Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀
The crystal slab perovskite-like structure of compound BaPr₂Ti₃O₁₀ synthesized by the heating of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined by X-ray powder diffraction, and its peculiarities are analyzed.
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4144 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, В.Я. Марків, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Доповіді Національної академії наук України . — 2008. — № 2. — С. 150-156. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-4144 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-41442017-11-10T15:53:42Z Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Хімія The crystal slab perovskite-like structure of compound BaPr₂Ti₃O₁₀ synthesized by the heating of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined by X-ray powder diffraction, and its peculiarities are analyzed. 2008 Article Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, В.Я. Марків, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Доповіді Національної академії наук України . — 2008. — № 2. — С. 150-156. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4144 548.312.3 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| description |
The crystal slab perovskite-like structure of compound BaPr₂Ti₃O₁₀ synthesized by the heating of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined by X-ray powder diffraction, and its peculiarities are analyzed. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Бєлявіна, Н.М. Марків, В.Я. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| title_short |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| title_full |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| title_fullStr |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| title_full_unstemmed |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ |
| title_sort |
кристалічна структура bapr₂ti₃o₁₀ |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/4144 |
| citation_txt |
Кристалічна структура BaPr₂Ti₃O₁₀ / Ю.О. Тітов, Н.М. Бєлявіна, В.Я. Марків, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Доповіді Національної академії наук України . — 2008. — № 2. — С. 150-156. — Бібліогр.: 8 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo kristalíčnastrukturabapr2ti3o10 AT bêlâvínanm kristalíčnastrukturabapr2ti3o10 AT markívvâ kristalíčnastrukturabapr2ti3o10 AT slobodânikms kristalíčnastrukturabapr2ti3o10 AT kraêvsʹkaâa kristalíčnastrukturabapr2ti3o10 |
| first_indexed |
2025-07-02T07:22:06Z |
| last_indexed |
2025-07-02T07:22:06Z |
| _version_ |
1836518921333637120 |
| fulltext |
УДК 548.312.3
© 2008
Ю.О. Тiтов, Н. М. Бєлявiна, В. Я. Маркiв, член-кореспондент НАН
України М. С. Слободяник, Я.А. Краєвська
Кристалiчна структура BaPr2Ti3O10
The crystal slab perovskite-like structure of compound BaPr2Ti3O10 synthesized by the heating
of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined by X-ray powder diffraction, and its
peculiarities are analyzed.
Серед тришарових перовскiтоподiбних титанатiв сiмейства Дiона-Якобсона загального скла-
ду AII[Lnn−1TinO3n+1] (AII = Sr, Ba, Pb, Ln=La−Sm, n (число шарiв октаедрiв BO6 в пе-
ровскiтоподiбному блоцi) = 3) барiйвмiснi сполуки BaLn2Ti3O10 представляють практичний
iнтерес завдяки притаманному їм комплексу дiелектричних властивостей [1–4].
На сьогоднi iз усiх шаруватих титанатiв типу AII[Lnn−1TinO3n+1] наявнi данi про струк-
туру лише для BaLa2Ti3O10 [5] та BaNd2Ti3O10 [6]. Результати авторiв роботи [5] потре-
бують уточнення, оскiльки за їх даними одна iз вiдстаней Ti−O (0,159 нм) у структурi
BaLa2Ti3O10 значно коротша типових вiдстаней Ti−O у октаедрах TiO6, а фактор не-
достовiрностi становить майже 10%. Згiдно з даними роботи [6], кристалiчна структура
BaNd2Ti3O10 має ромбiчну (пр. гр. Cmcm) або взаємозв’язану (aр = aм/2, bр = 2cм sin β,
cр = bм) з нею моноклiнну (пр. гр. P21/m) елементарну комiрку. На жаль, в цiй роботi не
наведено значення факторiв недостовiрностi для обох моделей структури BaNd2Ti3O10.
Метою проведених авторами дослiджень було визначення кристалiчної структури три-
шарової сполуки BaPr2Ti3O10.
Полiкристалiчнi зразки BaPr2Ti3O10 синтезували термообробкою (T = 1520 К, τ =
= 4 год) шихти сумiсноосаджених гiдроксикарбонатiв зi спiввiдношенням Ba : Pr : Ti =
= 1 : 2 : 3. Як вихiднi речовини використано BaCl2, Pr(NO3)3 та TiCl4 марок “хч”. Осаджу-
вач — водний розчин амiаку i (NH4)2CO3 з pH ≈ 8,5–9. Рентгенiвськi дифракцiйнi спектри
BaPr2Ti3O10 записано на дифрактометрi ДРОН-3 у дискретному режимi (крок скануван-
ня 0,03◦, експозицiя в точцi 5 с) на мiдному фiльтрованому випромiнюваннi. Управлiння
процесом зйомки та збором iнформацiї, початкова обробка дифрактограм, а також струк-
турнi розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу [7].
Дифрактограми BaPr2Ti3O10 подiбнi до дифрактограм вiдповiдних тришарових сполук
BaLn2Ti3O10 (Ln = La, Nd, Sm). Їх iндексування показало належнiсть кристалiчної струк-
тури BaPr2Ti3O10 до ромбiчної сингонiї. Систематичнi погасання вiдбиттiв на дифрактогра-
мах BaPr2Ti3O10 вiдповiдають таким можливим просторовим групам: центросиметричнiй
Cmcm або нецентросиметричним полярним групам Cmc21 i C2cm.
Враховуючи невизначенiсть вибору просторової групи за систематикою погасань, на-
ми було проведено уточнення трьох початкових моделей структури BaPr2Ti3O10: центро-
симетричної (Cmcm) та двох нецентросиметричних (Cmc21 та C2cm), для побудови яких
використано координати атомiв центросиметричного (пр. гр. Cmcm) BaNd2Ti3O10 [6].
Результати уточнення координатних та теплових параметрiв структури BaPr2Ti3O10,
а також дифракцiйнi данi наведено у табл. 1–3 та на рис. 1–3. Уточнений при розрахунку
структури склад сполуки для всiх моделей в межах похибки визначення вiдповiдає експе-
риментально заданому.
150 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
Таблиця 1. Кристалографiчнi данi для сполуки BaPr2Ti3O10, яку синтезовано термообробкою (1520 К)
шихти сумiсноосаджених гiдроксикарбонатiв (CuKα
-випромiнювання)
Позицiя Атом X Y Z Заповнення
Просторова група Cmcm (no 63)
4(c) Ba 0,5 0,7619(2) 0,25 1
4(c) Pr(1) 0,5 0,0758(4) 0,25 1
4(c) Pr(2) 0,5 0,9255(3) 0,25 1
4(а) Ti(1) 0,5 0,5 0 1
8(f) Ti(2) 0,5 0,6489(3) 0 1
4(b) O(1) 0,5 0 0 1
4(c) O(2) 0,5 0,5 0,25 1
4(c) O(3) 0,5 0,376(4) 0,25 1
4(c) O(4) 0,5 0,628(5) 0,25 1
8(f) O(5) 0,5 0,573(4) 0,009(3) 1
8(f) O(6) 0,5 0,719(4) −0,045(3) 1
8(f) O(7) 0,5 0,134(3) −0,002(3) 1
Просторова група Cmc21 (no 36)
4(a) Ba 0,5 0,7618(2) 0,25 1
4(a) Pr(1) 0,5 0,0759(4) 0,257(3) 1
4(a) Pr(2) 0,5 0,9255(3) 0,263(4) 1
4(a) Ti(1) 0,5 0,5 0,003(2) 1
4(a) Ti(2) 0,5 0,6488(4) 0,005(1) 1
4(a) Ti(3) 0,5 0,3501(3) 0,005(1) 1
4(a) O(1) 0,5 0 −0,003(2) 1
4(a) O(2) 0,5 0,5 0,25 1
4(a) O(3) 0,5 0,375(3) 0,268(3) 1
4(a) O(4) 0,5 0,627(4) 0,268(4) 1
4(a) O(5) 0,5 0,573(3) 0,022(2) 1
4(a) O(6) 0,5 0,428(3) 0,022(2) 1
4(a) O(7) 0,5 0,718(3) −0,060(3) 1
4(a) O(8) 0,5 0,279(2) 0,033(3) 1
4(a) O(9) 0,5 0,135(2) 0,000(3) 1
4(a) O(10) 0,5 0,868(3) −0,001(2) 1
Просторова група C2cm (no 40)
4b Ba 0,500(3) 0,7619(3) 0,25 1
4b Pr(1) 0,509(4) 0,0760(4) 0,25 1
4b Pr(2) 0,512(2) 0,9254(4) 0,25 1
4a Ti(1) 0,5 0,5 0 1
8c Ti(2) 0,510(3) 0,6487(5) 0 1
4a O(1) 0,526(4) 0 0 1
4b O(2) 0,449(3) 0,5 0,25 1
4b O(3) 0,498(2) 0,374(3) 0,25 1
4b O(4) 0,5 0,630(4) 0,25 1
8c O(5) 0,5 0,573(3) 0,010(3) 1
8c O(6) 0,5 0,715(4) −0,045(2) 1
8c O(7) 0,526(3) 0,132(3) −0,003(2) 1
Просторова група Cmcm Cmc21 C2cm
Перiоди елементарної комiрки, нм a = 0,3866(1), b = 2,8284(12), c = 0,7633(3)
Незалежнi вiдбиття 170
Загальний iзотропний B фактор, нм2 2,37(6) · 10−2 2,45(6) · 10−2 2,46(7) · 10−2
Параметр текстури τ = 1,24(1), τ = 1,23(1), τ = 1,20(2),
вiсь текстури [010] вiсь текстури [010] вiсь текстури [010]
Фактор недостовiрностi RW = 0,072 RW = 0,074 RW = 0,073
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 151
Рис. 1. Фрагмент дифрактограми BaPr2Ti3O10 (експеримент — кружечки, розрахунок — суцiльна лiнiя)
(CuKα
-випромiнювання)
Зiставлення результатiв уточнення зазначених моделей структури BaPr2Ti3O10 пока-
зало, що в усiх випадках величини факторiв недостовiрностi мають задовiльнi i близькi
значення (RW = 0,074 для моделi у пр. гр. Cmcm, RW = 0,072 для моделi у пр. гр. Cmc21 i
RW = 0,073 для моделi у пр. гр. C2cm) (див. табл. 1).
Вiднесення кристалiчної структури BaNd2Ti3O10 до центросиметричної групи симет-
рiї [6] дає пiдставу для обгрунтованого припущення про центросиметричний характер струк-
Таблиця 2. Фрагмент результатiв розрахунку дифракцiйного спектра BaPr2Ti3O10 (CuKα
-випромiнювання)
dрозр., нм dексп., нм Iрозр. Iексп. hkl dрозр., нм dексп., нм Iрозр. Iексп. hkl
0,4714 0,4719 413 432 060 0,2394 0,2395 0 7 043
0,4011 0,4015 49 43 061 0,2357 0,2357 120 114 0.12.0
0,3830 0,3824 109 310 110 0,2323 0,2323 49 32 191
0,3816 178 002 0,2272 — 2 1 0.10.2
0,3685 — 4 1 022 0,2254 0,2254 437 445 172
0,3577 0,3578 35 18 130 0,2252 22 0.12.1
0,3535 — 10 1 080 0,2239 54 063
0,3423 0,3426 219 210 111 0,2141 — 4 1 1.11.0
0,3358 — 23 33 042 0,2119 0,2120 75 74 113
0,3239 0,3241 175 171 131 0,2073 0,2072 73 136 133
0,3208 0,3193 33 244 081 0,2065 4 083
0,3192 205 150 0,2061 0,2062 29 1.11.1
0,2966 0,2965 1000 991 062 0,2055 0,2054 24 192
0,2945 0,2940 130 123 151 0,2020 0,2021 108 134 0.14.0
0,2828 0,2827 25 51 0.10.0 0,2005 0,2004 59 103 0.12.2
0,2793 0,2794 601 593 170 0,1990 0,1990 47 153
0,2704 0,2704 740 743 112 0,1953 0,1953 11 6 0.14.1
0,2652 0,2652 29 20 0.10.1 0,1933 0,1933 289 285 200
0,2623 0,2622 64 44 171 0,1915 0,1909 5 263 220
0,2610 3 132 0,1908 260 004
0,2594 0,2595 77 59 082 0,1896 0,1894 45 56 1.13.0
0,2504 — 0 1 023 0,1891 7 024
0,2448 0,2442 47 63 152 0,1892 4 0.10.3
0,2439 9 190 0,1881 0,1880 24 11 173
152 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
Таблиця 3. Вiдстанi Ti−O, Ba−O та ступiнь деформацiї октаедрiв TiO6 (∆) у кристалiчнiй структурi BaPr2Ti3O10 i BaNd2Ti3O10
Розташування атомiв
титану в блоцi
BaPr2Ti3O10 BaNd2Ti3O10 [6]
Просторова група
Cmcm Cmc21 C2cm Cmcm P21/m
Середнi мiжатомнi вiдстанi Ti−O, нм
Середина блока Ti(1)−O = 0,197 Ti(1)−O = 0,197 Ti(1)−O = 0,197 Ti(1)−O = 0,191 Ti(1)−O = 0,191
Ti(2)−O = 0,191
Край блока Ti(2)−O = 0,203 Ti(2)−O = 0,202 Ti(2)−O = 0,200 Ti(2)−O = 0,192 Ti(3)−O = 0,192
Ti(3)−O = 0,205 Ti(4)−O = 0,192
Ступiнь деформацiї октаедрiв TiO6
Середина блока ∆Ti(1)O6 = 13 · 10−4 ∆Ti(1)O6 = 11 · 10−4 ∆Ti(1)O6 = 16 · 10−4 ∆Ti(1)O6 = 1 · 10−4 ∆Ti(1)O6 = 1 · 10−4
∆Ti(2)O6 = 1 · 10−4
Край блока ∆Ti(2)O6 = 8 · 10−4 ∆Ti(2)O6 = 15 · 10−4 ∆Ti(2)O6 = 15 · 10−4 ∆Ti(2)O6 = 0,5 · 10−4 ∆Ti(3)O6 = 0,5 · 10−4
∆Ti(3)O6 = 22 · 10−4 ∆Ti(4)O6 = 0,5 · 10−4
Мiжатомнi вiдстанi Ba−O i розподiл найближчих зв’язкiв Ba−O мiж сусiднiми блоками
Кiлькiсть та iнтервали 8 (0,250–0,350) + 8 (0,245–0,356) + 8 (0,257–0,355) + 7 (0,235–0,324) + 11 (0,256–0,358)
довжин зв’язкiв Ba−O, нм + 3 (0,376–0,379) + 3 (0,374–0,382) + 3 (0,371–0,373) + 4 (0,376–0,377)
Розподiл зв’язкiв Ba−O 6 + 2 6 + 2 6 + 2 4 + 3 8 + 3
мiж блоками
IS
S
N
1
0
2
5
-6
4
1
5
Д
о
п
о
в
iд
i
Н
а
ц
iо
н
а
л
ь
н
о
ї
а
к
а
д
ем
iї
н
а
у
к
У
к
ра
їн
и
,
2
0
0
8
,
№
2
153
Рис. 2. Проекцiї структури BaPr2Ti3O10 (пр. гр. Cmcm) на площини zy (а) i xy (б) у виглядi октаедрiв TiO6
та атомiв Ba (свiтлi кружечки) i Pr (темнi кружечки)
тури решти шаруватих BaLn2Ti3O10, однак остаточний вибiр просторової групи симетрiї
BaPr2Ti3O10 можливий лише за результатами дослiджень його нелiнiйно-оптичних влас-
тивостей.
Шарувата перовскiтоподiбна структура BaPr2Ti3O10 утворена двовимiрними перовскi-
топодiбними блоками, кожний з яких складається з трьох шарiв деформованих октаедрiв
TiO6 (вiдстанi Ti−O лежать у межах 0,191–0,215 нм (пр. гр. Cmcm), 0,189–0,221 нм (пр.
гр. Cmc21), 0,183–0,214 нм (пр. гр. C2cm)), якi з’єднанi лише вершинами. Блоки змiщенi
один вiдносно одного в напрямi осi x на половину ребра перовскiтового кубу i послiдовно
чергуються вздовж осi y (див. рис. 2). Безпосереднiй зв’язок мiж октаедрами TiО6, якi
знаходяться на границях сусiднiх перовскiтоподiбних блокiв, вiдсутнiй, блоки з’єднанi за
допомогою зв’язкiв −O−Ba−O−. Розрахунок ступеня деформацiї октаедрiв TiO6 за фор-
мулою ∆ = 1
n
∑
(
Ri−R
R
)2
(Ri — вiдстанi Ti−O, R — середня вiдстань Ti−O, n — координа-
цiйне число Тi) [8] показав, що величини ∆ для всiх моделей структури BaPr2Ti3O10 мають
однаковий порядок i досить близькi як для октаедрiв TiO6, розташованих в центрi перовскi-
топодiбного блока, так i для октаедрiв TiO6, якi розташованi на його краях (див. табл. 3).
Однак слiд зазначити, що для внутрiшньоблочних октаедрiв TiO6 середня довжина зв’яз-
ку Ti−O на 0,003–0,008 нм менша середньої довжини зв’язку Ti−O у зовнiшньоблочних
октаедрiв TiO6 (див. табл. 3).
Характерною особливiстю тришарової перовскiтоподiбної структури BaPr2Ti3O10 є упо-
рядковане розташування атомiв барiю виключно у мiжблочному просторi, а атомiв празео-
диму лише в деформованих внутрiшнiх пустотах блокiв (див. табл. 1; рис. 2). У найближче
(на вiдстанях 6 0,356 нм) оточення мiжблочних атомiв барiю входять шiсть атомiв кисню
154 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
Рис. 3. Будова мiжблочної границi в шаруватiй перовскiтоподiбнiй структурi BaPr2Ti3O10 (пр. гр. Cmcm)
одного блока та два атоми кисню прилеглого блока (див. табл. 3, рис. 3). Крiм того, на
вiдстанях 0,374–0,382 нм вiд атома барiю розташованi ще три атоми кисню (табл. 3). Коор-
динацiйне число внутрiшньоблочних атомiв Pr дорiвнює 12, а їх координацiйним полiедром
є деформований кубооктаедр.
Однiєю iз головних вiдмiнностей у будовах центросиметричної (пр. гр. Cmcm) моде-
лi BaPr2Ti3O10 та аналогiчної моделi BaNd2Ti3O10 [6] є положення атомiв О5, О6 та О7,
якi в структурi BaPr2Ti3O10 (на вiдмiну вiд BaNd2Ti3O10 [6]) дещо змiщенi вздовж осi z.
Це є одним iз факторiв, якi обумовлюють бiльшу деформованiсть кристалiчної структури
BaPr2Ti3O10. Так, ступiнь деформацiї октаедрiв TiO6 у кристалiчнiй структурi ромбiчного
BaNd2Ti3O10 на порядок менша, нiж для BaPr2Ti3O10, а середнi мiжатомнi вiдстанi Ti−O
у структурi BaNd2Ti3O10 практично однаковi як для внутрiшньоблочних, так i для зовнi-
шньоблочних атомiв титану (див. табл. 3). Вiдповiдно, вiдрiзняються будова координацiй-
них полiедрiв BaOn у структурах BaPr2Ti3O10 i BaNd2Ti3O10 та розподiл зв’язкiв Ba−O
мiж сусiднiми блоками (див. табл. 3).
1. Kolar D., Gaberscek S., Stadler Z., Suvorov D. High stability, low loss dielectrics in the system
BaO−Nd2O3−TiO2−Bi2O3 // Ferroelectrics. – 1980. – 27, No 1. – P. 269–272.
2. Wakino K., Minai K., Tamura H. Microwave characteristics of (Zr, Sn)TiO4 and BaO−PbO−Nd2O3−TiO2
dielectric resonators // J. Am. Ceram. Soc. – 1984. – 67, No 4. – P. 278–281.
3. Nishigaki S., Kato H., Yano S., Kamimura R. Microwave dielectric properties of (Ba, Sr)O−Sm2O3−TiO2
ceramics // J. Am. Ceram. Soc. Bull. – 1987. – 66, No 9. – P. 1405–1410.
4. Schaak R. E., Mallouk T. E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions // Chem. of Mater. –
2002. – 14, No 4. – P. 1455–1471.
5. Герман М., Ковба Л., Штурм К. Рентгенографическое исследование фаз со слоистой перовскитопо-
добной структурой // Журн. неорган. химии. – 1984. – 29, № 9. – С. 2201–2205.
6. Olsen A., Roth R. S. Crystal structure determination of BaNd2Ti3O10 using high-resolution electron mi-
croscopy // J. Sol. St. Chem. – 1985. – 60, No 3. – P. 347–357.
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2008, №2 155
7. Маркiв В.Я., Бєлявiна Н.М. Апаратно-програмний комплекс для дослiдження полiкристалiчних ре-
човин за їх дифракцiйними спектрами // Тез. доп. Другої мiжнар. конф. “Конструкцiйнi та функцiо-
нальнi матерiали”. КФМ 97. – Львiв, 1997. – С. 260–261.
8. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
chalcogenides // Acta Crystallogr. – 1976. – A32, No 5. – P. 751–767.
Надiйшло до редакцiї 17.05.2007Київський нацiональний унiверситет
iм. Тараса Шевченка
156 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2008, №2
|