кислотах (HZSM-5, цеоліт Y, алюмосилікат) при 350–550 °С у широкому діапазоні конверсій. За В. Гаагом і Р. Дес- сау, карбонійові іони підлягають не β-, а α-розпаду: c C CC HH C C C a b + a b c CH4 C2H6 H2 + + + C-C-C-C-C C-C-C-C C-C-C-C-C + + + C - H+ - H+ - H+ C-C=C-C-C C-C=C-C C-C-C=C-C C Механізм знайшов широке визнання [110, 127, 128]. Зовсім недавно стали відомі експериментальні фак- ти [129–132] (і це вже створює затруднення як для кла- сичної, так і сучасної теорій крекінгу), згідно з якими на дейтерованих твердих кислотних чи навіть суперки- слотних каталізаторах обмінові на дейтерій піддається водень лише первинних вуглецевих атомів ізобутану. Так саме при контакті повністю дейтерованого ізобу- тану з водневими формами цеолітів дейтерообмін між цеолітом і каталізатором відбувається лише за рахунок дейтерію первинних вуглецевих атомів [133]. Незважаючи на недоліки, класичний механізм не втрачає актуальності через те що суперкислотний ме- ханізм демонструє адекватність лише для крекінгу чи- 20 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 стих парафінів. У разі сумішей парафінів з олефінами протонування останніх іде, природно, набагато легше. Тобто класичний механізм продовжує співіснувати з сучасним. Цілком закономірно, що реакція крекінгу продов- жує інтенсивно вивчатись з використанням тих чи ін- ших індивідуальних вуглеводнів [110, 134–154]. Од- ним з них є кумол [10, 11, 25, 77–81, 141, 142, 155–157]. Не удаючись у детальний аналіз робіт, відзначимо два дуже важливих моменти. По-перше, у ряді робіт з експериментального ви- вчення крекінгу кумолу [77, 78, 155] серед продуктів перетворення відсутній толуол за наявності крім бен- золу та пропілену цілої гами інших продуктів. По-друге, не зовсім виправданим видається уявлен- ня про протонування молекули кумолу в позиції ізо- пропільного відгалуження з повною делокалізацією заряду у кільці. 5. Технології каталізатора крекінгу Вдале суміщення цеолітної та матричної фаз у ме- жах мікросфери [28–30] привело, як уже говорилось, до різкого прогресу в каталітичному крекінзі завдяки заміні аморфного алюмосилікатного каталізатора цео- літвмісним [22]. Наукова література стосовно каталіза- тора крекінгу не вельми багата на публікації з деталь- ним розглядом ролі матриці, хоча її важливість встано- влено давно [10, 11, 106, 158–160], рівно як і на інші деталі, пов'язані з технологією каталізатора з огляду на особливу комерційну значущість даного продукту [161–165]. Узагальнено можна говорити про дві основні тех- нології: змішування та in situ [14]. Перша ґрунтується на використанні готового цео- літу Y з можливими домішками цеолітів деяких ін- ших типів [166–171]. Модифіковану до кислотної фо- рми цеолітну фазу гомогенізують з матричною ком- понентою, суспензію формують до мікросфери, а останню прожарюють для надання їй належної міц- ності [172]. В ролі матриці використовують каолін, кремнегель, алюмогель, деякі оксиди та спеціальні добавки [173–176]. Технологія in situ передбачає синтез цеолітної фази у попередньо сформованій каоліновій мікросфері з використанням каолінових оксидів кремнію та алюмі- нію [177, 178]. Після формування мікросфери шляхом розпилювальної сушки частину її прожарюють при температурі 1000–1100 °С для надання міцності, а час- тину – при 740–800 °С для перетворення каоліну у ме- такаолін з активацією оксидів кремнію та алюмінію. Синтез цеолітної фази (умови процесу орієнтують на одержання цеоліту Y) локалізується на поверхні мезо- пор і транспортних каналів у мікросфері. Цеолітвмісну мікросферу піддають активації іонним обміном з проміжними ультрастабілізаціями. Кожна з технологій має як переваги, так і недоліки, що дає змогу їм успішно конкурувати, займаючи від- повідні ніші на світовому ринку [179]. Виробники каталізаторів приділяють значну увагу застосуванню промотуючих елементів. Серед останніх непогано зарекомендували себе метали групи 1Б [180], Ga, Zn [181] та Mn [20, 182], що підвищують термово- логостійкість каталізаторів. У результаті жорсткості режиму експлуатації сві- жий каталізатор протягом перших циклів різко змінює свої фізико-хімічні та каталітичні характеристики – великих руйнувань зазнає цеолітна фаза, у кілька разів падає активність. Цей період іменують періодом стабі- лізації – при подальшій циркуляції основні експлуата- ційні характеристики каталізатора місяцями залиша- ються відносно стабільними. Такий каталізатор нази- вають стабілізованим, або рівноважним. Основними характеристиками зразків є показники їх роботи не у свіжосинтезованому, а рівноважному стані. Через те виникає вельми складна проблема про- гнозування поведінки синтезованого каталізатора в умовах реального крекінгу, тобто після його стабіліза- ції [183]. При розробці В.С. Гутирею та співавт. [6] аморфного алюмосилікатного каталізатора зразки ста- білізували прожарюванням при 800 °С протягом 2 год у повітрі. Такі умови є недостатньо жорсткими для стабілізації сучасних цеолітвмісних каталізаторів – для них продуктивнішим виглядає суміщення дії високих температур з руйнівною дією водяної пари [183]. 6. Розробка вітчизняного каталізатора За відсутності власного виробництва цеолітів і на- явності великих запасів високоякісного каоліну Украї- ні доцільно орієнтуватись на технологію in situ. Остан- німи роками в Інституті біоорганічної хімії та нафтохі- мії НАН України виконано цикл робіт [90, 93, 184– 199], спрямованих на створення вітчизняного мікро- сферичного цеолітвмісного каталізатора крекінгу на базі високоякісного каоліну Просянівського родовища Дніпропетровської обл. Знайдено оптимальні співвідношення SiO2/Al2O3, Na2O/SiO2 та H2O/Na2O, що забезпечують максимальні виходи цеолітної фази у складі цеолітвмісної мікро- сфери (ЦВМС). Для реакційних середовищ оптималь- ного складу вивчено кристалізацію цеоліту в часі. Встановлено, що вміст цеолітної фази (SiO2/Al2O3 = 4,6–4,8) може становити 65–70 %, однак для синтезу каталізатора рекомендовано ЦВМС із вмістом цеоліту 39 % [184]. Така ЦВМС за співвідношенням мікро-, мезо- та макропористості дуже близька до товарного каталізатора корпорації Енгельгард з вмістом цеоліту близько 15 % [185]. Це свідчить про близькі дифузій- но-кінетичні характеристики обох об'єктів. Метод термопрограмованої десорбції аміаку вияв- ляє в ЦВМС (як і в порошкоподібному NaY виробниц- тва АТ "Сорбент", Росія) невелику кількість сильних кислотних центрів [185]. Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 21 При 320 °С ЦВМС лише хемосорбує кумол без ознак крекінгу, тоді як подальший прогрів наважки до 450–500 °С дає цілу гаму продуктів крекінгу з анома- льним розподілом компонентів у порівнянні з їх роз- поділом для каталізатора: дуже високий вміст н-про- пілбензолу за відсутності етилбензолу [93, 185, 186]. Першу відмінність трактовано через утворення доміш- кового толуолу в результаті попередньої лінеаризації ізопропільної групи кумолу зі швидкістю, вищою за швидкість виникнення толуолу. Другу – відсутністю льюїсових кислотних центрів на ЦВМС та NaY, що перешкоджає формуванню класичного карбкатіона із некласичного. Встановлено закономірності формування кислотно- сті та активності каталізатора іонним обміном натрію ЦВМС на катіони амонію та лантану [187]. Експериментально змодельовано процес стабіліза- ції каталізатора в промисловій установці та запропоно- вано експрес-метод лабораторної стабілізації синтезо- ваних зразків обробкою їх в атмосфері чистої водяної пари при 800 °С, який імітує процес промислової ста- білізації [187, 188]. Показано, що каталізатори, одержані in situ, харак- теризуються вищою термовологостійкістю, ніж каталі- затори методу змішування, завдяки ефективнішій ста- білізуючій ролі матриці, спричиненій наявністю гене- тичного зв'язку між матричною та цеолітною компо- нентами [187, 189, 190]. Однак спектр кислотності ка- талізаторів, одержаних in situ, збагачений кислотними центрами середньої сили, які сприяють олігомеризації олефінів, тоді як каталізатори змішування характери- зуються меншим вмістом таких центрів [187]. Зроблено спробу регулювання кислотного спектру цирконієм. Показано здатність останнього до видален- ня центрів середньої сили. Сформульовано положення, згідно з яким реакція крекінгу, що реалізується на си- льних центрах, відвертає перебіг на них олігомеризації олефінів [187]. Виявлено термовологостабілізуючу дію цирконію на цеолітну фазу. Основна перевага синтезо- ваного каталізатора є поєднання максимальної стабілі- зуючої ролі матриці по відношенню до цеолітної фази (перевага способу in situ) з оптимальним кислотним спектром (перевага способу змішування). Встановлено, що молярне співвідношення пропі- лен/бензол у продуктах крекінгу кумолу може змінюва- тись у широких межах – від 0,7 для свіжих і термопаро- оброблених (800 °С, 2 год, пара) до 1,6 для термооброб- лених (800 °С, 2 год, повітря) зразків [187, 188, 191]. Досліджено динаміку зміни співвідношення толу- ол/етилбензол у продуктах крекінгу кумолу в ході де- зактивації каталізатора на зразках різної природи акти- вності та кислотної сили [187]. Встановлено, що на свіжосинтезованих зразках з високою бренстедовою кислотністю переважає толуол, а з їх дезактивацією, рівно як і на стабілізованих каталізаторах з льюїсовою компонентою кислотності, домінує етилбензол. Запропоновано механізм активації молекули кумо- лу протонуванням її у фенільне ядро з локалізацією позитивного заряду в о-положенні та наступним β– розпадом карбокатіона до пропілену та бензолу, або ж локалізацією заряду у місці ізопропільного відгалу- ження, подальшою лінеаризацією радикалу та крекін- гом карбокатіона до толуолу [187, 192, 193]. В обох випадках каталізатором вивільняється олефін та утри- мується ароматичний карбокатіон аж до відновлення активного центру. Реалізується також механізм акти- вації суперкислотним протонуванням по третинному вуглецевому атому ізопропільної групи. Тепер марш- рут подальшого перетворення залежить від природи кислотності зразка. За відсутності льюїсової компонен- ти у складі активних центрів реалізується α-розпад некласичного карбокатіона з вивільненням бензолу та утримуванням до відновлення активного центру. На- явність льюїсової компоненти веде до перетворення некласичних карбокатіонів до класичних через відще- плення молекули водню з подальшою лінеаризацією ізопропільної групи та крекінгом карбокатіона за пра- вилом β-розпаду з утворенням етилбензолу. Таким чином, продовжується вдосконалення тех- нологій каталітичного крекінгу, технологій виробницт- ва каталізатора, поглиблюється розуміння природи його активності та механізмів перебігу реакцій крекін- гу. Певною інтенсифікацією позначено дослідження ряду аспектів каталітичного крекінгу в Україні. На ос- нові великого масиву експериментальних даних з син- тезу каталізаторів, їх термопарової та хімічної модифі- кації, вивчення фізико-хімічних і каталітичних власти- востей проміжних і кінцевих форм синтезованих зраз- ків знайдено оптимальні умови синтезу та модифікації каталізаторів, створено лабораторну модель їх стабілі- зації, запропоновано інші експериментальні методики. В результаті вдалось, як нам здається, просунутись у розумінні природи активності каталізаторів і механізму крекінгу алкілароматичних вуглеводнів. Розроблений у лабораторних умовах каталізатор витримує за ОСТ 38.01161-78 порівняння з товарними зразками корпо- рацій Грейс/Девісон і Енгельгард. Одержані дані по- кладено в основу технологічної схеми та техніко- економічного обґрунтування виробництва. Література 1. Hatch L.F., Hydrocarbon Process, 1969, 48 (2), 77. 2. Houdry E.J., Burt W.F., Pew A.E., Peters W.A., Refiner. Natural Gasoline Mfr., 1938, 17 (11), 574. 3. Houdry E.J., Burt W.F., Pew A.E., Peters W.A., Natl. Petrol. News, 1938, 30 (48), 570. 4. Houdry E.J., ., Burt W.F., Pew A.E., Peters W.A., Oil and Gas J., 1938, 37 (28), 40. 22 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 5. Гутыря В.С., Крекинг и риформинг нефтепроду- ктов в присутствии алюмосиликатных катализато- ров, Баку, Азнефтеиздат, 1944. 6. Гутыря В.С., Каталитические процессы в неф- тепереработке и нефтехимии, Киев, Наук. думка, 1988. 7. Крамской В.П., Элементы теории процессов крекинга и риформинга над циркулирующим мелкодис- персным контактно-каталитическим материалом, Баку, Азнефтеиздат, 1958. 8. Гринсфельдер Б.С., Химия углеводородов нефти, Ленинград, Гостоптехиздат, 1958, Т. 2, 114. 9. Облад А.Г., Милликен Т.Х., Миллс Г.А., Там же, 140. 10. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодер- жащих катализаторах, Под ред. С.Н. Хаджиева, Мо- сква, Химия, 1982. 11. Войцеховский Б.В., Корма А., Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика, Москва, Химия, 1990. 12. Scherzer J., Octane-enhancing Zeolitic FCC Catalysts: Scientific and Technical Aspects, New York, Marcel Dekker, Inc., 1990. 13. AKZO Catalytic Symposium 1991. Fluid Catalytic Cracking, Ed. by B. van Keulen, Amersfoort (Netherland), AKZO Chem. Div., 1991. 14. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Р., Ката- лизаторы процессов глубокой переработки нефти, Москва, Химия, 1992. 15. Fluid Cracking Catalysts, Ed. by M.L. Occelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997. 16. Виктор Степанович Гутыря / Биобиблиогра- фия ученых УССР, Под. ред. В.П. Мусиенко, Киев, Наук. думка, 1985. 17. Галич П.Н., Голубченко И.Т., Гутыря А.А. и др., Нефтехимия, 1962, 2 (2), 193. 18. Галич П.Н., Голубченко И.Т., Гутыря В.С. и др., Укр. хим. журн., 1965, 31 (11), 1117. 19. Голубченко И.Т., Галич П.Н., Гутыря В.С. и др., Докл. АН СССР, 1968, 182 (6), 1348. 20. Тарануха О.М., Катализ и катализаторы, 1974, Вып. 12, 117. 21. Foster A.L., Refiner. Natural Gasoline Mfr., 1939, 18 (10), 412. 22. Venuto P.B., Habib E.T., Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, 18 (1), 1. 23. Letzsch W.S., Dharia D.J., Fluid Cracking Catalysts, Ed. by M.L. Occelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, 1. 24. O'Connor P., Olthof F.P., Smeink R., Coopmans J., Fluid Cracking Catalysts, Ed. by M.L. Occelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, 85. 25. Скарченко В.К., Алюмосиликатные катализа- торы в свете современной теории гетерогенно- каталитических процессов, Киев, Изд-во АН УССР, 1963. 26. Barrer R.M., Hydrothermal Chemistry of Zeolites, London, Acad. рress, 1982. 27. Milton R.M., ASC Symp. Ser., 1989, 398, 1. 28. Plank C.J., Rosinski E.J., Hawthorne W.P., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop., 1964, 3 (3), 165. 29. Plank C.J., Rosinski E.J., Chem. Eng. Progr. Symp. Ser., 1967, 63 (73), 26. 30. Oblad A.G., Oil and Gas J., 1972, 70 (13), 84. 31. Брек Д., Цеолитовые молекулярные сита: струк- тура, химия, использование, Москва, Химия, 1976. 32. Рабо Дж., Химия цеолитов и катализ на цеоли- тах, Москва, Мир, 1980, Т. 1. 33. Рабо Дж., Химия цеолитов и катализ на цеоли- тах, Москва, Мир, 1980, Т. 2. 34. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н., Синтетические цеолиты, Москва, Химия, 1981. 35. Zeolite Synthesis, Eds M.L. Occelli, H.E. Robson, ACS Symp. Ser., 1989. 36. Feijen E.J.P., Martens J.A., Jacobs P.A., Stud. Surf. Sci. Сatal., 1994, 84, 3. 37. Degnan T.F., Topics in Catal., 2000, 13 (4), 349. 38. Marcilly C.R., Ibid., 357. 39. Martino G., Proc. 12th Int. Cong. on Catal., Granada (Spain), 2000, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 83. 40. Levinbuk M.I., Usachev N.Y., Ibid., 2471. 41. Scherzer J., Bass J.L., Hunter F.D., J. Phys. Chem., 1975, 79, 1194. 42. Weisz P.B., Chem. Technol., 1973, 3 (8), 498. 43. Olson D.H., Kokotailo G.T., Charnell J.F., J. Colloid and Interface Sci., 1968, 28, 305. 44. Miale J.N., Chen N.Y., Weisz P.B., J. Catal., 1966, 6 (2), 278. 45. Gayer F.H., Ind. Eng. Chem., 1933, 25, 1122. 46. Turkevich J., Smith R.K., J. Chem. Phys., 1948, 16, 466. 47. Hansford R.C., Ind. Eng. Chem., 1947, 39, 849. 48. Whitmore F.C., Church, J.M., J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, 3710. 49. Whitmore F.C., Ind. Eng. Chem, 1934, 26, 94. 50. Thomas C.L., Ibid, 1949, 41, 2564. 51. Milliken T.H., Mills G.A., Oblad A.G., Discuss. Faraday Soc., 1950, (8), 279. 52. Trambouze Y.J., Perrin M., de Mourgues L., Advan. Catal., 1957, 9, 544. 53. Грязнова З.В., Панченков Г.М., Успехи химии, 1959, 28 (5), 1523. 54. Топчиева К.В., Пробл. кинетики и катализа, 1960, 10, 247. 55. Шмерлинг Л., Химия углеводородов нефти, Ле- нинград, Гостоптехиздат, 1958, Т. 2, 213. 56. Танабе К., Твердые кислоты и основания, Моск- ва, Мир, 1973. 57. Corma A., Chem. Rev., 1995, 95, 559. 58. Ono Y., Catal. Rev. Sci. Eng., 1992, 34 (3), 179. 59. Gorte R.J., Biaglow A.I., Fluid Cracking Catalysts, Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 23 Ed. by M.L. Occelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, 217. 60. Abello M.C., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Velasco A.P., Appl. Catal. A: General, 1995, 129 (1), 93. 61. Hashimoto K., Masuda T., Fujikata Y. et al., Ibid., 1997, 162 (1/2), 29. 62. Hashimoto K., Masuda T., Fujikata Y. et al.., Ibid., 57. 63. Niwa M., Katada N., Catal. Surv. Jpn., 1997, 1 (2), 215. 64. Miyamoto Y., Katada N., Niwa M., Microp. Mesop. Mater., 2000, 40 (1–3), 271. 65. Triantafillidis C.S., Vlessidis A.G., Evmiridis N.P., Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39, 307. 66. Бремер Г., Штайнберг К.Х., Основы предвиде- ния каталитического действия, Москва, Наука, 1970, Т. 2, 339. 67. Уорд Дж., Химия цеолитов и катализ на цеоли- тах, Москва, Мир, 1980, Т. 1, 147. 68. Kotrel S., Rosynek M.P., Lunsford J.H., J. Catal., 1999, 182, 278. 69. Heeribout L., Semmer V., Batamack P. et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, 101A, 831. 70. Turov V.V., Brei V.V., Khomenko K.N., Microp. Mesop. Mater., 1998, 23 (3/4), 189. 71. Heeribout L., Semmer V., Batamack P. et al., Ibid., 1998, 21 (4–6), 565. 72. Derouane E.D., He H., Derouane-Abd Hamid S.B., Ivanova I., Catal. Lett., 1999, 58, 1. 73. Semmer-Herlédan V., Heeribout L., Batamack P. et al., Microp. Mesop. Mater., 2000, 34 (2), 157. 74. Иванова И.И., Рос. хим. журн., 1998, 42 (1/2), 67. 75. Defosse C., Canesson P., Faraday Trans. Soc., 1976, 72 (11), 2565. 76. Auroux A., Topics in Catal., 1997, 4, 71. 77. Corma A., Wojciechowski B.W., Cat. Rev. Sci. Eng., 1982, 24 (1), 1. 78. Wojciechowski B.W., Catal. Rev. Sci. Eng., 1998, 40 (3), 209. 79. She L., Su H., Li X., Stud. Surf. Sci. Catal., 1985, 20, 335. 80. Bielanski A., Malecka A., Zeolites, 1986, 6 (4), 249. 81. Ghoneim F.B., Selim M.M., Egypt. J. Chem., 1985, 28 (3), 183. 82. Fukase S., Wojciechowski B.W., J. Catal., 1988, 109 (1), 180. 83. Ширинская Л.П., Комаров В.С., Тельбиз Г.М. и др., Докл. АН БССР, 1977, 21 (11), 1012. 84. Sultann E.A., Selim M.M., J. Chem. Soc. Pak., 1989, 11 (2), 96. 85. Dadyburjor D.B., Bellare A., J. Catal., 1990, 126 (1), 261. 86. Malecka A., Pol. J. Chem., 1991, 65 (4), 589. 87. Macedo J.C.D., Mota C.J.A., de Menezes S.M.C. et al., Appl. Clay Sci., 1994, 8 (5), 321. 88. Liu Z., Dadyburjor D.B., J. Catal., 1992, 134 (2), 583. 89. Youseff A.M., Ahmed A.I., Samra S.E. et al., Adsorpt. Sci. and Technol., 1998, 16 (3), 175. 90. Ліхньовський Р.В., Яковенко А.В., Патриляк Л.К. та ін., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 1. 91. Brei V.V., Kaspersky V.A., Khomenko K.N., Chuiko A.A., Adsorpt. Sci. and Technol., 1996, 14 (6), 349. 92. Van Santen R.A., De Gauw F.J.M.M., Proc. 12th Int. Cong. on Catal., Granada (Spain), 2000, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 127. 93. Патриляк К.І., Ліхньовський Р.В., Патриляк Л.К. та ін., Катализ и нефтехимия, 2000, (4), 19. 94. Patrylak K.I., Likhnyovskyi R.V., Patrylak L.K., Abstracts Dutch-Ukrainian Int. Colloquium on Catal., Kyiv, 2000, 85. 95. Яковенко А.В., Ліхньовський Р.В., Патриляк К.І., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 5. 96. Тельбиз Г.М., Галич П.Н., Гутыря В.С., Докл. АН СССР, 1982, 262 (1), 256. 97. Тельбиз Г.М., Автореф. дис… канд. хим. наук, Киев, 1984. 98. Патриляк Л.К., Бартош П.І., Кукушкіна А.В., Доп. НАН України, 1999, (7), 145. 99. Патриляк К.И., Бортышевский В.А., Цупрык И.Н. и др., Докл. АН СССР, 1985, 283 (2), 384. 100. Патриляк К.И., Цупрык И.Н., Бортышевский В.А. и др., Материалы Третьей Все союз. конф. "При- менение цеолитов в катализе", Москва, АН СССР, 1985, 7. 101. Патриляк К.И., Сидоренко Ю.Н., Бортышевс- кий В.А., Алкилирование на цеолитах, Киев, Наук. ду- мка, 1991. 102. Makarova M.A., Bates S.P., Dwyer J., J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, 11309. 103. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н., Успехи химии, 1983, 52 (3), 426. 104. Corma A., Nieman J., AKZO Catalytic Symposium 1991. Fluid Catalytic Cracking, Ed. by B. van Keulen, Amersfoort (Netherland), AKZO Chem. Div., 1991, 217. 105. Кустов Л.М., Рос. хим. журн., 1998, 42 (1/2), 163. 106. Якобс П., Карбонийионная активность цеоли- тов, Москва, Химия, 1983. 107. Патриляк Л., Тарануха О., Вісн. Держ. ун-ту. “Львівська політехніка”, Сер. Хімія, технологія речо- вин та їх застосування, 1998, (342), 235. 108. Patrylak L, Adsorpt. Sci. and Technol., 1999, 17 (2), 115. 109. Патриляк Л.К., Тарануха О.М., Доп. НАН України, 1999, (6), 163. 110. Kissin Y.V., Catal. Rev. Sci. Eng., 2001, 43 (1/2), 85. 111. Greensfelder B.S., Voge H.H., Good G.M., Ind. Eng. Chem., 1949, 41, 2573. 112. Rubalcava H., J. Phys. Chem., 1959, 63, 1517. 113. Leftin H.P., Ibid., 1960, 64, 1714. 114. Облад А., Милликен Т., Милс Г., Катализ в ор- ганической химии, Москва, Изд-во иностр. лит., 1953, 185. 24 Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 115. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф., Алкилирова- ние ароматических углеводородов, Москва, Химия, 1985. 116. Olah G.A., J. Chem. Soc., 1972, 94 (3), 808. 117. Olah G.A., Chem. Brit., 1972, 8 (7), 281. 118. Olah G.A., Halpern Y., Shen J., Mo V.K., J. Amer. Chem. Soc., 1971, 93 (5), 1251. 119. Olah G.A., Olah J.A., Ibid., 1256. 120. Ола Г.А., Успехи химии, 1975, 44 (5), 793. 121. Olah G.A., Prakash G.K.S., Sommer J., Super- acids, New York, John Wiley & Sons, 1985. 122. Патриляк К.И., Бортышевский В.А., Гутыря В.С. и др., Докл. АН СССР, 1985, 282 (6), 1382. 123. Topchieva K.V., Applications of Zeolites in Catalysis, Budapest, Akad. Kiado, 1979, 35. 124. Haw J.F., Hall M.B., Alvarado-Swaisgood A.E. et al., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 7308. 125. Иванов А.В., Кустов Л.М., Рос. хим. журн., 1998, 44 (2), 21. 126. Haag W.O., Dessau R.M., Proc. 8th Int. Cong. Catalysis, Berlin, Dechema, Frankfurt am Main, 1984, 305. 127. Kotrel S., Knozinger H., Gates B.C., Microp. Mesop. Mater., 2000, 35/36, 11. 128. Corma A., Orchilles A.V., Ibid., 21. 129. Sommer J., Hachomy M., Garin F. et al., J. Amer. Chem. Soc., 1995, 117, 1135. 130. Sommer J., Habermacher D., Hachomy M. et al., Appl. Catal. A: General, 1996, 46, 193. 131. Sommer J., Sassi A., Hachoumy M. et al., J. Catal., 1997, 171, 391. 132. Sommer J., Jost R., Hachoumy M., Catalysis Today, 1997, 38, 309. 133. Engelhardt J., Hall W.K., J. Catal., 1995, 151, 1. 134. Zhao Y., Bamwenda G.R., Groten W.A., Wojciechowski B.W., Ibid., 1993, 140, 243. 135. Falabella Sousa-Aguiar E., Pinhel da Silva M., Murta Valle M.L. Forte da Silva D. Preprints, Amer. Chem. Soc., Div. Petr. Chem., 1994, 39 (3), 356. 136. Wojciechowski B.W., Ibid., 360. 137. Xie C.-G., Pan R.-N., Li Z.-T., Ibid., 393. 138. Bamwenda G.B., Zhao Y.X., Wojciechowski B.W., J. Catal., 1995, 157, 209. 139. Zhao Y.X., Wojciechowski B.W., Ibid., 1996, 163, 365. 140. Zhao Y.X., Wojciechowski B.W., Ibid., 1996, 374. 141. Cumming K.A., Woiciechowski B.W., Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38 (1), 101. 142. Woiciechowski B.W., Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (8), 3323. 143. Yaluris G., Madon R.J., Dumesic J.A., J. Catal., 1997, 165, 205. 144. Galiano M.C., Sedran U.A., Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 4207. 145. Corma A., Miguel P.J., Orchilles A.V., J. Catal., 1997, 172, 355. 146. Kissin Y.V., Ibid., 1998, 180, 101. 147. De la Puente G., Sedran U.A., Ibid., 1998, 179, 36. 148. Kung H.H., Williams B.A., Babitz S.M. et al., Catalysis Today, 1999, 52, 91. 149. Kotrel S., Rosynek M.P., Lunsford J.H., J. Catal., 2000, 191, 55. 150. Kazansky V.B., Senchenya I.N., Frash M., Van Santen R.A., Catal. Lett., 1994, 27 (3/4), 354. 151. Pieterse J.A.Z., Seshan K., Lercher J.A., Proc. 12th Int. Cong. on Catal., Granada (Spain), 2000, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 2567. 152. Jentoft F.C., Gates B.C., Topics in Catal., 1997, 4, 1. 153. Kung H.H., Williams B.A., Babitz S.M. et al., Ibid., 2000, 10, 59. 154. Isernia L., Quesada A., Lujano J., Imbert F.E., Proc. 12th Int. Cong. on Catal., Granada (Spain), 2000, Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, 130, 2483. 155. Asprey S.P., Wojciechowski B.W., J. Catal., 1996, 159, 246. 156. Małecka A., Ibid., 1997, 165, 121. 157. Bellare A., Dadyburjor D.B., Ibid., 1993, 140 (2), 510. 158. Roelofsen J.W., AKZO Catalytic Symposium 1991. Fluid Catalytic Cracking, Ed. by B. van Keulen, Amersfoort (Netherland), AKZO Chem. Div., 1991, 235. 159. Bremer H., Wendlandt K.-P., Vogt F. et al., Proc. Int. Symp. on Zeolite, Shiofok (Hungary), 1985, 369. 160. Hayward C.-M., Winkler W.S., Hydrocarbon Process, 1990, 69 (2), 55. 161. Brait A., Seshan K., Lercher J.A., Appl. Catal. A: General., 1998, 169 (2), 299. 162. Weinstabl H., Ecker A., Brait A. et al., Ibid., 315. 163. Haas A., Harding D.A., Nee J.R.D., Microp. Mesopor. Mater., 1999, 28 (2), 325. 164. De la Puente G., Souza-Aguiar E.F., Zotin F.M.Z. et al., Appl. Catal. A: General, 2000, 197 (1), 41. 165. Rawet R., Cerqueira H.S., Pinto J.C., Ibid., 2001, 207 (1/2), 199. 166. Adewuyi Y.G., Ibid, 1997, 163 (1/2), 15. 167. Fajula F., Kubicek N., Vaudry F. et al., Ibid., 1998, 175 (1/2) 159. 168. Dzikh I.P., Lopes J.M., Lemos F., Ribeiro F.R., Book of Abs. of 4th Eur. Cong. on Catal. (EuropaCat-IV), Rimini (Italy), 1999, 630. 169. Aitani A., Yoshikawa T., Ino T., Catalysis Today, 2000, 60 (1/2), 111. 170. Degnan T.F., Chitnis G.K., Schipper P.H., Microp. Mesop. Mater., 2000, 35/36, 245. 171. Wallenstein D., Harding R.H., Appl. Catal. A: General, 2001, 214 (1), 11. 172. Gilson J.-P., Pat. 4834867 USA, Publ. 30.05.89. 173. Avidan A.A., AKZO Catalytic Symposium 1991. Fluid Catalytic Cracking, Ed. by B. van Keulen, Amersfoort (Netherland), AKZO Chem. Div., 1991, 43. 174. Алиев Р.Р., Лупина М.И., Хим. технология то- плив и масел, 1995, (4), 17. 175. Gamero M.P., Maldonado M.C., Morenno M.J.C. Катализ и нефтехимия, 2001, №9–10 25 et al., Stud. Surf. Sci.Catal., 1997, 111, 375. 176. Wang J.-S., Li B.-L., Xu X.-Z. et al., Fluid Cracking Catal., Ed. by M.L. Occelli, P. O'Connor, New York, Marcel Dekker, Inc., 1997, 111. 177. Horzepa J.P., Edison N.J., Pat. 3752772 USA, Publ. 14.08.73. 178. Himpsi F.L., Matawan N.J., Pat. 4581341 USA, Publ. 08.04.86. 179. Hartman M.E., AKZO Catal. Symp. 1991. Plenary Session, Ed. by B. van Keulen, Amersfoort (Netherland), AKZO Chem. Div., 1991, 1. 180. Chu P., Pat. 4845063 USA, Publ. 04.07.89. 181. Gilson J.-P., Pat. 4834867 USA, Publ. 30.05.89. 182. Plank C.J., Rosinski E.J., Pat. 3325397 USA, Publ. 06.02.61. 183. Sedran U.A., Catal. Rev. Sci. Eng., 1994, 36, 405. 184. Патриляк К.И., Назарок В.И., Выпирайленко В.Й. и др., Журн. прикл. химии, 1999, 72 (5), 798. 185. Ліхньовський Р.В., Дис. … канд. хім. наук, Ки- їв, 2001. 186. Patrylak K.I., Likhnyovskyi R.V., Patrylak L.K., Abstracts of Dutch-Ukrainian Int. Colloquium on Catal., Kyіv, 2000, 85. 187. Патриляк Л.К., Дис. … канд. хім. наук, Київ, 2001. 188. Patrylak L., Adsorpt. Sci. and Technol., 2000, 18 (5), 399. 189. Patrylak K.I, Patrylak L.K., Manza I.A., Taranookha O.M., Book of Abstracts of 4th Eur. Cong. on Catal. (EuropaCat-IV), Rimini (Italy), 1999, 122. 190. Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Кукушкіна А.В. та ін., Укр. хім. журн., 2000, 66 (2), 100. 191. Патриляк Л.К., Тарануха О.М., Манза І.А. та ін., Катализ и нефтехимия, 2001, (7), 9. 192. Patrylak L.K., Abstracts of Dutch-Ukrainian Int. Colloquium on Catal., Kyіv, 2000, 84. 193. Патриляк Л.К., Катализ и нефтехимия, 2000 (4), 16. 194. Патриляк Л., Ліхньовський Р., Манза І. та ін., Тези ІІ наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазопереро- бній і нафтохімічній промисловості”, Львів, 1999, 44. 195. Ліхньовський Р., Патриляк Л., Кукушкіна А. та ін., Там же, 45. 196. Patrylak L., Abstracts of 4th Polish-Ukrainian Symp. “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, Lublin (Poland), 1999, 20. 197. Patrylak K., Likhnyovskyi R., Patrylak L. et al., Abstracts of 5th Ukrainian-Polish Symp. “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, Odessa, 2000, 149. 198. Patrylak L., Patrylak K., Leboda R., Skubiszewska-Zięba J., Ibid., 152. 199. Патриляк К.І., Назарок В.І., Випирайленко В.Й. та ін., Пат. 28551А України, Опубл. 29.12.1999, 16.10.2000. Надійшла до редакції 27 листопада 2001 р. Каталитический крекинг: практика и теория, развитие исследований в Украине Л.К. Патриляк Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Украина, 02094 Киев, ул. Мурманская, 1; факс: (044) 573-25-52 Представлен сжатый обзор основных этапов развития технологии каталитического крекинга, эволю- ции катализатора от природных алюмосиликатов к синтетическим цеолитам, формирования современ- ных взглядов на кислотную природу активности катализатора крекинга, путей становления представ- лений о карбоний-ионных механизмах крекинга. Рассмотрены основные технологии производства ка- тализатора крекинга. Коротко представлены результаты новейших исследований, выполненных в Ин- ституте биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины в области каталитического крекинга. Catalytic Cracking: practice and theory, development of researches in Ukraine L.K. Patrylak Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, 1, Murmanskaya Str., Kyiv, 02094, Ukraine, Fax.: (044) 573-25-52 Concise review of the basic stages of catalytic cracking technology development, of the catalyst evolution from natural aluminosilicates to synthetic zeolites, of the formation of modern sights on the acid nature of cracking cata- lyst activity, of the progress of idea about carbon-ion cracking mechanisms have been shown. The basic technolo- gies of the cracking catalyst considered. The results of the newest researches carried out in the Institute of Bioor- ganic Chemistry and Petrochemistry of NAS of Ukraine in catalytic cracking field have been shortly presented.

Ähnliche Einträge