Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні

Понад 50 років тому в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР під керівництвом академіка О.І. Бродського вперше в Україні розпочалися роботи зі створення і використання методів мас-спектрометричного аналізу для фізико-хімічних досліджень органічних молекул. Результатом цього стало з...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автор:	Покровський, В.О.
Формат:	Стаття
Мова:	Ukrainian
Опубліковано:	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2012
Назва видання:	Вісник НАН України
Теми:	Наукові напрями
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/42699
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні / В.О. Покровський // Вісн. НАН України. — 2012. — № 12. — С. 28-43. — Бібліогр.: 48 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-42699
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-426992013-04-01T03:08:03Z Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні Покровський, В.О. Наукові напрями Понад 50 років тому в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР під керівництвом академіка О.І. Бродського вперше в Україні розпочалися роботи зі створення і використання методів мас-спектрометричного аналізу для фізико-хімічних досліджень органічних молекул. Результатом цього стало застосування в Україні методів польової іонізації та польової десорбції як неруйнівних методів іонізації молекул для мас-спектрометрії. Подальший розвиток мас-спектрометричних досліджень в Інституті хімії поверхні НАН України (директор — академік О.О. Чуйко) зумовив переважне використання температурно-програмованої десорбції та різновидів лазерної десорбції/іонізації для вдосконалення методів вивчення перетворень молекул, передусім біологічно активних, що відбуваються на поверхні твердого тіла. Останнім часом мас-спектрометричні дослідження в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка зосереджені на вивченні фізики і хімії наноструктурованих систем методами сучасної мас-спектрометрії. Более 50 лет назад в Институте физической химии им. Л.В. Писаржевского АН УССР под руководством академика А.И. Бродского впервые в Украине начались работы по созданию и использованию методов масс-спектрометрического анализа для физико-химических исследований органических молекул. Результатом этого стало применение в Украине методов полевой ионизации и полевой десорбции как неразрушающих методов ионизации молекул для масс-спектрометрии. Дальнейшее развитие масс-спектрометрических исследований в Институте химии поверхности НАН Украины (директор — академик А.А. Чуйко) предопределило преимущественное использование температурно-программированной десорбции и разновидностей лазерной десорбции/ионизации для последующего усовершенствования методов изучения превращений молекул, в первую очередь биологически активных, происходящих на поверхности твердого тела. Последнее время масс-спектрометрические исследования в Институте химии поверхности им. А.А. Чуйко сосредоточены на изучении физики и химии наноструктурированных систем методами современной масс-спектрометрии. More than 50 years ago in the Pisarzhevskiy Institute of Physical Chemistry of AS UkrSSR, under supervision of academician O.I. Brodskiy first in Ukraine the work started for development and applications of mass spectrometric analytical methods for physical and chemical investigation of organic molecules. This work resulted in creation and development in Ukraine the methods of field ionization and field desorption as nondestructive methods of ionization for mass spectrometry. Further development of mass spectrometric investigations in the Institute of Surface Chemistry of NAS of Ukraine (director — academician O.O. Chuiko) predetermined primary ap plications of temperature-programmed desorption and variants of laser desorption/ionization for further improvement of methods for studies on transformation of adsorbed molecules, first of all those biologically active, which occur on solid surface. Recently mass spectrometric investigations in Chuiko Institute of Surface Chemistry are concentrated on physics and chemistry of nanostructured systems by means of modern mass spectrometry. 2012 Article Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні / В.О. Покровський // Вісн. НАН України. — 2012. — № 12. — С. 28-43. — Бібліогр.: 48 назв. — укр. 0372-6436 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/42699 543.226 uk Вісник НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Наукові напрями Наукові напрями
spellingShingle	Наукові напрями Наукові напрями Покровський, В.О. Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні Вісник НАН України
description	Понад 50 років тому в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР під керівництвом академіка О.І. Бродського вперше в Україні розпочалися роботи зі створення і використання методів мас-спектрометричного аналізу для фізико-хімічних досліджень органічних молекул. Результатом цього стало застосування в Україні методів польової іонізації та польової десорбції як неруйнівних методів іонізації молекул для мас-спектрометрії. Подальший розвиток мас-спектрометричних досліджень в Інституті хімії поверхні НАН України (директор — академік О.О. Чуйко) зумовив переважне використання температурно-програмованої десорбції та різновидів лазерної десорбції/іонізації для вдосконалення методів вивчення перетворень молекул, передусім біологічно активних, що відбуваються на поверхні твердого тіла. Останнім часом мас-спектрометричні дослідження в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка зосереджені на вивченні фізики і хімії наноструктурованих систем методами сучасної мас-спектрометрії.
format	Article
author	Покровський, В.О.
author_facet	Покровський, В.О.
author_sort	Покровський, В.О.
title	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
title_short	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
title_full	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
title_fullStr	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
title_full_unstemmed	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
title_sort	десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні
publisher	Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Наукові напрями
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/42699
citation_txt	Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні / В.О. Покровський // Вісн. НАН України. — 2012. — № 12. — С. 28-43. — Бібліогр.: 48 назв. — укр.
series	Вісник НАН України
work_keys_str_mv	AT pokrovsʹkijvo desorbcíjnamasspektrometríâfízikafízičnahímíâhímíâpoverhní
first_indexed	2025-07-04T01:00:30Z
last_indexed	2025-07-04T01:00:30Z
_version_	1836676107655446528
fulltext	28 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ Понад 50 років тому в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР під керівництвом академіка О.І. Бродського вперше в Україні розпочалися роботи зі створення і використання методів мас-спектрометричного аналізу для фізико-хімічних досліджень органічних молекул. Результатом цього стало застосування в Україні ме- тодів польової іонізації та польової десорбції як неруйнівних методів іонізації молекул для мас-спектрометрії. Подальший розвиток мас-спектрометричних досліджень в Інституті хімії поверхні НАН України (директор — академік О.О. Чуйко) зумовив переважне використання температурно-програмованої десорбції та різновидів ла- зерної десорбції/іонізації для вдосконалення методів вивчення перетворень молекул, передусім біологічно актив- них, що відбуваються на поверхні твердого тіла. Останнім часом мас-спектрометричні дослідження в Інституті хімії поверхні ім. О.О. Чуйка зосереджені на вивченні фізики і хімії наноструктурованих систем методами сучас- ної мас-спектрометрії. Ключові слова: мас-спектрометрія, польова іонізація, польова десорбція, бомбардування швидкими ато- мами, лазерна десорбція/іонізація, фізична хімія, хімія поверхні. УДК 543.226 В.О. ПОКРОВСЬКИЙ Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна ДЕСОРБЦІЙНА МАС-СПЕКТРОМЕТРІЯ: ФІЗИКА, ФІЗИЧНА ХІМІЯ, ХІМІЯ ПОВЕРХНІ © В.О. Покровський, 2012 О.І. БРОДСЬКИЙ — ЗАСНОВНИК МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ В УКРАЇНІ Започаткування мас-спектрометрії (МС) прийнято пов’язувати з ім’ям Дж.Дж. Томсо- на (J.J. Thomson), відомого фізика-екс пе- риментатора кінця ХІХ — початку ХХ ст., який багато зробив для становлення сучас- ної фізики. Він став лауреатом Нобелівської премії з фізики в 1906 р. «в ознаменування величезного значення його теоретичних та експериментальних досліджень електропро- відності газів». За цим обережним формулю- ванням Нобелівського комітету криються, зокрема, доказ існування електрона та прямі експериментальні спостереження ізотопів. Для розділення ізотопів Дж. Томсон винай- шов так званий «метод парабол», який дав змогу безпосередньо спостерігати і реєстру- вати ізотопи інертних газів, що утворюються в газорозрядній трубці, яку, таким чином, слід вважати родоначальницею всіх сучас- них мас-спектрометрів. Утім, слід зазначити, що з конструктивного погляду прилад Том- сона мав небагато спільного з теперішнім мас-спектрометричним устаткуванням. Честь зробити наступний крок у розвитку мас-спектрометрії належала учневі Томсона Ф.В. Астону (F.W. Aston). В 1919 р. на гори- щі власного будинку з підручних матеріалів йому вдалося сконструювати й виготовити прилад, у якому вже були наявні всі елемен- ти сучасних мас-спектрометрів. Це зумови- ло успіх Ф. Астона і дало йому можливість отримати фундаментальні результати в до- слідженні ізотопів. У 1922 р. Нобелівський комітет, усвідомивши важливість мас-спект- рометрії, присудив Ф. Астону Нобелівську премію з хімії «за відкриття за допомогою розробленого ним мас-спектрографа ізото- пів великої кількості нерадіоактивних еле- ментів та закону цілих чисел». 29ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ Отже, мас-спектрометрію, створену як метод фізико-хімічних досліджень, насам- перед ізотопних, і далі продовжували плідно використовувати на межі фізики і хімії. Вона виявилася ефективним знаряддям на- укового пошуку і зробила істотний внесок в обидві дисципліни. Особливо важливу роль цей метод відіграв у реалізації проектів, пов’язаних з атомною фізикою. Таке становище загалом зберігається й дотепер, хоча сфера застосування мас- спектрометрії значно розширилася як у фі- зиці, так і в хімії, а також охопила численні галузі фундаментальних і прикладних до- сліджень, результати яких виявилися най- визначнішими в біології, біотехнології, ме- дицині та охороні навколишнього середови- ща. Щодо матеріалознавства, технології та промисловості взагалі, то наразі практично немає жодної галузі, в якій мас-спектромет- рія не відігравала б визначальної ролі, по- сівши у світовому приладобудуванні другу позицію за обсягами продажу обладнання після хроматографії. На теренах України ідеологом і засновни- ком мас-спектрометричних методів для ви- рішення фізико-хімічних проблем без сумні- ву слід вважати академіка Олександра Ілліча Бродського. О.І. Бродський вивчав вплив розчинника на хімічну рівновагу, електричні потенціали, оптичні та інші властивості розчинників. Працював у галузі дослідження механізмів хімічних реакцій, а також будови і перетво- рень вільних радикалів, у тому числі з вико- ристанням ізотопних методів. Автор відомо- го підручника з фізичної хімії для вищої школи [1], монографій з теорії електролітів та хімії ізотопів [2]. У подальшому досяг- нення в хімії ізотопів були використані на- уковою школою, створеною Олександром Іллічем, під час розв’язання фундаменталь- них проблем хімічної науки — побудови те- орії реакційної здатності і, зокрема, вивчен- ня механізмів хімічних реакцій. У післявоєнний період О.І. Бродський за- снував в очолюваному ним Інституті пер- ший в Україні підрозділ для вирішення ме- тодами мас-спектрометрії фізико-хімічних проблем і приділяв його роботі велику ува- гу. Подальший розвиток подій показав, що і в цьому він виявив притаманну йому дале- коглядність. На жаль, значення наукової діяльності школи О.І. Бродского у становленні й роз- витку вітчизняної мас-спектрометрії оціне- но недостатньо. Пропонована стаття покли- кана хоча б частково виправити цю ситуа- цію. ПОЛЬОВА ІОНІЗАЦІЯ І ПОЛЬОВА ДЕСОРБЦІЯ У середині 50-х років мас-спектрометрія з допоміжного фізичного методу перетвори- лася на визнаний метод фізико-хімічних до- сліджень, особливо в органічній хімії. Однак два суттєві недоліки, властиві за- гальноприйнятому на той час методу іоніза- ції досліджуваних молекул електронним ударом, зумовили інтерес фахівців до інших методів іонізації молекул. По-перше, у мас- спектрометрії електронного удару часто від- сутній пік молекулярного іона; по-друге, Олександр Ілліч Бродський (1895–1969) український фізико-хімік, академік АН УРСР, з 1939 р. — директор Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР 30 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ мас-спектри електронного удару перенаси- чені лініями іонів-фрагментів, що утруднює їх інтерпретацію і, як наслідок, встановлен- ня структури молекули за її мас-спектром. Ці недоліки органічно пов’язані зі спосо- бом іонізації, в процесі якого енергія, пере- дана молекулі електроном, витрачається не тільки на вилучення електрона з молекули (власне іонізацію), але й на збудження вну- трішніх ступенів свободи (коливальних і обертальних). Цей процес є неконтрольова- ним, оскільки зумовлений деталями меха- нізму взаємодії молекули з іонізуючими елект ронами. Отже, виникла необхідність у менш руйнівних методах іонізації, за яких збудження ядерної підсистеми молекули було б мінімальним. Польова мас-спектрометрія використовує явища польової іонізації (ПІ) та польової десорбції (ПД) — спонтанної іонізації моле- кул у зовнішньому електричному полі. Це явище має суто квантову природу і зумовле- не тунельним переходом електрона крізь потенційний бар’єр, створений силами його електростатичного зображення в металі. Електричні поля (порядку 1 В/Å), потріб- ні для одержання достатнього іонного стру- му, створюють у системі двох електродів, один з яких (емітер) має радіус закруглення порядку 1000 Å. У разі ПІ та ПД перехід електрона не супроводжується передаван- ням енергії молекулі ззовні. Відповідно у мас-спектрах спостерігається невелика кіль- кість іонів-фрагментів, інтенсивністю яких можна керувати, адже їх кількість та інтен- сивність зростають зі збільшенням напру- женості поля. Механізм дисоціації польових іонів виявляється досить складним і стає зрозумілим лише на основі кван тово-хі міч- ного розгляду поведінки молекул та їхніх іонів у полі. Крім того, на відміну від спек- трів електронного удару, польові мас-спект- ри в багатьох випадках містять лінії асоці- йованих іон-молекулярних комплексів, що утворюються в конденсованому стані на по- верхні польового емітера. Отже, польова іонізація молекул має іс- тотні переваги: 1) в мас-спектрах ПІ прак- тично завжди є інтенсивна лінія молекуляр- ного іона; 2) польові мас-спектри, за достат- ньо низької напруженості електричного поля, прості за складом та однозначні в ін- терпретації; 3) підвищення напруженості електричного поля приводить зазвичай до контрольованого збагачення мас-спектрів лініями іонів-фрагментів; 4) крім електрич- ного поля на склад мас-спектрів значною мі- рою впливають такі параметри експеримен- ту, як температура, матеріал і форма емітера, що дозволяє цілеспрямовано керувати про- цесом іонізації, а також одержувати додат- кову інформацію про властивості досліджу- ваних молекул і поверхні польового емітера; 5) специфічні умови, що реалізуються в по- льовому іонному джерелі мас-спектрометра, дають можливість досліджувати кінетику й динаміку швидкоплинних процесів у харак- терних інтервалах часу, аж до 10–12 с. Реалізація цих переваг утруднена недо- статньою наочністю процесів, що відбува- ються в польовому іонному джерелі. Неоче- видним є вплив зовнішнього електричного поля на властивості й поведінку складних молекул та їхніх іонів (зміна розподілу елек- тронної густини, конфігурації, силових ко- ливань, частотних конфігурацій тощо). Зо- всім новими є, зокрема, ефекти, пов’язані з наявністю виділеного в просторі напряму, визначеного вектором електричного поля. Однак труднощі в розумінні процесів по- льової іонізації компенсуються відносною простотою математичного моделювання впливу поля на молекулу порівняно з дією інших факторів іонізації молекул: електро- нів (електронний удар), розігрітої до висо- кої температури поверхні (термоіонізація), інших іонів (хімічна іонізація) тощо. Тож квантово-хімічний підхід виявився плідним для розуміння механізму іонізації та інтер- претації польових мас-спектрів. В історичному розвитку польової мас- спект рометрії чітко виділяють два етапи: де- сятиріччя з середини 50-х до середини 60-х років, для якого характерне використання голчастих емітерів, та наступні роки, коли більшість дослідників почали застосовувати 31ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ тонкі ниткоподібні емітери. Цей перехід, який можна розглядати як друге народжен- ня польової МС, був зумовлений необхід- ністю усунення її суттєвого недоліку — ма- лої інтенсивності іонного струму, що спри- чинює його нестабільність. Однак своїм успіхом такі емітери завдячували не стільки зростанню інтегрального струму, скільки можливості іонізації твердих і рідких речо- вин, які можуть бути нанесені безпосеред- ньо на емітер. Цей різновид методу дістав назву польової десорбції і значно розширив межі мас-спектрометрії взагалі, зробивши її придатною в таких раніше недосяжних га- лузях, як біологія і медицина. Роботи з польової МС було розпочато в 1962 р. у відділі О.І. Бродського в лаборато- рії, керованій І.В. Гольденфельдом. Вони по- требували фундаментального переобладнан- ня наявного мас-спектрометричного устат- кування, для чого було докладено значних зусиль та знадобилося багато часу, доки в ко- лишньому СРСР не одержали перший мас- спектр польових іонів. Цей історичний мо- мент зафіксовано на фото. Перша публікація результатів досліджен- ня з польової МС в Україні, у ДАН СРСР, серія «Фізична хімія» [3], мала дещо незви- чайну історію. По-перше, О.І. Бродський, який на всіх етапах виконання роботи брав активну участь у створенні методики й об- говоренні отриманих результатів, катего- рично відмовився від співавторства. Він по- яснив своє рішення тим, що безпосередньо не займався експериментом. Роботу пред- ставив до опублікування в ДАН СРСР ака- демік В.М. Кондратьєв на особисте прохан- ня Олександра Ілліча, який сам не міг зро- бити цього, оскільки не був академіком АН СРСР. Після оприлюднення статті [3] розвиток мас-спектрометричних робіт з використан- ням методів польової іонізації та польової десорбції за активного сприяння Олексан- дра Ілліча набув швидких темпів [4–9], а згодом накопичений матеріал було узагаль- нено в колективній монографії «Физичес- кие основы полевой масс-спектрометрии» [10], в якій розглянуто результати дослі- джень, виконаних в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського АН УРСР (ІФХ) в період з 1965 до 1978 р. Окремо слід відзначити досягнення шко- ли О.І. Бродського у створенні оригінальних конструктивно-методичних розробок у га- лузі польової МС, зокрема з використанням методу затримувального потенціалу для ви- мірювання молекулярних констант, напри- клад потенціалів іонізації, безпосередньо в ході мас-спектрометричного експерименту [11–14]. Цей метод було впроваджено у ви- робництво нових приладів, розроблених Спеціальним конструкторським бюро ана- літичного приладобудування АН СРСР. Де- тальнішу ретроспективу розвитку польової МС у Києві можна знайти в огляді [15]. Варто також звернути увагу на розробле- ний у той самий час в ІФХ метод бомбарду- вання швидкими атомами (БША), в англій- ській транскрипції Fast Atom Bombardment (FAB). Тоді метод не мав значного поши- рення, але останнім часом відбулося його друге народження серед матрично-ак ти во- ваних методів десорбційної іонізації, про що йтиметься далі. Апаратурно-методичні подробиці БША, можливості, які він від- криває в дослідженнях біомолекул, викла- дено в огляді [16]. Автори роботи [3] одержали перший мас-спектр польових іонів. Зліва направо: І.В. Гольденфельд, В.О. Назаренко, В.О. Покровський. Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського, 1964 р. 32 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ Водночас із роботами київських науков- ців мас-спектрометричні дослідження біо- логічно активних сполук було розгорнуто в Харкові під керівництвом засновника Фі- зико-тех ніч ного інституту низьких темпе- ратур АН УРСР (ФТІНТ) академіка Б.І. Вєркіна. У 70-ті роки Б.І. Вєркін поста- вив завдання створити нові фізичні методи для молекулярно-біофізичних досліджень біомолекул, насамперед ДНК. За його ініці- ативою академік І.К. Янсон та його учні Л.Ф. Суходуб (чл.-кор. НАН України з 2008 р.) та А.Б. Теплицький розробили метод тем пе- ратурно-залежної польової МС, призначе- ний для дослідження термодинамічних па- раметрів міжмолекулярних взаємодій біо- молекул [17]. За допомогою цього методу в 1976 р. вперше у світі було встановлено ен- тальпії взаємодії азотистих основ нуклеїно- вих кислот [18], що визначають стабільність молекули ДНК. У подальшому метод було успішно застосовано до вирішення таких молекулярно-біофізичних проблем, як гід- ратація азотистих основ [19] і моделювання білково-нуклеїнового впізнавання на моле- кулярному рівні [20]. Нині дослідження за МС-напрямом у ФТІНТ ім. Б.І. Вєркіна продовжують розвиватися під керівництвом М.В. Косевич. Серед основних досягнень цієї наукової групи у галузі десорбційної мас-спект ро- метрії — розроблення методу низькотемпе- ратурної вторинно-емісійної МС для кріо- біо фізичних, кріобіологічних та екологічних досліджень [21, 22], за допомогою якого було пояснено деякі механізми кріоушко- джень та дії кріопротекторів на молекуляр- ному рівні. Практично важливими є роботи з установлення молекулярних механізмів дії низки протипухлинних, антимікробних та антималярійних препаратів [23]. Вельми цікавим виявився запропонований підхід до виготовлення графітових емітерів для по- льової десорбції [24]. Зроблено внесок у розвиток фундаментальних основ десорб- ційних МС-методів [25], який знайшов про- довження в роботі з пояснення механізмів лазерної десорбції/іонізації (ЛДІ) з нано- структурованих графітових поверхонь, здій- сненій у співпраці з науковцями Інституту Група мас-спектрометрії харківського Фізико-технічного інституту низьких температур ім. Б.І. Вєркіна. 1-й ряд: В.А. Пашинська, М.В. Косевич (керівник групи); 2-й ряд: В.Г. Зобніна, В.В. Чаговець, О.А. Боряк, В.В. Орлов, В.С. Шелковський 33ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ хімії поверхні НАН України (ІХП) [26]. Ра- зом із цим колективом також виконано робо- ту з МС-дослідження нанокластерів срібла [27]. Нещодавно завідувач відділу молеку- лярної біофізики ФТІНТ ім. Б.І. Вєр кіна В.О. Карачевцев ініціював застосування МС для вирішення нанотехнологічних за- вдань, таких як розроблення й діагностика наноматеріалів для використання в біосен- сорах та інших нанопристроях [28]. ТЕМПЕРАТУРНО-ПРОГРАМОВАНА ДЕСОРБЦІЯ Подальший розвиток мас-спектро мет рич- них досліджень у Києві відбувався в ІХП. З ініціативи та за участю його засновника і першого директора академіка О.О. Чуйка було розпочато роботи з температурно-про- грамованої десорбційної (ТПД) мас-спект- рометрії як оптимального методу досліджен- ня високодисперсних і наноструктурова- них систем, зокрема для вирішення проблем фізики та хімії поверхні [29–35]. Як метод дослідження елементарних про- цесів на поверхні твердих тіл термодесорб- ційний експеримент являє собою визначен- ня кількості десорбованих продуктів як функції часу за заданого закону зміни тем- ператури зразка. Аналіз літератури свідчить, що найбільші успіхи, досягнуті на сьогодні методом ТПД МС, пов’язані з вивченням взаємодії поверхні монокристалів (переваж- но металів і напівпровідників) з малими мо- лекулами, як правило двохатомними. Такі системи зручні для дослідження, але зде- більшого не є цікавими й актуальними для проблем хімії поверхні. Ані монокристали, ані метали як такі не є технічно важливими адсорбентами чи об’єктами хімічного моди- фікування. Зазвичай матеріали, які вико- ристовують у хімії поверхні, — це діелектри- ки та напівпровідники в полікристалічному або аморфному стані, а найголовніше — для них характерні наноструктурні особливості. Основні труднощі, що виникають під час інтерпретації результатів ТПД МС експери- менту для подібних систем, зумовлені недо- ліками модельних уявлень, які мали б адек- ватно відображувати деталі процесів де- сорбції з їхньої поверхні. В огляді [36], присвяченому реакціям на однорідних по- верхнях, зокрема на гранях монокристалів, показано, що навіть у найпростіших випад- ках адекватне теоретичне відображення кі- нетики відповідних процесів потребує, як мінімум, урахування латеральних взаємодій та процесів перенесення енергії в припо- верхневому шарі. Ще більш обмежені мож- ливості сучасних теоретичних методів до- слідження явищ на поверхні твердого тіла у випадку наноструктурованих систем. Ці об- меження зумовлені складністю структури, високою питомою поверхнею, різноманіт- ністю й варіабельністю активних центрів тощо, тобто саме тими властивостями, які роблять ці системи перспективними матри- цями для синтезу різноманітних компози- тів, особливо таких, що містять біологічно активні молекули. В експериментальному плані останні де- сятиріччя також переконливо продемон- стрували високу ефективність різних видів десорбційної мас-спектрометрії у вивченні адсорбованих біологічно активних молекул, однак переважно в разі просто й регулярно організованих носіїв, таких як монокриста- ли, поверхні рідин тощо. Щодо об’єктів, з якими має справу хімія поверхні, — актив- ними центрами поверхні, функціональними Олексій Олексійович Чуйко (1930–2006) вчений у галузі хімії, фізики та технології поверхні, академік НАН України; з 1986 р. — директор Інституту хімії поверхні НАН України 34 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ групами всередині твердого тіла, в нанопорах, на міжфазних межах, на поверхні наночас- тинок, нанокластерів, нанотрубок тощо — успіхи були значно скромнішими. Відомі приклади успішного застосування ТПД МС у дослідженні складних біологічно активних молекул, іммобілізованих на поверхні нано- структурованих матриць [37–39], але й до- нині подібних робіт виконано небагато. Слід особливо відзначити фундаменталь- ну аналогію між методами ТПД МС і терміч- ного аналізу. Характерною особливістю зраз- ків, які зазвичай вивчають у хімії поверхні, є велика питома поверхня (сотні м2/г). Ад- сорбційна ємність такого зразка забезпечує десорбцію до 10-3 його маси. Це дає «виграш» інтенсивності близько 105 за кількістю ад- сорбованої речовини порівняно з масивними зразками, і загальна експериментальна схе- ма ТПД для зразків з такою питомою по- верхнею стає подібною до термічного аналі- зу, який супроводжується мас-спект ро мет- ричною реєстрацією летких компонент розкладання. Ця схожість визначається тим, що в обох випадках речовина перебуває в конденсованому стані. З одного боку, проце- си на межі поділу фаз, зокрема термодесорб- ція, відіграють визначальну роль у більшості топонімічних моделей, які використовують для інтерпретації результатів, отриманих за допомогою термічного аналізу. З іншого боку, типова картина термічного розкладан- ня адсорбційного шару, що супроводжується багатоканальними хімічними перетворення- ми, характерними для термічного аналізу, неодноразово спостерігалася в наших експе- риментах з ТПД МС. Отже, термічний аналіз і температурно- програмована десорбційна мас-спект ро мет- рія в певному сенсі є взаємно доповнюваль- ними методами, а їх комбінація дає змогу порівнювати й перевіряти механізми тер- мічного розкладання молекул як усередині конденсованої фази, так і адсорбованих на поверхні високодисперсних оксидів. У на- шій практиці не було випадку, щоб такий порівняльний підхід не приніс інформатив- них результатів. Кількісне оброблення результатів терміч- ного аналізу і ТПД має ґрунтуватися на теорії перехідного стану. Нам вдалося застосувати цю теорію до деяких хімічних реакцій в ад- сорбційному шарі, використовуючи моделі деструкції поверхневих комплексів [32, 33]. Подібно до інших температурно-про гра- мованих методів дослідження зразок підда- ють нагріванню за лінійним законом. Зрос- тання температури відбувається повільно для уникнення значних температурних гра- дієнтів у зразку. Зазвичай швидкість підви- щення температури не перевищує 10°C/хв, що забезпечує надійну ідентифікацію лет- ких продуктів, які зі зростанням температу- ри вивільнюються зі зразка, а також дозво- ляє відстежувати механізм неізотермічного розкладання поверхневих комплексів адсор- бованих молекул. Ідентифікація надійна, оскільки мас-спектр індивідуальної сполу- ки є, так би мовити, її «відбитком пальця». Після того, як продукти розкладання іден- тифіковано, а неізотермічну кінетику роз- кладання досліджено, можна робити вірогід- ні припущення щодо початкової структури поверхневих груп, проміжних стадій терміч- ного розкладання та про остаточний резуль- тат розігрівання зразка. Таким чином, поря- док реакції, передекспоненційний множник і енергія активації процесу термічної десорб- ції та/або термічного розкладання — основні параметри, які обчислюють за експеримен- тальними результатами, а теорія перехідного стану — головний інструмент інтерпретації характерних особливостей неізотермічної кінетики. Як уже було зазначено, матеріали з високою питомою поверхнею найбільш придатні для досліджень методами ТПД МС, оскільки в процесі експерименту в реакції бере участь відносно велика кількість дослі- джуваної речовини. Реакційний об’єм, у якому відбувається розігрівання зразка, має бути відкритий у напрямі іонного джерела мас-спектрометра, щоб можна було знехтувати дифузійними ефектами, а система напуску не повинна мати температурних градієнтів, які можуть впливати на кінетику транспортування про- 35ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ дуктів десорбції в іонне джерело. Загалом прийнято вважати, що необхідні для надій- ної інтерпретації умови квазістаціонарності виконано, якщо форма й локалізація де- сорбційного максимуму не залежать від температури вакуумного інтерфейсу, дис- персності та розміру досліджуваного зраз- ка. Прилад для досліджень методом ТПД МС складається з вакуумної системи, устат- кування для підігрівання досліджуваного зразка та його газофазного модифікування, іонного джерела, напускної системи, вакуум- ного забезпечення і реєстраційної системи. Найбільша перевага ТПД МС — це просте, зручне й ефективне обладнання, реєстрація мас-спектрів та оброблення результатів ви- мірювань. Значна кількість експерименталь- ного матеріалу є наслідком високої чутливос- ті цього мас-спект рометричного методу. За- галом можливо забезпечити однозначну іден тифікацію летких продуктів термічного розкладання, запропонувати надійну інтер- претацію кінетики розкладання й десорбції, а також зробити обґрунтовані припущення щодо структури поверхневих комплексів. Весь обсяг експериментальних робіт з температурно-програмованої десорбції було виконано співробітниками ІХП ім. О.О. Чуй- ка у співпраці з колективом кафедри фізич- ної хімії Київського національного універси- тету імені Тараса Шевченка (хімічний фа- культет). У тексті подано колективне фото цієї наукової групи, а назви деяких опублі- кованих ними праць можна знайти в поси- ланнях [40–45]. Поряд з перевагами метод температурно- програмованої десорбційної мас-спект ро- мет рії має три суттєвих недоліки: 1) метод є відносним, що значно обмежує його практичне аналітичне застосування. Неодноразово робилися спроби використа- ти ТПД МС для кількісних вимірів або ввес- ти внутрішній стандарт для калібрування інтенсивності, однак усі вони досі не мали успіху, так що кількісна інтерпретація інтен- сивності ліній мас-спектра в ході ТПД-екс- перименту може спричинити (і часто спри- чинює) серйозні помилки; 2) ключовою стадією ТПД МС-експери- менту є інтерпретація термограм. Практично Спільна лабораторія мас-спектрометричного аналізу хімічного факультету (кафедра фізичної хімії) Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України. 1-й ряд: Б.Г. Місчанчук, Н.П. Галаган, О.В. Іщенко, О.В. Місчанчук; 2-й ряд: О.А. Бєда, В.О. Покровський, О.Г. Образков 36 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ важливі хімічно модифіковані нанострукту- ровані системи виявляють цікаві й несподі- вані властивості як під час термічної десорб- ції, так і в процесі термічного розкладання комплексів на поверхні, зокрема латеральні взаємодії й навіть фазові переходи в адсорб- ційному шарі. Застосування численних бага- топараметричних моделей до таких склад- них систем пов’язане з небезпекою отримати узгодження з експериментом виключно за рахунок варіювання параметрів та ілюзію розуміння процесів незалежно від адекват- ності моделі. Отже, можливості математич- них моделей, у тому числі й наведених у ро- ботах [32–34], не слід переоцінювати. Втім, зручність запропонованого простого методу обчислення термограм полягає в тому, що результати одержують в аналітичній формі. Це полегшує всебічний аналіз отриманих ре- зультатів, забезпечуючи надійність інтер- претації експериментальних даних; 3) особливу увагу під час роботи з термо- грамами компонент мас-спектра слід приді- ляти особливостям летких продуктів розкла- дання. На шляху від досліджуваного зразка до іонного джерела мас-спектрометра моле- кули проходять зони з різною температурою. У разі, коли їх леткість недостатня, відбува- ється неконтрольована реадсорбція в системі напуску. В результаті вивчається не кінетика перетворень у зразку, а кінетика дифузії та реадсорбції продуктів термолізу в системі напуску мас-спектрометра, тобто апаратур- ний артефакт. На жаль, такі випадки трапля- ються досить часто, особливо під час роботи з біологічно активними молекулами. ЛАЗЕРНО-ДЕСОРБЦІЙНА ІОНІЗАЦІЯ З ініціативи та за активної підтримки ака- деміка О.О. Чуйка в Інституті хімії поверхні було придбано необхідне устаткування й розпочато роботи з вирішення проблем хімії поверхні нанорозмірних систем мас-спект- рометричними методами, в яких використо- вують матрично активовану та безматричну лазерну десорбцію/іонізацію (МАЛДІ та ЛДІ). Нижче наведено приклади результа- тів, одержаних цими методами під час дослі- дження наноструктурованих систем різної природи й будови [46]. Розвиток методу МАЛДІ несподівано від- родив інтерес до безматричних підходів у десорбційній мас-спектрометрії, в основі яких лежать методи польової іонізації та по- льової десорбції. Звертаючись до історії роз- витку МАЛДІ, слід зазначити, що в перших експериментах із застосуванням цього мето- ду як матрицю використовували високодис- персний металевий порошок з часточками розміром кілька десятків нанометрів і, без- перечно, ефекти ПІ та локальне розігріван- ня поверхні відігравали велику роль у де- сорбції/іонізації молекул досліджуваного зразка. Згодом застосування твердотільних орга- нічних матриць витіснило спочатку вживані металеві наноструктуровані підкладки і лише через 20 років після того, як метод МАЛДІ став загальновідомим, використан- ня поруватого кремнію (ПК) як поверхні, що стимулює іонізацію адсорбованих моле- кул, надало нового імпульсу розвитку мето- дів безматричної десорбційної МС. З кінця 90-х років безматричні підходи до ЛДІ МС зазнали помітних змін. По-перше, успішне використання наноструктурованих матеріалів, таких як графіт і ПК, визначили особливості, які повинні мати поверхні під- кладок: наявність великої кількості поверх- невих дефектів, низька теплопровідність та інтенсивне поглинання в УФ-діапазоні. По- друге, спрямоване гідроксилювання поверх- ні ПК відкрило можливості функціоналізу- вати її різноманітними хімічними сполуками й одержувати зразки з наперед заданими властивостями поверхні, що сприяє аналізу обраних речовин [47]. Зокрема, використання поруватого кремнію, модифікованого іоно- обмінними групами, як іонізаційної підклад- ки для аналізу іоногенних низькомоле- кулярних речовин показало, що адсорбція від повідних молекул на модифікованій по- верхні ПК значно зменшує ступінь фрагмен- тації іонів досліджуваного зразка порівняно з випадком, коли молекули нанесено безпо- середньо на поверхню немодифікованої під- 37ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ кладки. Таким чином, наявність протиіона в адсорбованому стані відкриває можливість прямої дисоціативної іонізації. Передусім зусилля дослідників було сконцентровано на створенні уніфікованої методики одержання поруватого кремнію, який мав бути активним у десорбції/іоніза- ції на його поверхні (Desorption Ionization on Silicon, DIOS). У подальшому було за- пропоновано здійснювати цілеспрямоване модифікування поверхні ПК для одержання гідрофобних і гідрофільних поверхонь, що дало змогу вдосконалити процес пробопід- готовки, проводячи його безпосередньо на поверхні іонізаційної підкладки. У літературі також широко обговорювали механізми впливу наноструктурованої по- верхні поруватого кремнію на процеси де- сорбції/іонізації досліджуваних молекул. Безматричні методи десорбційної мас-спект- рометрії за останні десять років значно роз- ширили як діапазон застосувань, так і спектр наноструктурованих поверхонь, що їх вико- ристовують як підкладки, об’єднавшись нині під узагальненою назвою «поверхнево-ак ти- вована лазерна десорбція/іонізація» (Surface- Assisted Laser Desorption/Ionization, SALDI). Зусилля мас-спектрометричної групи ІХП були спрямовані на аналіз результатів за- стосування безматричної МС з використан- ням поруватого кремнію як іонізаційної підкладки та на вирішення двох проблем: по-перше, створення наноструктурованої поверхні, яка мала б селективність відносно певних класів хімічних сполук для якісної екстракції їх із сумішей; по-друге, оптиміза- ція процесів десорбції/іонізації на такій спе- цифічній поверхні під дією лазерного ви- промінювання за умови, що досліджувані молекули не поглинають на довжині хвилі використовуваного лазера (337 нм). Роботи з селективного вилучення дослі- джуваних речовин із розчинів поверхнею ПК було розпочато нами зі створення пору- ватих підкладок, модифікованих аніон- і ка- тіонобмінними функціональними групами. Це дозволило за допомогою іонообмінної ад- сорбції фіксувати на поверхні іонізаційної підкладки досліджувані молекули, які мо- жуть бути переведені в іонну форму в роз- чині. Як було показано на прикладі барвника метиленового блакитного, в результаті іоно- обмінного закріплення зразка на поверхні поруватого кремнію, модифікованого суль- фогрупами (ПК-SO3), отримані мас-спект ри майже повністю вільні від іонів — фрагмен- тів досліджуваних молекул, на відміну від безпосереднього нанесення барвника на ви- хідну й окиснену поверхню ПК. При використанні функціоналізованого ПК було також встановлено, що модифікато- ри дають змогу створювати іонізаційні під- кладки, за допомогою яких у ході МС-екс- перименту можна контролювати доступність протоно- та електронодонорних центрів по- верхні. Тобто можна досліджувати процеси перенесення заряду під час аналізу дослі- джуваних речовин, що виявляють окисно- відновні властивості. Таким чином, подаль- ше використання поруватого кремнію для десорбційної МС дозволить розширити кіль- кість низькомолекулярних речовин, які можна вивчати методом DIOS, не тільки в результаті закріплення їх на поверхні мето- дом іонообмінної адсорбції, але також завдя- ки більш широкому колу селективних взає- модій модифікатор – адсорбат. Вивчення характеру впливу нанострукту- рованої поверхні на процеси десорбції/іоні- зації базується на тому, що, по-перше, не всі поруваті матеріали виявляють SALDI-ак- тив ність, а лише графіт, поруваті кремній і германій (серед металів було досліджено тільки частинки золота та срібла); по-друге, як було встановлено в наших експериментах, обов’язковою вимогою до поруватого крем- нію є не лише існування нанорозмірних утворень на поверхні, а й різке зниження те- пловідведення в підкладку під час її лазерно- го опромінення. Крім того, ефективні під- кладки повинні мати високу поглинальну здатність в УФ-діапазоні. На прикладі DIOS піридоксину на поверхні квантових точок Si/Ge, поруватого і полірованого кремнію було показано, що елементарні стадії про- цесів десорбції та іонізації залежать від 38 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ кількості енергії, переданої матеріалу під- кладки [48]. Беручи до уваги, що головним фактором, який спричинює іонізацію адсорбованої мо- лекули, є наявність локальних електричного й електромагнітного полів поблизу від на- ноструктурних особливостей поверхні, мож- на дійти висновку, що саме процес десорбції залежить від ефективності передавання енергії матеріалу підкладки. Таким чином, процеси десорбції та іонізації досліджува- них молекул на наноструктурованій поверх- ні розділяти недоцільно, а варто розглядати вплив локальних полів і температури під- кладки як результат їх сукупної дії на моле- кулу, що десорбується. У подальших експериментах ми зробили спробу поєднати поруватий кремній з нано- частинками золота для одержання ефектив- ної десорбції/іонізації зразка за нижчих значень потужності опромінення внаслідок виникнення поверхневих плазмонів у нано- частинках металу. Спостерігалося зниження мінімального значення енергії лазерного ви- промінювання, необхідного для одержання мас-спектрів досліджуваних молекул. Було також встановлено, що частинки золота мо- жуть конкурувати за електрони з молекула- ми зразка, пригнічуючи тим самим процес відновлення редокс-активних речовин. На основі експериментальних даних, от- риманих методом SALDI, можна зробити висновок про те, що безматрична лазерно- де сорбційна мас-спектрометрія за останні 10 років поповнила свій арсенал принаймні двома перспективними матеріалами — по- руватим кремнієм і графітом, та продовжує розвиватися в напрямі створення нових на- ноструктурованих матеріалів для вирішен- ня проблем хімії поверхні. Згадані вище методи МАЛДІ і БША на- лежать до матричних методів десорбційної іонізації у мас-спектрометрії. Їх відмінність полягає в тому, що в разі БША десорбція зу- мовлена бомбардуванням високоенергетич- ними частинками (нейтральними атомами Ar, Xe) або іонами (наприклад, Cs+, (CsI) nCs+), у разі ж МАЛДІ — лазерним опромі- ненням (найчастіше це азотний лазер з до- вжиною хвилі 337 нм і тривалістю імпульсу кілька наносекунд). Крім того, що важливо для подальшого розвитку, ці методи відріз- няються тим, що матриці для них обирають у різних агрегатних станах. Для МАЛДІ це зазвичай органічні кислоти, що перебувають за кімнатної температури у твердому стані, тоді як для БША — нелеткі рідини, які мо- жуть знаходитись у вакуумі без зміни агре- гатного стану. Обидва методи використову- ють для аналізу речовин, що належать до різних класів хімічних сполук, особливо ефективне їх застосування до біомолекул. У методі БША іони аналіту генеруються з краплі розчину об’ємом кілька мікролітрів. Найпоширенішими матрицями в БША є глі- церин, тіогліцерин, м-нітробензиловий спирт та інші. У процесі бомбардування досліджу- ваного розчину відбувається пряма іоніза- ція, тобто у вакуум переміщуються вже на- явні на поверхні іони молекул або кластерів. Це характерно для більшості органічних і неорганічних солей, сильних основ та кис- лот. Іон, що утворюється під час прямої іоні- зації, має непарну кількість електронів в оболонці, тобто є нестабільним іон-ра ди- калом. Навпаки, іони, одержані за допомо- гою «хімічної іонізації» внаслідок приєднан- ня протона, є більш стабільними. Механізм такої іонізації полягає в тому, що значна час- тина іонів утворюється в газовій фазі в ре- зультаті іон-молекулярних реакцій. У методі МАЛДІ іонізацію молекул, що відбувається безпосередньо під час викиду матеріалу з конденсованого стану, прийнято розглядати як первинну. У факелі, що роз- ширюється, трапляються безперервні зітк- нення частинок. Зокрема, можливі іон-мо- лекулярні реакції між зарядженими частин- ками матриці та молекулами аналізованої речовини, що спричинюють іонізацію остан- ньої (вторинна іонізація), яка зазвичай віді- грає суттєву роль в іоноутворенні. Інакше кажучи, вторинна іонізація може відбувати- ся в результаті таких процесів, як перене- сення протона (Н+), електрона (e–), метал- катіонів (Na+, Ag+ та ін.). Найчастіше як мат- 39ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ рицю для МАЛДІ використовують слабкі органічні кислоти (наприклад, синапову). У літературі зустрічається також порів- няння мас-спектрометричних результатів з використанням ЛДІ та БША. Результати та- ких досліджень доводять, що «м’якший» ме- тод МАЛДІ дає змогу одержувати мас- спектри з меншою кількістю фрагментів та більшою інтенсивністю. Однак використан- ня цього методу спричинює радіаційні по- шкодження досліджуваної речовини і ма- триці, характерні для десорбції з поверхні твердих зразків. Навпаки, в методі БША під час опромінення зразків відбувається по- стійне поповнення приповерхневого шару непошкодженими досліджуваними молеку- лами. Поєднання цих двох різновидів МС, а саме використання в методі МАЛДІ десорб- ції з рідкої фази, характерної для БША, до- зволяє значно розширити його можливості. Таке методичне рішення має ще кілька по- зитивних особливостей. Оскільки десорбція відбувається з розчину, досліджувана моле- кула переходить у факел у вигляді іона в сольватній оболонці. Поглинання оболон- кою надлишкової енергії оберігає молеку- лярний іон аналіту від руйнування, що може істотно зменшити фрагментацію, характер- ну для БША, і, крім того, дати можливість отримувати молекулярні й асоціативні іони комплексних сполук. Надзвичайний інтерес становить мето- дична можливість поєднання методів БША і МАЛДІ з вищеописаним методом DIOS. Можна очікувати також, що зіставлення результатів, отриманих при використанні матричних і безматричних методів іоніза- ції молекул лазерним опроміненням, дасть Співробітники відділу мас-спектрометрії нанорозмірних систем та Центру колективного користування МАЛДІ-ТОФ Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України. 1-й ряд: Т.В. Фесенко, О.Г. Образков, В.О. Покровський (завідувач відділу та керівник центру), І.В. Лагута, Т.Ю. Громовий; 2-й ряд: В.О. Габович, Н.С. Настасієнко, Г.Є. Павлік, І.Л. Орел, О.В. Севериновська, О.В. Місчанчук; 3-й ряд: Т.Г. Омельченко, О.Б. Карпенко, Б.Г. Місчанчук, П.О. Кузема, В.Ю. Таякін, О.М. Ставинська; 4-й ряд: В.М. Лагута 40 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ змогу з’ясувати деталі процесів, які відбува- ються при цьому. У разі реалізації можли- вості одержання МАЛДІ мас-спектрів із рідкої фази МАЛДІ МС може значно набли- зитися до вирішення проблеми отримання адекватної інформації про склад розчинів. Наразі мас-спектрометричні дослідження з використанням температурно-про гра мо ва- ної десорбції та лазерної десорбції/іонізації виконуються у відділі мас-спект ро мет рії на- норозмірних систем та Центрі колективного користування МАЛДІ-ТОФ Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН Ук раїни у співробітництві з відділеннями хімії, фізики і астрономії, біохімії, фізіології і молекуляр- ної біології. Також Центр співпрацює з дея- кими закордонними науковими центрами та бере участь в підготовці фахівців у галузі мас-спектрометрії в провідних вищих на- вчальних закладах України. ВИСНОВКИ Сучасні методи мас-спектрометричних до- сліджень спрямовані переважно на вивчення біомолекул у процесі їх взаємодії з нанострук- турованими поверхнями. При цьому голо- вну роль відіграє встановлення кореляцій у послідовності: синтез і хімічне модифікуван- ня біологічно активних нанокомпозитів → вивчення їхніх фізико-хі міч них властивос- тей → визначення їхньої біологічної актив- ності. Мас-спектрометрія займає позицію в се- редині цієї послідовності — серед ефектив- них методів вивчення фізико-хімічних влас- тивостей наноструктурованих систем. Мож- на висловити обґрунтоване припущення, що стратегічна мета сучасних МС-досліджень — забезпечити розуміння детальних механіз- мів біорозпізнавання як головної властивос- ті живих систем. Серед фізико-хімічних методів дослі- дження перетворень на поверхні нано струк- турованих об’єктів температурно-про гра мо- вана мас-спектрометрія є одним з найпер- спективніших. У цьому методі виділення стабільних летких продуктів десорбції та деструкції відбувається у квазістаціонарних умовах, забезпечуючи надійну інформацію про порядок реакцій, енергію активації та передекспоненційні множники реакцій ор- ганічних, особливо біологічно активних, мо- лекул, що відбуваються на досліджуваній поверхні. Саме це визначає цінність ТПД МС як ефективного методу дослідження на- ноструктурованих систем. Метод ТПД МС найефективніший у поєд- нанні з методом ЛДІ МС. Перший з них — повільний, квазістаціонарний, орієнтований на реєстрацію стабільних продуктів хімічних реакцій. Другий — фіксує процеси в наносе- кундній шкалі часу, дає можливість одержу- вати і реєструвати асоціативні, молекулярні, фрагментні іони біомолекул, а також фіксу- вати короткоіснуючі інтермедіати, надаючи таким чином інформацію про деталі механіз- мів десорбції/іонізації та іон-мо ле кулярних реакцій. Поєднання цих методів сприяє ґрунтовно- му і всебічному розумінню процесів, що від- буваються в адсорбційному шарі. Серед на- ноструктурованих поверхонь, які вивчають методами ЛДІ та ТПД МС, найперспектив- нішими видаються системи на основі крем- нію та, останнім часом, вуглецю (карбонізо- вані поверхні, терморозширений графіт, на- нотрубки, фулерени, графени тощо). Щодо мас-спектрометрії наноструктурованих вуг- лецевмісних систем уже накопичено зна- чний експериментальний матеріал, який по- требує окремого й детального розгляду. Прогрес мас-спектрометрії, що визначаєть- ся кількістю та якістю публікацій у провідних фахових журналах, спостерігається нині пе- реважно в таких напрямах: інструментальні методи і техніка, фармакологія, токсикологія та вивчення природних продуктів. Сучасну мас-спектрометрію поки що недо- статньо використовують для вирішення фун- даментальних проблем фізичної хімії та хімії поверхні наноструктурованих систем. Це зу- мовлено новизною предмета й методологіч- ними труднощами, на подолання яких, влас- не, і спрямовані сьогодні у світі інтенсивні роботи з удосконалення інструментальної техніки й нових методів дослідження. 41ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ Незважаючи на певні методичні пробле- ми, кількість наукових досліджень, в яких мас-спектрометричні методи застосовують для розв’язання завдань нанобіології, нано- медицини, нанофармакології і, взагалі, на- номатеріалознавства, демонструє тенденцію до швидкого і сталого зростання. СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Бродский А.И. Физическая химия: учебник для хим. ВТУзов: в 2 т. — Харків, Дніпропетровськ: Кокс i хемiя, 1933. — Т. 2. — 380 с. 2. Бродский А.И. Химия изотопов. — М.: Изд-во АН СССР, 1957. — 595 с. 3. Гольденфельд И.В., Назаренко В.А., Покровский В.А. Масс-спектры воды при ионизации ее сильным электрическим полем // ДАН СССР. — 1965. — Т. 161. — С. 861–864. 4. Goldenfeld I.V., Nazarenko V.A., Pokrovskiy V.A. Field ionization theory // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. — 1970. — V 5. — P. 337–347. 5. Goldenfeld I.V., Korol E.N., Nazarenko V.A., Pokrovs- kiy V.A. The dynamic theory of field ionization // Adv. Mass Spectrom. — 1971. — V. 5. — P. 337–340. 6. Pokrovsky V.A., Goldenfeld I.V., Korol E.N. Tempera- ture dependencies in field ionization // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. — 1973. — V. 11, N 1. — P. 1–9. 7. Гольденфельд И.В., Бондаренко Р.Н., Головатый В.Г. Нитевидные металлические эмиттеры с развитой поверхностью // Приборы техн. эксперим. — 1973. — № 3. — С. 166–168. 8. Korol E.N., Lobanov V.V., Pokrovsky V.A. Field dis- sociation of molecules. I. Diatomic molecules // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. — 1975. — V. 18. — P. 229–236. 9. Korol E.N., Lobanov V.V., Pokrovsky V.A. Field dis- sociation of molecules. II. Polyatomic molecules // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. — 1977. — V. 24. — P. 297–309. 10. Король Э.Н., Лобанов В.В., Назаренко В.А., По- кровский В.А. Физические основы полевой масс- спектрометрии. — К.: Наук. думка, 1978. — 196 с. 11. Покровский В.А., Глухой А.М. Ионный источник к масс-спектрометру МИ-1305 для измерений ме- тодом полевой десорбции // Приборы техн. экс- перим. — 1980. — № 1. — С. 187–189. 12. Покровский В.А., Мисчанчук Б.Г., Король Э.Н., Ша- бельников В.П. Применение метода задерживающего потенциала для изучения механизмов образования полевых ионов // Теорет. эксперим. хим. — 1982. — Т. 18. — C. 200–206. 13. Покровский В.А., Мисчанчук Б.Г., Грабовый П.Н. Устройство для автоматической регистрации энергетических распределений ионов, образую- щихся при полевой десорбции // Приборы техн. эксперим. — 1986. — № 6. — C. 147–149. 14. Покровский В.А., Борисевич В.И., Глухой А.М. Ион- ный источник с ионизацией быстрыми атомами для масс-спектрометра МХ-1310 // Приборы техн. эксперим. — 1987. — № 1. — С. 156–157. 15. Покровский В.А. Полевая масс-спектрометрия // Автоионная и автоэлектронная микроскопия и спектроскопия / под ред. А.Л. Суворова. — М.: Академпринт, 2003. — С. 117–143. 16. Покровский В.А., Мосин В.В. Бомбардировка бы- стрыми атомами: метод и его применения // Теорет. эксперим. хим. — 1987. — Т. 23, № 1. — С. 62–68. 17. Веркин Б.И., Янсон И.К., Суходуб Л.Ф., Теплиц- кий А.Б. Взаимодействия биомолекул. Новые экс- периментальные подходы и методы. — К.: Наук. думка, 1985. — 164 с. 18. Sukhodub L.F., Yanson I.K. Mass spectrometric studies of binding energies for nitrogen bases of nu- cleic acids in vacuo // Nature. — 1976. — V. 264, N 5583. — P. 245–247. 19. Sukhodub L.F., Yanson I.K., Shelkovski V.S., Wi- erzchowski K.L. Mass-spectrometric investigations on hydration of nucleic acid components in vacuum // Biophys. Chem. — 1982. — V. 15, N 2. — P. 149–155. 20. Shelkovsky V.S., Stepanian S.G., Galetich I.K. et al. Modeling of recognition sites of nucleic acid bases and amide side chains of amino acids. Combination of experimental and theoretical approaches // Eur. Phys. J. D. — 2002. — V. 20, N 3. — P. 421–431. 21. Kosevich M.V. Low temperature secondary emission mass spectrometry. Cryobiological applications // Eur. J. Mass Spectrom. — 1998. — V. 4, N 4. — P. 251– 264. 22. Благой Ю.П., Шеина Г.Г., Иванов А.Ю. и др. Низко- температурные экспериментальные исследования в молекулярной биофизике (обзор) // Физика низ- ких температур. — 1999. — T. 25, № 10. — C. 1003– 1020. 23. Pashynskaya V.A., Kosevich M.V., Gomory A. et al. Mechanistic investigation of the interaction be- tween bisquaternary antimicrobial agents and phos- pholipids by liquid secondary ion mass spectrom- etry and differential scanning calorimetry // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 2002. — V. 16, N 18. — P. 1706–1713. 24. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S. A new type of graph- ite emitters for field ionization/field desorption mass spectrometry // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 1993. — V. 7, N 9. — P. 805–811. 25. Kosevich M.V., Shelkovsky V.S., Boryak O.A., Or- lov V.V. Bubble chamber model of fast atom bombard- ment induced processes // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 2003. — V. 17, N 15. — P. 1781–1792. 42 ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ 26. Шелковский В.С., Косевич М.В., Чаговец В.В. и др. О возможном вкладе процесса полевой ионизации в механизм образования ионов красителей в условиях лазерной десорбции/ионизации с нано- структурированной поверхности графита // Масс-спектром. — 2009. — T. 6, № 4. — С. 271– 279. 27. Косевич М.В., Чаговец В.В., Севериновская О.В. и др. Масс-спектрометрическое исследование образования нанокластеров серебра в среде поли эфиров. 1. Лазерная десорбция/иониза- ция // Масс-спектром. — 2011. — Т. 8, № 3. — С. 201–208. 28. Chagovets V.V., Kosevich M.V., Stepanian S.G. et al. Noncovalent interaction of methylene blue with car- bon nanotubes: theoretical and mass spectrometry characterization // J. Phys. Chem. C. — 2012. — V. 116, N 38. — P. 20579—20590. 29. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезeма: стро- ение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. — К.: Наук. думка, 1992. — 246 с. 30. Чуйко А.А., Покровский В.А., Устюжанин П.Ф. Термодесорбционный эксперимент и особеннос- ти кинетики химических реакций на поверхности дисперсных твердых тел // Деп. ВИНИТИ. — № 1326-В.80 от 02.1989. 31. Чуйко А.А., Назаренко В.А., Покровский В.А. Де- сорбционная масс-спектрометрия и ее примене- ния в химии поверхности // Вестн. АН УССР. — 1989. — Т. 10. — С. 31–41. 32. Gunko V.M., Pokrovsky V.A. Temperature-pro- grammed desorption mass spectrometry of butoxysi- lyl groups on silica surfaces // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. — 1994. — V. 148. — P. 45–54. 33. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed mass spect rometry of biomolecules in surface chemistry studies // Rapid Commun. Mass Spectrom. — 1995. — V. 9. — P. 588–590. 34. Pokrovskiy V.A. Temperature-programmed desorption mass spectrometry // J. Therm. Anal. Calorim. — 2000. — V. 62. — P. 407–415. 35. Gromovoy T.Yu., Palyanytsya B.B., Pokrovskiy V.A. et al. Interaction of Thermally Pretreated Carbon Nano- materials with Water Vapor // J. Nanosci. Nano tech- nol. — 2004. — V. 4, N 1–2. — P. 77–81. 36. Покровский В.А., Чуйко А.А. Температурно-про- грам мированная десорбционная масс-спект ро мет- рия и особенности неизотермических реакций на поверхности дисперсных твердых тел // Химия поверхности кремнезема / под ред. А.А. Чуйко. — К.: Наук. думка, 2001. — С. 79–116. 37. Покровский В.А., Яцимирский К.Б., Назаренко В.А., Мельниченко Г.Н. Масс-спектрометрическое ис- следование термолиза цианкобаламина // Теорет. эксперим. хим. — 1987. — Т. 23, № 3. — С. 377– 380. 38. Покровський В.О., Кулик Т.В., Галаган Н.П., Чуй- ко О.О. Мас-спектрометричне визначення ціанко- баламіну на поверхні дисперсних оксидів // Фар- мацев. журн. — 1997. — № 5. — С. 52–57. 39. Pokrovskiy V.A., Galagan N.P., Chuiko A.A. Interaction of cells with nanoparticles // Surface chemistry in biomedical and environmental science / Eds. J.P. Blitz, V.M. Gunko. — Dodrecht: Springer, 2006. — P. 277– 286. 40. Іщенко О.В. Мас-спектрометрія. — К.: Київський університет, 1998. — 42 с. 41. Ischenko E.V., Matzui L.Yu., Gayday S.V. et al. Thermo-Exfoliated Graphite Containing CuO/ Cu2(OH)3NO3:(Co2 +/Fe3 +) Composites: Prepara- tion, Characterization and Catalytic Performance in CO Conversion // Mater. — 2010. — V. 3. — P. 572–584. 42, Беда О.А., Ищенко Е.В. Метод расчета кинетиче- ских параметров процесса десорбции для случая плохо разделенных пиков при исследовании угле- родных нанотрубок и карбида кремния // Сверх- тверд. матер. — 2010. — № 5. — С. 10–15. 43. Byeda О., Ischenko E., Yatsimirsky V. Compensa- tion effect on Cu-Co-Fe oxide catalysts of CO oxi- dation // Chem. Phys. Technol. Surf. — 2010. — V. 1, N 3. — P. 228–234. 44. Byeda O.A., Ischenko E.V., Gromovoy Т.Yu., Lis- nyak V. Characterization of precursors of the catalysts of СО oxidation containing gerhardite phase Cu2(OH)3NO3 // Global J. Phys. Chem. — 2011. — V. 2, N 1. — P. 39–47. 45. Ischenko E.V., Yatsimirsky А.V., Maksimov Yu.V. et al. Physicochemical, structural and catalytic properties of CuO/Cu2(OH)3NO3:(Co:Fe) composites // Glo- bal J. Phys. Chem. — 2011. — V. 2, N 3. — P. 255– 263. 46. Покровский В.А. Масс-спектрометрия нано струк- турированных систем // Поверхность. — 2010. — № 2(17). — С. 63–93. 47. Shmigol I.V., Alekseev S.A., Lavrynenko O.Yu. et al. Chemically modified porous silicon for laser desorp- tion/ionization mass spectrometry of ionic dyes // J. Mass Spectrom. — 2009. — V. 44, N 8. — P. 1234– 1240. 48. Шмыголь И.В., Покровский В.А., Водяницкий А.И., Козырев Ю.Н. Лазерно-стимулированная иониза- ция биомолекул на поверхности нанопористого кремния и с квантовых точек Si/Ge // Физико-хи- мия наноматериалов и супрамолекулярных струк- тур. — К.: Наук. думка, 2007. — Т. 1. — С. 300–313. Стаття надійшла 27.08.2012 р. 43ISSN 0372-6436. Вісн. НАН України, 2012, № 12 НАУКОВІ НАПРЯМИ В.А. Покровский Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина ДЕСОРБЦИОННАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ: ФИЗИКА, ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ Более 50 лет назад в Институте физической химии им. Л.В. Писаржевского АН УССР под руководством ака- демика А.И. Бродского впервые в Украине начались рабо- ты по созданию и использованию методов масс-спект ро- метрического анализа для физико-хи мических исследова- ний органических молекул. Результатом этого стало при- менение в Украине методов полевой ионизации и полевой десорбции как неразрушающих методов ионизации мо- лекул для масс-спект ро метрии. Дальнейшее развитие масс-спект ро мет рических исследований в Институте хи- мии поверхности НАН Украины (директор — академик А.А. Чуйко) предопределило преимущественное исполь- зование температурно-про грам мирован ной десорбции и разновидностей лазерной десорбции/ионизации для по- следующего усовершенствования методов изучения пре- вращений молекул, в первую очередь биологически ак- тивных, происходящих на поверхности твердого тела. По- следнее время масс-спектрометрические исследования в Институте химии поверхности им. А.А. Чуйко сосредото- чены на изучении физики и химии наноструктурирован- ных систем методами современной масс-спектрометрии. Ключевые слова: масс-спектрометрия, полевая ио- низация, полевая десорбция, бомбардировка быстрыми атомами, лазерная десорбция/ионизация, физическая хи- мия, химия поверхности. V.A. Pokrovskiy Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine 17 Gen. Naumova St., Kyiv, 03164, Ukraine DESORPTION MASS SPECTROMETRY: PHYSICS, PHYSICAL CHEMISTRY, SURFACE CHEMISTRY More than 50 years ago in the Pisarzhevskiy Insti- tute of Physical Chemistry of AS UkrSSR, under su- pervision of academician O.I. Brodskiy first in Uk- raine the work started for development and applica- tions of mass spectrometric analytical methods for physical and chemical investigation of organic mole- cules. This work resulted in creation and develop- ment in Ukraine the methods of field ionization and field desorption as nondestructive methods of ioniza- tion for mass spectrometry. Further development of mass spectrometric investigations in the Institute of Surface Chemistry of NAS of Ukraine (director — academician O.O. Chuiko) predetermined primary ap plications of temperature-programmed desorption and variants of laser desorption/ionization for fur- ther improvement of methods for studies on transfor- mation of adsorbed molecules, first of all those bio- logically active, which occur on solid surface. Re- cently mass spectrometric investigations in Chuiko Institute of Surface Chemistry are concentrated on physics and chemistry of nanostructured systems by means of modern mass spectrometry. Keywords: mass spectrometry, field ionization, field desorption, fast atom bombardment, laser desorption/ioni- zation, physical chemistry, surface chemistry.

Десорбційна мас-спектрометрія: фізика, фізична хімія, хімія поверхні

Репозитарії

Схожі ресурси