Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах
It is shown that the realization of the isobutanol dehydration reaction in the presence of isobutane over acid catalysts is accompanied by the formation of not only isooctenes but also isooctanes at 150–210 ◦С and 3–11 bar with their total yield up to 76 mol % from expended alcohol.
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4102 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах / В.В. Брей, М. Е. Шаранда, А.А. Криль, В.В. Стрелко // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 128-132. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4102 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-41022010-03-11T15:29:29Z Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах Брей, В.В. Шаранда, М. Е. Криль, А.А. Стрелко, В.В. Хімія It is shown that the realization of the isobutanol dehydration reaction in the presence of isobutane over acid catalysts is accompanied by the formation of not only isooctenes but also isooctanes at 150–210 ◦С and 3–11 bar with their total yield up to 76 mol % from expended alcohol. 2008 Article Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах / В.В. Брей, М. Е. Шаранда, А.А. Криль, В.В. Стрелко // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 128-132. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4102 541.183+544.47 ru Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Брей, В.В. Шаранда, М. Е. Криль, А.А. Стрелко, В.В. Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| description |
It is shown that the realization of the isobutanol dehydration reaction in the presence of isobutane over acid catalysts is accompanied by the formation of not only isooctenes but also
isooctanes at 150–210 ◦С and 3–11 bar with their total yield up to 76 mol % from expended alcohol. |
| format |
Article |
| author |
Брей, В.В. Шаранда, М. Е. Криль, А.А. Стрелко, В.В. |
| author_facet |
Брей, В.В. Шаранда, М. Е. Криль, А.А. Стрелко, В.В. |
| author_sort |
Брей, В.В. |
| title |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| title_short |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| title_full |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| title_fullStr |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| title_full_unstemmed |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах |
| title_sort |
превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды c8 на кислотных катализаторах |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4102 |
| citation_txt |
Превращение смеси изобутана с изобутанолом в разветвленные высокооктановые углеводороды C8 на кислотных катализаторах / В.В. Брей, М. Е. Шаранда, А.А. Криль, В.В. Стрелко // Доп. НАН України. — 2008. — № 3. — С. 128-132. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT brejvv prevraŝeniesmesiizobutanasizobutanolomvrazvetvlennyevysokooktanovyeuglevodorodyc8nakislotnyhkatalizatorah AT šarandame prevraŝeniesmesiizobutanasizobutanolomvrazvetvlennyevysokooktanovyeuglevodorodyc8nakislotnyhkatalizatorah AT krilʹaa prevraŝeniesmesiizobutanasizobutanolomvrazvetvlennyevysokooktanovyeuglevodorodyc8nakislotnyhkatalizatorah AT strelkovv prevraŝeniesmesiizobutanasizobutanolomvrazvetvlennyevysokooktanovyeuglevodorodyc8nakislotnyhkatalizatorah |
| first_indexed |
2025-07-02T07:20:11Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:20:11Z |
| _version_ |
1836518800528244736 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
3 • 2008
ХIМIЯ
УДК 541.183+544.47
© 2008
В.В. Брей, М. Е. Шаранда, А. А. Криль, академик НАН Украины
В.В. Стрелко
Превращение смеси изобутана с изобутанолом
в разветвленные высокооктановые углеводороды C8
на кислотных катализаторах
It is shown that the realization of the isobutanol dehydration reaction in the presence of iso-
butane over acid catalysts is accompanied by the formation of not only isooctenes but also
isooctanes at 150–210 ◦С and 3–11 bar with their total yield up to 76 mol % from expended
alcohol.
Разработка способов получения высокооктановых моторных топлив на основе легких па-
рафинов и биоспиртов, в частности с использованием изобутана и изобутанола, в насто-
ящее время может представлять интерес в связи с истощением запасов нефти. Бутан со-
держится в газовом конденсате, значительное количество которого перерабатывается на
газоперерабатывающих заводах, например в Украине порядка 2 млн т/год [1]. Недавно
известные фирмы DuPont, BP, Chevron заявили о производстве биобутанола в ближайшем
будущем [2].
В промышленности реализованы две технологии получения высокооктановых фракций
бензина с использованием легких алканов. Это гидроизомеризация фракции C5−C6 прямо-
гонного бензина на гетерогенных кислотных бифункциональных катализаторах и алкилиро-
вание изобутана изобутеном с использованием фтористоводородной или серной кислот [3].
К нетрадиционным технологиям получения моторных топлив можно отнести переработку
сжиженного газа C3−C4 на пентасильном цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ [4]. Также
известна технология восстановительной (с использованием водорода) дегидратации спир-
тов C2−C5 для получения углеводородов C4−C10 [5]. Превращение биоэтанола на HZSM-5
при 400 ◦С (аналог MTG процесса) дает до 27% углеводородной фракции преимущественно
ароматического состава [5]. В данной работе приведены результаты алкилирования изобу-
тана изобутанолом на различных кислотных катализаторах.
Экспериментальная часть. В качестве катализаторов были применены суперкислот-
ный WO3/ZrO2, синтез которого подробно описан ранее [6], ионообменная смола Dowex
128 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Рис. 1. Равновесное содержание изооктана, образующегося при взаимодействии изобутанола с бутаном.
Мольное соотношение i-C4H10O : i-C4H10 = 1 : 1 (1 ) и 1 : 6 (2 )
DR2030 Catalyst фирмы SUPELCO, H−Y фожазит, полученный по методике [7] с последую-
щим ионным обменом с NH4Cl, а также катализатор крекинга ODX-40P фирмы Engelgardt.
Изобутиловый спирт марки “химически чистый” был осушен над цеолитом и перегнан.
В экспериментах применяли расположенный вертикально проточный реактор, изготов-
ленный из нержавеющей стали (d = 8 мм, l = 160 мм). Объем катализатора составлял
2–3 см3. Продукты реакции конденсировали в охлаждаемом льдом приемнике. Конденсат
включал две фазы: нижняя состояла из воды и примеси спирта (по количеству выделенной
воды рассчитывали конверсию изобутанола); верхнюю отбирали из приемника, прогрева-
ли при комнатной температуре для удаления растворенного бутана и использовали для
дальнейшего анализа. Выход жидких органических продуктов реакции рассчитывали как
отношение массы верхней фазы к массе прошедшего через реактор спирта. Анализ про-
дуктов проводили методом газовой хроматографии, а также полевой масс-спектрометрии
и 13С ЯМР спектроскопии. Для идентификации и количественного определения продуктов
реакции использовали хроматограф Chrom-5 с капиллярной колонкой (50 м) и пламенно-ио-
низационным детектором. Калибровочные кривые для определения содержания продуктов
были построены с использованием следующих хроматографических стандартов от фир-
мы Aldrich: 2,3,4-триметилпентан 98%, 2,4,4-триметил-1-пентен 99%, 2,4,4-триметил-2-пен-
тен 99%, 2,2-диметилгексан 98%, 2,4-диметилгексан 98%.
Результаты и их обсуждение. Термодинамика не запрещает протекание реакции
алкилирования изобутана изобутанолом с образованием изооктана и воды:
i-C4H10 + i-C4H9OH → i-C8H18 + H2O. (1)
Равновесный выход изооктана прогнозируется на уровне 40% при мольном соотношении
i-C4H10 : i-C4H9OH = 1 : 1 (рис. 1, 1 ), т. е. примерно с 80% конверсией спирта при 200 ◦С.
Снижение мольного содержания спирта до 14,3% (i-C4H10 : i-C4H9OH = 6 : 1) способствует
более полной его конверсии (рис. 1, 2 ).
Проведенные эксперименты показали, что продукты реакции включают, как правило,
изобутилен, воду и смесь олефинов C8 и парафинов C8. Поэтому по программе “Сатрапис”
проведен расчет равновесного состава смеси изобутан-изобутанол-изобутилен-2,3,4-триме-
тилпентан-2,5-диметилгексен-3-вода (рис. 2).
Несмотря на приближенность подобных расчетов, которые лимитируются наличием
стандартных термодинамических данных для разветвленных октанов и октенов, они пред-
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 129
Рис. 2. Равновесный состав реакционной смеси: изобутан (1 ); изобутанол (2 ); изобутилен (3 ); 2,3,4-три-
метилпентан (4 ); 2,5-диметилгексен-3 (5 ); вода (6 ) при различных температурах (p = 3 бар,
i-C4H10O : i-C4H10 = 1 : 6)
сказывают полную конверсию спирта с образованием при температурах выше 100 ◦С преи-
мущественно изооктенов, а также изобутилена и изооктанов (см. рис. 2). Уменьшение содер-
жания изобутана в равновесной смеси по сравнению с его исходной мольной концентрацией
(86%) до 77% (см. рис. 2) показывает, что он участвует в образовании изооктанов.
Для поиска условий проведения реакции, при которых образуется жидкая фаза угле-
водородов C8, были проведены эксперименты в интервале температур от 150 до 250 ◦С
при давлениях от 1,5 до 11 бар для реакционных смесей изобутан : изобутанол с отно-
шением 3 : 1, 6 : 1, 8 : 1 и 10 : 1 при нагрузках на катализатор от 0,8 до 6,0 ммоль
i-C4H9OH/гкат ·ч. Повышение давления выше значений, при которых происходит конден-
сация образующейся воды на катализаторе, например 10 бар при 170 ◦С, приводит к пра-
ктически полному прекращению реакции дегидратации изобутанола, и в продуктах фикси-
руется только спирт.
Составы жидкой углеводородной фракции, полученные на различных катализаторах,
приведены в табл. 1. Относительно высокий выход углеводородов C8 до 76% (моль) от за-
траченного изобутанола наблюдается на суперкислотном WO3/ZrO2 катализаторе, а дру-
гие твердые кислоты показывают значительно меньшую активность (см. табл. 1). В жид-
ких продуктах реакции содержатся изооктены и изооктаны, а также в некоторых случа-
ях диизобутиловый эфир. Первоначально спирт подвергается дегидратации на кислотных
центрах катализатора с образованием изобутилена, который фиксировали в газовой фазе
на выходе из реактора по обесцвечиванию бромной воды. Затем образующийся изобути-
Таблица 1
Kатали-
затор
t,
◦C
p,
бар
Нагрузка на
катализатор, ммоль
i-C4H9OH/гкат ·ч
Выход,
% (моль)
i-C8H18,
% (моль)
i-C8H16,
% (моль)
Диизобути-
ловый эфир,
% (моль)
i-C4H9OH,
% (моль)
WO3/ZrO2 190 3 1,7 23 11,0 89,0 0,0 0,0
WO3/ZrO2 200 7 2,0 68 14,4 82,9 2,6 0,1
WO3/ZrO2 200 9 2,0 76 21,3 78,6 0,0 0,1
WO3/ZrO2 210 11 2,0 56 13,7 85,6 0,6 0,1
DR2030 160 3 4,3 18 27,0 73,0 0,0 0,0
DR2030 180 3 3,2 15 55,0 44,5 0,5 0,0
Н-Y 200 3 5,2 11 30,0 64,3 0,0 5,7
ODX-40P 230 3 2,9 0,2 4,4 0,1 0,0 95,5
130 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
Рис. 3. Хроматограмма жидкой углеводородной фракции продуктов реакции (WO3/ZrO2, t = 200
◦С, p =
= 6 бар, i-C4H10 : i-C4H10O = 6 : 1)
Рис. 4. Полевой масс-спектр жидкой углеводородной фракции
лен алкилирует изобутан с образованием изооктанов, а также димеризуется до изооктенов.
В качестве примеров на рис. 3 и 4 представлены хроматограммы и полевые масс-спектры
продуктов реакции. В частности изооктаны и изооктены идентифицируются в полевых
масс-спектрах как линии 112 а. е. м. и 114 а. е. м соответственно, а диизобутиловый эфир
как 130 а. е. м. Образование более тяжелых (> C8) углеводородов практически не наблю-
далось.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №3 131
Таким образом, показано, что проведение реакции дегидратации изобутанола на кис-
лотных катализаторах в присутствии изобутана сопровождается образованием не только
изооктенов, но и изооктанов. Предлагаемый способ получения разветвленных углеводоро-
дов C8 может представлять интерес как дополнение к известным процессам производства
высокооктановых компонентов моторных топлив.
Авторы выражают благодарность А.С. Шмелеву — разработчику программного комплекса
“Сатрапис” за предоставленные термодинамические расчеты для проведения работ.
1. Бурлака В. Г., Шерстюк Р.В. Трансформация рынков нефти и газа. – Киев: Наук. думка, 2005. –
320 с.
2. Reisch M. S. Fuels of the future // Chem. and Engineering News. – 2006. – 84, No 47. – P. 30–31.
3. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – Москва: Академкнига, 2004. – 680 с.
4. Ечевский Г. В. Нетрадиционные пути получения моторных топлив и ценных химических продуктов
из различных углеводородных фракций // Рос. хим. журн. / Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Мен-
делеева. – 2003. – 47, № 6. – С. 30–35.
5. Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С. Бурдейная Т.Н. Биоэтанол – сырье для полу-
чения компонентов моторных топлив и нефтехимических продуктов // Катализ в пром-ти. – 2006. –
№ 4. – С. 12–17.
6. Brei V.V., Melezhyk O.V., Prudius S. V., Levchuk N.N., Patrylak K. I. WOx/ZrO2 catalysts for isomeri-
zation of n-hexane and for nitration of benzene // Stud. Surface Sci. Catalysis. – 2002. – No 143. – P. 387.
7. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. – Москва: Мир, 1976. – 289 с.
Поступило в редакцию 16.08.2007Институт сорбции и проблем эндоэкологии
НАН Украины, Киев
УДК 547.588.25
© 2008
В.В. Iщенко, К. С. Кулик, О. В. Шабликiна, член-кореспондент НАН
України В.П. Хиля
Новий метод синтезу 3-оксогетарилiзокумаринiв
A convenient one-step method of synthesis of 3-oxohetarylisocoumarins by the interaction of
2-formylbenzoic acid and heterocyclic halogenketones with triethylamine as a base is developed.
Дослiдження iзокумаринiв було розпочато ще у позаминулому столiттi [1], але на вiдмiну
вiд своїх структурних iзомерiв — кумаринiв, вони на сьогоднi вивченi недостатньо. Стосовно
гетероциклiчних аналогiв iзокумаринiв, в лiтературi є лише кiлька посилань на їх синтез
i зовсiм не дослiджувалися їхнi властивостi. У багатьох випадках це пов’язано з проблемами
отримання цих речовин, вiдсутнiстю зручних методiв їх синтезу.
Синтез 3-гетарилiзокумаринiв, вихiдною речовиною для яких була гомофталева кислота
та її ангiдрид, наведено в статтi [2]. У ходi дослiдження iзокумаринiв з гетероциклiчними
замiсниками, якi приєднанi по 3-му положенню через карбонiльну групу, було використано
реакцiю альдегiдофталевих кислот з гетероциклiчними галогенкетонами, адже саме в цьому
132 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №3
|